专利名称：强电介体薄膜及其制造方法、强电介体存储器、压电元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由强电介体电容器构成的强电介体存储器以及压电元件。另外，本发明还涉及能通用于具有强电介体电容器和选择用单元晶体管的所谓的1T1C、2T2C型；不具有单元晶体管而仅由强电介体电容器构成存储单元的简单矩阵型；或者将强电介体薄膜作为栅极氧化膜使用的1T型中的任意一个类型的强电介体存储装置的强电介体薄膜及其制造方法和强电介体存储装置和压电元件。
背景技术：
近年来，有关PZT、SBT等薄膜和使用这些薄膜的强电介体电容器、强电介体存储装置等的研究开发工作进行得非常活跃。强电介体存储装置的结构大致分为1T型、1T1C型、2T2C型和简单矩阵型。其中，由于在1T型结构的电容器中会产生内部电场，因此保存时间(数据保持)缩短为1个月，从而不能保证对半导体一般所要求的10年的期限。1T1C型和2T2C型具有几乎与DRAM相同的结构，而且由于具有选择用晶体管，能充分利用DRAM的制造技术，此外由于可以实现与SRAM同样的写入速度，到目前为止，已完成了256kbit以下的小容量产品的商品化。
以往作为用于强电介体存储器的强电介体材料，使用的是钙钛矿材料Pb(Zr，Ti)O3(PZT)或Bi层状结构的强电介体Bi4Ti3O12(BIT)，但各自都存在漏电流密度高达10-4～10-6A/cm2左右的电流泄漏现象。
另外，作为典型的强电介体材料而经常使用的是PZT，而使用同样材料时，其组成属于Zr/Ti比值为52/48或者40/60的菱形晶和正方晶的混合区域或其周围区域，且掺杂有La、Sr、Ca等元素。使用此区域的目的是确保存储器元件最需要的可靠性。虽然富含Ti的正方晶区域具有良好的磁滞形状，但会产生由离子性结晶结构引起的肖特基(离子晶体)缺陷，并会由此导致漏电流特性或压印(imprint)特性(所谓磁滞变形的程度)不良的情况，从而很难确保其可靠性。
此外，最近人们已经发现为了解决上述课题而在强电介体结晶的构成元素中添加Si和Ge，就可以降低结晶化的温度。但还不清楚Si及Ge置换了结晶中的哪一个位置。这在强电介体材料的功能设计中要引入Si和Ge以外的元素时是非常重要的课题。
一方面，由于简单矩阵型比起1T1C型、2T2C型具有更小的单元尺寸，且可实现电容器的多层化，因此有望实现高集成化和低成本化。关于以往的简单矩阵型强电介体存储装置，日本特开平9-116107号公报等中已有过相应公开。在此公开公报上，公开了在向存储单元写入数据时，向非选择存储单元施加写入电压的1/3的电压的驱动方法。
但是，在此技术中，关于进行操作所需要的强电介体电容器的磁滞曲线，没有具体的记载。本申请的发明人等在进行研发的过程中已得出的结论是，若要得到可实际工作的简单矩阵型强电介体存储装置，矩形性良好的磁滞曲线是必不可少的。作为可对应与此的强电介体材料，所考虑的候选材料为富含Ti的正方晶PZT，而与上述的1T1C和2T2C型强电介体存储器相同，确保其可靠性成为了最重要的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供可以适用于在1T1C、2T2C和简单矩阵型强电介体存储器中均可使用的具有磁滞特性的强电介体电容器的强电介体薄膜和其制造方法。另外，本发明的另一目的在于提供使用了上述强电介体薄膜的1T1C型、2T2C型、简单矩阵型强电介体存储器以及压电元件。
(1)本发明的强电介体薄膜，由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或铋层状结构的强电介体构成，其A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+。
图1是，在ABO3钙钛矿型结构中，假设A位置由Si形成的SiTiO3和B位置由Si形成的PbSiO3，并根据第一原理计算的反光电子分光光谱图。
图2是，表示在600℃下成膜的PZT和PZT+Si强电介体薄膜的XRD图案的图。
图3是，在600℃下成膜的厚度为100nm的PZT和PZT+Si强电介体薄膜的D-E磁滞特性显示图。
图4A和图4B表示的是，PZT+Si薄膜的拉曼分光光谱图。
图5表示的是，利用溶胶-凝胶法的成膜流程。
图6是，使用Nb添加量为0、5、10、20、30、40摩尔％且PbSiO3硅酸盐为1摩尔％并添加了琥珀酸甲酯的强电介体薄膜形成用溶胶-凝胶所得到的磁滞特性的图。
图7是，比较Nb添加量增加到20摩尔％以上时的X射线衍射图案的图。
