专利名称：高长径比的磁性金属氧化物纳米线的合成方法
技术领域：
本发明属于用湿化学方法制备一维磁性金属氧化物纳米材料的技术领域，特别涉及在复合多醇体系中合成高长径比的磁性金属氧化物纳米线的方法。
背景技术：
近来，一维纳米结构材料如线、棒、带、管等正在逐渐成为科技人员研究的焦点。由于一维纳米结构材料具有独特的介观物理和化学性能(这些都是宏观材料所完全不具备的)，因而它们在组装纳米器件上有潜在的应用。一维纳米材料在电热传输等功能上能提供良好的研究体系，它们能用于制备电、光电、电化学和电机等纳米级器件。一维磁性纳米材料因其显著的特性而同样受到人们特别关注。如排列磁性纳米棒的吸引人之处是它可以用于磁性垂直记录材料。研究表明，磁性纳米线在生物医学领域也有特殊用途，特别是研究发现采用磁性镍纳米线来分离哺乳动物的细胞(如老鼠纤维原细胞)比磁性纳米颗粒还要高。这是因为磁性纳米线的高长径比而具有很强的各向异性，使其在低磁场下具有比较大的剩磁，而超顺磁颗粒则完全没有剩磁。
目前，制备一维磁性纳米材料正在成为纳米化学的一个热点。但现在制备这种材料的方法还不是很多。如Tanase(美国)等人在《应用物理杂志》(Journal Application Physics，2002年91卷第8549页)上采用阳极氧化铝做硬质模板是一种很有效的电沉积方法，可以制备磁性金属及合金。但这种方法合成的纳米线由于受模版结构的限制，其长径比不高，直径也比较粗，而且只能产生多晶的纳米线。另外。Ge(中国)等人在《应用物理杂志》(Journalof Application Physics，2001年90卷第509页)上采用卵磷脂等软模板方法，以及Sudakar(印度)等人在《材料化学杂志》(Journal of MaterialChemistry，2002年第12卷第107页)采用氧化还原方法容易形成针状颗粒，而且模板成分也很难去除。Kyoungja(日本)等人采用油酸保护的反胶束方法合成了γ-Fe2O3纳米棒，这种材料的长径比虽然与油酸/水的比率有关，但仍然不能合成出长径比很大的纳米材料(Adv.Mater.2003，15(20)，1761)《先进材料》。
发明内容
本发明的一目的是提供一种磁性金属氧化物纳米线的合成方法。
本发明的再一目的是提供一种具有高长径比，且直径均匀的一维磁性金属氧化物纳米线的合成方法，用这一方法可有效控制纳米线的直径和长径比。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的采用湿化学方法，在亲水性高分子聚合物的水溶液中，通过金属离子共沉淀方法得到高长径比且直径均匀磁性金属氧化物纳米线；通过调节多醇组分间比例和添加速度可以控制磁性金属氧化物纳米线的长径比，其最大长径比可达500。
将亲水性高分子聚合物溶解到溶剂中，加入足量水混合均匀；然后加入低分子醇和碱，搅拌均匀，得到复合多醇体系，其中，亲水性高分子聚合物与低分子醇的重量比例是0.1～0.5，优选重量比例是0.25～0.5；碱在复合多醇体系中的浓度为0.02～0.08mol.L-1，优选浓度为0.02～0.06mol.L-1。在体系中通入惰性气体排氧半小时左右后，体系升温至反应温度70～120℃后，优选温度是80～100℃，按一定速度加入二价金属盐和三价铁盐的混合溶液，其中体系中二价金属离子的浓度为1～4×10-3mol.L-1，三价Fe离子的浓度为2～8×10-3mol.L-1，两种离子的摩尔比为1∶2，添加速度为1.5～5ml/分钟，优选添加速度为1.5～2.5ml/分钟。连续反应数小时后停止反应。体系降至室温后，在磁场下沉淀分离，用去离子水反复洗涤多次后，在60℃左右下干燥12小时，得到一维高长径比的磁性金属氧化物纳米线，直径为10～30纳米，长径比10～500。
所述的亲水性高分子聚合物包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)或聚(环氧乙烯—环氧丙稀—环氧乙烯)三嵌段共聚物(P123)等。
所述的溶剂为能与水互溶并能溶解亲水高分子的任何溶剂，其中优选为水，甲醇，乙醇或异丙醇等。
所述的低分子醇包括乙醇，乙二醇，丙二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇等。
所述的碱包括有机和无机碱，如NaOH、KOH、NH3·H2O、脲、HMTA(六次甲基四胺)等等，其中优选为六次甲基四胺；碱的浓度是0.02～0.08mol/L，优选碱的浓度是0.02～0.06mol/L。
所述的惰性气体包括氮气、氦气或氩气等。
所述的二价金属盐包括二价铁盐如氯化亚铁、硫酸亚铁或醋酸亚铁等；二价的锌盐如硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或醋酸锌等；二价钴盐如硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或醋酸钴等；二价的锰盐如硫酸锰、氯化镁或硝酸锰等；二价的镍盐如氯化镍、硫酸镍或硝酸镍等；二价的铜盐如硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或醋酸铜等；二价的镁盐如硫酸镁、氯化镁或硝酸镁等，所述的二价金属盐可以是上述盐中的一种或一种以上的混合物。