图8表示的是，PZTN薄膜的拉曼分光光谱图。
图9是求出PZTN能作为绝缘体的条件的图。
图10表示的是，WO3结晶结构。
图11表示的是，将添加到A位置的Si量分别更改为5，10，15％时的XRD图案。
图12表示的是，本实施形态的强电介体存储器。
图13表示的是，本实施形态的强电介体存储器。
图14表示的是，本实施形态的强电介体存储器。
图15表示的是，本实施形态的强电介体存储器。
图16表示的是，本实施形态的强电介体存储器。
图17表示的是，本实施形态的强电介体存储器。
图18表示的是，本实施形态的强电介体存储器。
图19表示的是，本实施形态的强电介体存储器。
图20表示的是，本实施形态的记录头的分解立体图。
图21A表示的是，本实施形态的记录头的俯视图。图21B表示的是，本实施形态的记录头的截面图。
图22是，表示本实施形态的压电元件截面结构的示意图。
图23是，本实施形态的记录装置的示意图。
图24是，表示本实施形态的强电介体薄膜形成工序一实例的流程图。
具体实施例方式
(1)本实施形态中的强电介体薄膜，由表示为ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体而组成，且其A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+。
(2)本实施形态中的强电介体薄膜，由表示为ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，并由和表示为X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的电介体的固溶体组成。
(3)本实施形态中的强电介体薄膜，由表示为ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，对于上述的ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置离子，含有合计为5摩尔％以上(含5摩尔％，以下同)、40摩尔％以下(含40摩尔％，以下同)的最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素。
(4)本实施形态中的强电介体薄膜，由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，对于上述的ABO3或(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置离子，含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素。
(5)本实施形态中的强电介体薄膜，由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，且对于上述的ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置离子，含有最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素；而对于上述的ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置离子，含有最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素；同时， A、B位置的上述过渡元素的合计含量为5摩尔％以上、40摩尔％以下。
(6)本实施形态中的强电介体薄膜，由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，而且由和表示为X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的电介体的固溶体组成，同时，对于上述的ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置离子，含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素。
(7)本实施形态中的强电介体薄膜，由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，而且由和表示为X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的电介体的固溶体组成，同时，对于上述的ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置离子，含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素。。
(8)本实施形态中的强电介体薄膜，由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，而且由和表示为X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的电介体的固溶体组成。同时，对于上述的ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置离子，含有最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素，且对于上述的ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置离子，含有最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素，而且A、B位置的上述过渡元素的合计含量为5摩尔％以上、40摩尔％以下。
(9)本实施形态的强电介体薄膜，是由A位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3组成的强电介体薄膜，且可在A位置含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+3价以上的一种以上过渡元素。
(10)本实施形态的强电介体薄膜，是由A位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3组成的强电介体薄膜，且在B位置含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+5价以上的一种以上过渡元素。
(11)本实施形态的强电介体薄膜，是由在Pb位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3组成的强电介体薄膜，且可在Pb位置含有最大化合价在+3价以上的一个种以上过渡元素，在Zr或Ti位置含有最大化合价在+5价以上的一个种以上过渡元素，同时，在Pb及Zr或Ti位置含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的上述过渡元素。
(12)本实施形态的强电介体薄膜，是由在Pb位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3构成的强电介体薄膜，且可在Pb位置含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的至少一个种以上La或者其他镧系元素离子。
(13)本实施形态的强电介体薄膜，是由在Pb位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3组成的强电介体薄膜，且可在Zr或Ti位置含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的Nb、V、W之中一种以上的离子。
(14)本实施形态的强电介体薄膜，是由在Pb位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3组成的强电介体薄膜，且可在Pb位置含有La或者其他镧族元素离子中的至少一种，并在Zr或Ti位置含有Nb、V、W之中至少一种以上离子，同时，Pb及Zr或Ti位置合计含量为5摩尔％以上、40摩尔％以下。
(15)本实施形态的强电介体薄膜，可在Zr或Ti位置含有相当于Pb离子缺陷的2倍量的Nb、V、W之中至少一种以上离子。
(16)本实施形态的强电介体薄膜，可由沿(111)取向的正方晶构成。
(17)本实施形态的强电介体薄膜，可由沿(001)取向的菱形晶构成。
(18)本实施形态的强电介体薄膜的制造方法，是由Pb(Zr，Ti)O3构成的强电介体薄膜的制造方法，且可使用在Pb位置离子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶胶-凝胶溶液。