所述的三价铁盐包括硫酸铁、硝酸铁或氯化铁等。
在一维氧化铁纳米线形成过程中，低分子醇类如乙二醇在其成核阶段起着非常重要的作用，其所具有的羟基可以和晶核表面的金属离子配位从而在晶核表面形成保护层，限制了其进一步的聚集和生长。而亲水性高分子则起到了诱导生长的作用。由于亲水性高分子链上带有大量的羟基，它们同样可以和晶核表面的金属离子配位。由于不同晶面的表面能不同，因此其生长速度不同。实验结果表明，由于亲水性高分子上羟基的配位作用使得晶体沿着(311)晶面的生长速率明显比沿着其它晶面的生长速率快，而聚合物的链式结构使得晶体更容易形成线性结构。因此，选择合适的亲水高分子的浓度以及与低分子醇适当的比例，可以得到长径比很高的一维磁性金属氧化物纳米线。在本发明中，合适的亲水高分子的浓度是1～20wt％，优选的浓度是5～20wt％，更优选的浓度是10～20wt％。
碱的种类和用量是影响一维材料形成的一个重要的因素。不同沉淀剂可能影响反应产物的最终形貌。由于无机碱的碱性太强，反应速度过快，得到的产物大多数为颗粒状，夹杂少量低长径比产物，需经过分离才能得到一维纳米线。因此合适的沉淀剂是可以在体系中随着温度升高可以缓慢分解得到碱性物质的化合物，本发明中优选合适的沉淀剂选择热分解性的有机碱，包括六次甲基四胺，脲等，其中优选为六次甲基四胺。反应温度是影响反应速度和晶体组成的重要因素，合适反应温度为70～120℃，优选温度是80～100℃。
本发明所述的方法具有通用性，可用来制备多种金属氧化物纳米线。
本发明所使用的原料和制备方法过程均对环境没有不良影响，本发明的方法省时高效，简单易行，易于推广应用，并可有效控制纳米线的直径和长径比。
本发明的磁纳米线用途广泛，在生物分离、吸波复合材料领域有广泛的应用。
图1.本发明实施例1磁性氧化铁纳米线的扫描电镜照片。
图2.图1的局部放大图。
具体实施例方式
实施例1将10ml的P123醇溶液加入250毫升水中混合均匀；然后加入5ml的乙二醇、1g六次甲基四胺，搅拌均匀；通入氮气排氧，升温至80℃后，按一定速度加入FeCl2和FeCl3的混合溶液，其中体系中Fe2+离子的浓度为1～4×10- 3mol.L-1，Fe3+离子的浓度为2～8×10-3mol.L-1，添加速度1.7～2.5ml/分钟，两种离子的摩尔比为1∶2，连续反应数小时后，停止反应，温度降至室温。在磁场下沉淀分离洗涤后在60℃下干燥12小时，并进行数次，以分离提纯一维材料颗粒。产品中线性结构比例高于70％，纳米线直径为10～15纳米，最大长径比可达500。
实施例2将20ml的PEG水溶液加入250毫升水中混合均匀；然后加入10ml的乙二醇、2g六次甲基四胺，搅拌均匀；通入氮气排氧，升温至80℃后，按一定速度加入FeSO4和FeCl3的混合溶液，其中体系中Fe2+离子的浓度为1～4×10-3mol.L-1，Fe3+离子的浓度为2～8×10-3mol.L-1，两种离子的摩尔比为1∶2，添加速度2.5～4ml/分钟，连续反应数小时后，停止反应降至室温。在磁场下沉淀分离洗涤后在60℃下干燥12小时，并进行数次，以分离提纯一维材料颗粒。所得纳米线直径为20～30纳米，长径比50～300。
实施例3将20ml的PVA水溶液加入250毫升水中混合均匀；然后加入20ml的乙二醇，3g六次甲基四胺，搅拌均匀；通如氮气排氧，升温至80℃后，按一定速度加入硝酸锰，氯化亚铁和氯化铁的混合溶液(摩尔比Mn2+∶Fe2+∶Fe3+＝1∶1∶4)，其中体系中二价金属离子的浓度为2～4×10-3mol.L1，三价Fe离子的浓度为4～8×10-3mol.L-1，添加速度1.2～1.7ml/分钟，连续反应数小时后，停止反应降至室温。在磁场下分离洗涤后在60℃下干燥12小时，并进行数次，以分离提出一维材料颗粒。所得纳米线直径为20～30纳米，长径比为10～150。
实施例4将40ml的PEG水溶液加入250毫升水中混合均匀；然后加入50ml的乙二醇、4g脲，搅拌均匀；通入氮气排氧，升温至80℃后，按一定速度加入CoGl2和FeCl3的混合溶液(摩尔比Co2+∶Fe3+＝1∶2)，其中体系中Co2+离子的浓度为1～4×10-3mol.L-1，Fe3+离子的浓度为2～8×10-3mol.L-1，添加速度2.5～4ml/分钟，连续反应数小时后，停止反应降至室温。在磁场下沉淀分离洗涤后在60℃下干燥12小时，并进行数次，以分离提纯一维材料颗粒。所得纳米线直径为15～30纳米，长径比50～100。