(19)本实施形态的强电介体薄膜的制造方法，是由Pb(Zr，Ti)O3构成的强电介体薄膜的制造方法，可使用在Pb位置离子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶胶-凝胶溶液，作为所谓的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶胶-凝胶溶液，可以使用在Pb位置离子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的PbZrO3制作用溶胶-凝胶溶液、和在Pb位置离子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的PbTiO3制作用溶胶-凝胶溶液的混合物。
(20)本实施形态的强电介体薄膜的制造方法，是由Pb(Zr，Ti)O3构成的强电介体薄膜的制造方法，可使用Pb的投入量相对于Pb(Zr，Ti)O3的化学计量组成而言在90％以上(含90％，以下同)、120％以下(含120％，以下同)的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶胶-凝胶溶液。
(21)本实施形态的强电介体薄膜，是由A位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜，可在A位置含有5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+4价以上的一种以上过渡元素。
(22)本实施形态的强电介体薄膜，是由A位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜，可在B位置含有5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+5价以上的一种以上过渡元素。
(23)本实施形态的强电介体薄膜，是由在Bi位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜，可在Bi位置含有最大化合价在+4价以上的过渡元素中的至少一种，而在Ti位置含有最大化合价在+5价以上的过渡元素中的至少一种，同时使Bi和Ti位置的上述过渡元素的合计含量在5摩尔％以上、40摩尔％以下。
(24)本实施形态的强电介体薄膜，是由在Bi位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜，可在Ti位置含有5摩尔％以上、40摩尔％以下的Nb、V、W中的一种以上过渡元素。
(25)本实施形态的强电介体薄膜，是由在Bi位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜，在Ti位置含有2倍于Bi离子缺陷量的Nb、V、W之中至少一种。
(26)本实施形态的强电介体薄膜，可由(111)、(110)和(117)取向的斜方晶构成。
(27)本实施形态的强电介体薄膜的制造方法，是由Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜的制造方法，可使用在Bi位置离子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12制作用溶胶-凝胶溶液。
(28)本实施形态的强电介体薄膜的制造方法，是由Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜的制造方法，将Bi2O3制作用溶胶-凝胶溶液和TiO2制作用溶胶-凝胶溶液以2∶3的摩尔比混合，且为了相对于以2∶3的摩尔比混合的Bi2O3制作用溶胶-凝胶溶液和TiO2制作用溶胶-凝胶溶液的混合溶液含有1摩尔％以上的Si4+或Ge4+，再混合表示为X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的电介体制作用溶胶-凝胶溶液。
(29)本实施形态的强电介体薄膜的制造方法，是由Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜的制造方法，可使用Bi的投入量相对于Bi4Ti3O12的化学计量组成而言在90％以上、120％以下的Bi4Ti3O12制作用溶胶-凝胶溶液。
(30)本实施形态的强电介体薄膜，可适用于使用了它的强电介体存储器。
(31)本实施形态的强电介体薄膜，可适用于使用了它的压电元件。
下面，将参考附图对本发明的理想的实施形态进行详细说明。
(Si及Ge离子位置置换效果的模拟结果)把强电介体材料应用于存储器时，为了降低晶体化温度或改善疲劳特性等，一般认同应将强电介体钙钛矿材料或者铋层状结构的强电介体材料的B位置离子置换成Si或Ge。但是，由于Si或Ge离子的半径非常小，因此除非是在超过50大气压的高压环境下，B位置的置换是相当困难的。
例如，在ABO3钙钛矿型结构中，假定为A位置由Si形成的SiTiO3、B位置由Si形成的PbSiO3，并根据第一原理计算反光电子分光光谱，其结果示于图1中。
此时，假定B位置上进入了Si的PbSiO3中，比起Si进入到A位置的SiTiO3的情况，禁带宽度小了1.57eV，形成了半导体式，并导致了漏电。进而，如果B位置上进入了的是Si，则会得到引出平稳尾部(tail)的光谱峰形(spectrum edge)；而如果A位置上进入Si，则会出现非常陡的光谱峰形。此即表示，绝缘性在A位置上进入Si时更高。
另外发现，比起A位置进入Si时，B位置上进入了Si的情况下，Si-2p在约低1.85meV的位置上呈现了峰值。但是要进行比这更细的分离观察是相当困难的，且用XPS等分析方法无法区别出Si位置。
(强电介体薄膜的形成方法)基板使用覆盖100nm的Pt的Si基板，并在由PbZr0.32Ti0.68O3强电介体材料组成的溶胶-凝胶溶液里添加PbSiO3形成用溶胶-凝胶溶液，再使用对1摩尔PZT使Si达到10摩尔％的混合溶胶-凝胶溶液，按照图24中所示的成膜条件，制作膜厚为100nm的薄膜。为了进行比较，制作了没有添加PbSiO3的膜厚为100nm的PbZr0.32Ti0.68O3强电介体薄膜。
在进行图24所示的晶体化温度在600℃状态下的成膜试验时，XRD图案就变成了如图2所示的状态。本实施形态中的PZT和PZT+Si强电介体材料都显示出了良好的结晶性。另外，在图2所示的XRD图案中，在(111)的峰值处也没有发现任何变化。
接着，形成Pt上部电极，并用上部Pt和下部Pt，进行膜厚100nm-PZT以及PZT+Si的强电介体薄膜的强介电性的评价，此时本实施形态的PZT以及PZT+Si的薄膜显示出了良好的强介电性磁滞。此时的D-E磁滞特性如图3所示。本实施形态中，PZT+Si薄膜显示出了与PZT同样的磁滞特性。但是，本实施形态中的PZT+Si薄膜显示出了比PZT更良好的泄漏(leak)特性。
所谓PZT+Si具有良好的磁滞特性指的是，Si作为晶体的构成要素进入到了PZT晶体中。另外，所谓没有看到XRD峰值的位移和特性变化指的是，Si置换了PZT的A位置。这是因为，如果置换B位置，则强介电性会发生很大的改变。
此外，PZT+Si薄膜的拉曼分光光谱如图4A和4B所示。图4A表示A位置离子的振动模式E(1TO)，图4B表示B位置离子的振动模式A1(2TO)。从图4A中可看到A位置离子的振动模式E(1TO)的变化，但从图4B表示B位置离子的振动模式A1(2TO)中却完全看不到任何变化。由此可确定，Si置换了A位置。
另外，在本实施形态的PZTN中，将Nb添加量更改为0、5、10、20、30、40摩尔％，比较了它们的强介电性。同时，在所有的试样中添加了1摩尔％的PbSiO3硅酸盐。此外，添加琥珀酸甲酯，将强电介体薄膜形成用溶胶-凝胶溶液的pH值调整为6。成膜流程均如图5所示。此时得到的磁滞特性如图6所示。
Nb添加量为0时，得到了泄漏的磁滞，但当Nb添加量在5摩尔％以上时，得到了高绝缘性的良好的磁滞特性。而且，在10摩尔％以下时，几乎看不到强介电特性的变化。Nb添加量为0时，虽然也有泄漏，但也看不到强介电特性的变化。但是，在20摩尔％以上时，强介电特性出现了很大的变化。
比较X射线衍射图案的结果如图7所示。Nb添加量是5摩尔％时，(111)峰值位置与Nb添加量为0摩尔％时相比，没有发生变化。但随着Nb添加量增加到20摩尔％、40摩尔％，(111)峰值位移到了低角度一侧。即可知，尽管PZT组成属于含有丰富Ti的正方晶区域，但实际的晶体还是菱形晶。另外也可知，由于结晶系的变化，强介电特性发生了变化。如上所述，B位置离子对强介电体特性的影响很大，因此置换B位置离子可引起强介电性的很大的变化。
接着，PZTN薄膜的拉曼分光光谱如图8所示。由图8可看出，随着Nb添加量增加，B位置离子的振动模式A1(2T0)上发生了很大变化。与实施例1的结果一同考虑后可确认，Si在置换A位置的同时，具有在低温将Nb固溶到B位置的作用。
另外，将Nb添加到45mol％时，磁滞没有打开，无法确认其强介电特性。但是可知具有高电容率，可用作高电介体薄膜。