实施例5将10ml的P123水溶液加入250毫升水中混合均匀；然后加入10ml的乙二醇、4.5g脲，搅拌均匀；通入氮气排氧，升温至80℃后，按一定速度加入加入一定比例的ZnAc2和FeCl3的混合溶液(摩尔比Zn2+∶Fe3+＝1∶2)，其中体系中Zn2+离子的浓度为1～4×10-3mol.L-1，Fe3+离子的浓度为2～8×10-3mol.L1，添加速度2.5～5ml/分钟。连续反应数小时后，停止反应降至室温。在磁场下沉淀分离洗涤后在60℃下干燥12小时，并进行数次，以分离提纯一维材料颗粒。所得纳米线直径为20～30纳米，长径比100～300。
实施例6将20ml的PEG水溶液加入250毫升水中混合均匀；然后加入10ml的乙二醇、10ml氨水，搅拌均匀；通入氮气排氧，升温至80℃后，按一定速度加入一定比例的NiCl2和Fe(NO3)3的混合溶液(摩尔比Ni2+∶Fe3+＝1∶2)，其中体系中Ni2+离子的浓度为1～4×10-3mol.L-1，Fe3+离子的浓度为2～8×10-3mol.L1，添加速度2.5～4ml/分钟，连续反应数小时后，停止反应降至室温。在磁场下沉淀分离洗涤后在60℃下干燥12小时，并进行数次，以分离提纯一维材料颗粒。所得纳米线直径为10～30纳米，长径比50～100。
实施例7将15ml的PEG水溶液加入250毫升水中混合均匀；然后加入20ml的乙二醇、5ml氢氧化钠水溶液，搅拌均匀；通入氮气排氧，升温至80℃后，按一定速度加入一定比例的CuSO4和FeCl3的混合溶液(摩尔比Fe2+∶Fe3+＝1∶2)，其中体系中Cu2+离子的浓度为1～4×10-3mol.L-1，Fe3+离子的浓度为2～8×10-3mol.L-1，添加速度2.5～4ml/分钟，连续反应数小时后，停止反应降至室温。在磁场下沉淀分离洗涤后在60℃下干燥12小时，并进行数次，以分离提纯一维材料颗粒。所得纳米线直径为20～30纳米，长径比20～150。
权利要求
1.一种高长径比的磁性金属氧化物纳米线的合成方法，其特征是将亲水性高分子聚合物溶解到溶剂中，加入水混合均匀；然后加入低分子醇和碱，搅拌均匀，得到复合多醇体系，其中，亲水性高分子聚合物与低分子醇的重量比例是0.1～0.5，碱在复合多醇体系中的浓度为0.02～0.08mol.L-1；体系在通入惰性气体排氧后升温至反应温度70～120℃，加入二价金属盐和三价铁盐的混合溶液，其中体系中二价金属离子的浓度为1～4×10-3mol.L-1，三价铁离子的浓度为2～8×10-3mol.L-1；反应至结束，降温，在磁场下沉淀分离，洗涤，干燥，得到一维高长径比的磁性金属氧化物纳米线。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的一维高长径比的磁性金属氧化物纳米线的直径为10～30纳米，长径比10～500。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的加入二价金属盐和三价铁盐的混合溶液的速度为1.5～5ml/分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的亲水性高分子聚合物是聚乙烯醇、聚乙二醇或聚(环氧乙烯-环氧丙稀-环氧乙烯)三嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、脲或六次甲基四胺。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是所述的碱的浓度是0.02～0.06mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的低分子醇是乙醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的惰性气体是氮气、氦气或氩气。
9.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述的二价金属盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸锰、氯化镁、硝酸锰、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的一种或一种以上的混合物。
10.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述的三价铁盐是硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。
全文摘要
本发明属于用湿化学方法制备一维磁性金属氧化物纳米材料的技术领域，特别涉及在复合多醇体系中合成高长径比的磁性金属氧化物纳米线的方法。在亲水性高分子聚合物的水溶液中，通过金属离子共沉淀方法合成得到高长径比且直径均匀的磁性金属氧化物纳米线；通过调节多醇组分间比例和添加速度可以控制磁性金属氧化物纳米线的长径比，其最大长径比可达500。
文档编号H01F1/00GK1761002SQ20041000968
公开日2006年4月19日 申请日期2004年10月15日 优先权日2004年10月15日
发明者唐芳琼, 黄忠兵, 张彦奇 申请人:中国科学院理化技术研究所