上面已叙述了本实施形态的PZTN薄膜具有非常高的绝缘性，而所求得的PZTN为绝缘体的条件，如图9所示。即本实施形态的PZTN薄膜具有非常高的绝缘性，且添加有相当于1/2Pb亏损量的Nb。另外，对于钙钛矿晶体来说，由如图10中的WO3也可以知道，即使损失100％A位置离子也可以成立，而且WO3的晶系也很容易变化。因此，采用PZTN时，可通过添加Nb来积极控制Pb的亏损量，同时控制晶系。
另外，在本实施形态的PZTN薄膜中，将Nb代替为Ta、W、V、Mo，可产生同样的效果。而且，将Mn作为添加物质使用，也能产生与Nb类似的效果。而且，基于同样的考虑，为了防止Pb的消失，可考虑用+3价以上的元素置换Pb，而作为备选可使用La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等镧族元素。此外，作为促进晶体化的添加剂，可使用锗酸盐(Ge)，而不是硅酸盐(Si)。
这些表示，本实施形态的PZTN薄膜对压电应用非常有效。一般来说，将PZT用于压电时，采用富含Zr组成的菱形晶区域。还有，将含丰富Zr的PZT称为软系PZT。如同文字所表达，它表示结晶柔软。喷墨打印机的油墨喷出喷嘴上也使用软系的PZT，但由于过于柔软，在使用粘度太高的墨时，就会出现经不起墨的压力而无法挤出的情况。
另一方面，将含丰富Ti的正方PZT称为硬系PZT，即意味着坚而脆。但是，本发明中可通过人工方法，将硬系更改为菱形晶。此外，可通过调整Nb的添加量，任意变化晶系，而且由于含丰富Ti的PZT的比电容率较小，因此也可以进行低电压的驱动。
通过这些方法，可将以往没有用过的硬系PZT用于喷墨打印机的油墨喷出喷嘴。此外，由于Nb能给PZT带来软度，因此可提供硬度适当且不脆的PZT。
最终，如以上所述，本实施形态只添加Nb是不能成立的。只有在添加Nb的同时，再添加硅酸盐才能成立，而通过这些，也能降低晶体化温度。
另外，在由本实施形态制作的薄膜中的Nb添加量为40摩尔％的PZTN薄膜中，添加了PbSiO3硅酸盐分别为5、10、15摩尔％。Nb添加量为40摩尔％的PZTN薄膜，如同上述，本应是正方晶的PZT成为了菱形晶。
在A位置分别添加5、10、15摩尔％的Si的时候，其XRD图案如图11所示。可知随着Si添加量的增加，菱形晶会变回原来的正方晶。即添加Si时，因Si小容易进入到A位置。A位置具有12个键位，而4配位的Si具有4个键位。前面已讲述，钙钛矿的A位置即使不存在也可作为晶体存在，因此很容易使12个键位中的4个和Si进行结合。
如上所述地进入到A位置的Si，可以防止作为强介电性之源的氧八面体位置的倾斜，其结果，使菱形晶返回为原来的正方晶。
此外，添加15％以上的Si时，保持600的比电容率不变，同时成为了完全不具有磁滞的高介电体。除非Si成为构成晶体结构的元素的一部分，否则比电容率肯定会小。另外，即使Si成为了B位置离子，比电容率也会同剩余极化率一起下降。Si成为A位置离子时，虽然原来的A位置离子的离子键性很强，但由于Si具有很强的共价键性，氧八面体很难移动，其结果成为了高介电体。
如上所述，通过将钙钛矿或者拟钙钛矿晶体的A位置置换为Si或Ge，可以在不改变以往的强电介体剩余极化率的情况下，提高泄漏等特性。此外，也可以使比电容率保持不变，而只消除剩余极化作用，从而用作高介电体，而通过使用本实施形态的强电介体薄膜，可以很容易地设计强电介体的功能。
(第一强电介体存储器)下面，对具有电容器的强电介体存储器进行详细说明，其中的电容器中包含本发明实施形态的强电介体薄膜。
图12是表示第一强电介体存储器1000模式截面图。该强电介体存储装置1000具有进行强电介体存储器的控制的晶体管形成区域。此晶体管形成区域相当于第一实施形态中叙述过的基体100。
基体100中，在半导体基板10上具有晶体管12。作为晶体管12可应用公知的结构，即可使用薄膜晶体管(TFT)或MOSFET。图示的实例中使用了MOSFET，而其中的晶体管12具有漏极及源极14、16和栅极18。
在漏极及源极的一面14上形成有电极15，而漏极及源极的另一面16上形成了插入(plug)电极26。插入电极26d在必要时通过壁垒层连接于强电介体电容器C100的第一电极20。各存储单元由LOCOS或沟槽电离(trenchisolation)等元件分离区域17被分离。在形成了晶体管12等的半导体基板10上，形成有由氧化硅等绝缘体构成的层间绝缘膜19。
在以上的结构中，强电介体电容器C100下方的结构体构成了作为基体100的晶体管形成区域。具体地说，此晶体管形成区域由具有形成于半导体基板10上的晶体管12、电极15、26、层间绝缘层19等的结构体构成。在该基体100上，形成有根据本实施形态的制造方法制造出的强电介体电容器C100。
该强电介体存储器1000与DRAM单元一样，具有在存储电容中存储作为信息的电荷的构造。即，如图13和14所示，存储单元由晶体管和强电介体电容器组成。
在图13中，存储单元具有一个晶体管12和一个强电介体电容器C100，即表示所谓的1T1C单元方式。此存储单元位于字(word)线WL和位(bit)线BL的交点处，而强电介体电容器C100的一端通过可链接/断开的晶体管12与位线BL连接。另外，强电介体电容器C100的另一端连接在板线PL上。此外，晶体管12的栅极与字线WL进行了连接。位线BL与增强信号电荷的读出放大器200连接。
下面简单说明，1T1C单元动作的实例。
在进行读出动作时，先将位线BL固定在0V，再向字线WL外加电压，打开晶体管12。之后，通过在板极线PL将电压从0V增加到电源电压Vcc的程度，将对应于存储在强电介体电容器中信息的极化电荷量，传送至位线BL。通过用差动式读出放大器200对由上面的分级电荷量产生的微小电位变化进行增幅，可作为Vcc或者0V这两种信息读取存储信息。
在进行写入动作时，先向字线WL外加电压，使晶体管12处于打开状态。然后，在位线BL-板线PL间施加电压，更改并设定强电介体电容器C100的极化状态。
在图14中，具有两个晶体管12和两个强电介体电容器C100，即表示所谓的2T2C单元。此2T2C单元组合了两个上述的1T1C单元，并具有能存储互补型信息的结构。即，2T2C单元中，作为向读出放大器200进行的两个差动输入，可以从以互补型方式写入数据的两个存储单元输入互补信号，并检测出数据。为此，2T2C单元内具有两个强电介体电容器C100，而由于这两个C100能进行同样频率的写入，因此强电介体电容器C100的强电介体膜的老化程度就会相同，从而可以进行稳定的工作。
(第二强电介体存储器)图15和16显示的是，具有MIS晶体管型存储器单元的强电介体存储器2000。此强电介体存储器2000具有将强电介体电容器C100直接连接在栅极绝缘层13的结构。具体地说，半导体基板10上形成了源极和漏极14、16，而栅极绝缘层13上连接有由浮动栅电极(第一电极)20、层压本发明的强电介体膜40、以及栅电极(第二电极)50而成的强电介体电容器C100。所使用的强电介体膜40是用上述的实施形态的制造方法形成的。在此强电介体存储器2000中，半导体基板10、源极、漏极14、16以及栅极绝缘层13相当于上述的基体100。
另外，如图16所示，此强电介体存储器2000中，字线WL与各单元的栅电极50连接，而漏极与位线BL连接。在此强电介体存储器中，数据的写入动作是通过在所选择的单元的字线WL和沟(well)(源极)之间赋予电场而进行的。此外，进行读出动作时，先选择对应于选择单元的字线WL，再用连接在选择单元位线BL的读出放大器200，检测出流通在各晶体管的电流量。
(第三强电介体存储器)图17是表示第三强电介体存储器的模式图。图18是，将存储单元阵列的一部分进行扩大显示的俯视图。图19是，在图18中沿着19-19线切开的截面图。在俯视图中，()内的数字表示最上层下面的层。
如图17所示，此例的强电介体存储器3000包含，存储单元120按简单矩形状排列的存储单元阵列100A、用于对于存储单元(强电介体电容器C100)120进行选择性的信息的写入和读出的各种电路，例如用于选择性地控制第一信号电极(第一电极)20的第一驱动电路150、用于选择性地控制第二信号电极(第二电极)50的第一驱动电路152、和检测读出放大器等信号的电路(图中未示出)。
存储单元阵列100A中，用于行选择的第一信号电极(字线)20和用于列选择的第二信号电极(位线)50正交排列。即，第一信号电极20沿着X方向，按规定的间距进行排列，而沿着与X方向正交的Y方向，第二信号电极50按规定的间距进行了排列。而且，信号电极可以与上述的正好相反，即第一信号电极为位线，而第二信号电极为字线。
如图18和19所示，本实施形态的存储单元阵列100A中，在绝缘性基体100上层压有第一信号电极20、本发明的强电介体膜40以及第二信号电极50，而由第一信号电极20、应用本实施形态的制造方法形成的强电介体膜40以及第二信号电极50构成了强电介体电容器120。即，在第一信号电极20和第二信号电极50的交叉区域，由各强电介体电容器120构成了存储单元。
此外，由强电介体膜40和第二信号电极50构成的层压体之间，形成了以覆盖基体100和第一信号电极20的露出面为目的的电介体层38。此电介体层38最好具有比强电介体膜40更小的电容率。就这样，可通过在由强电介体膜40和第二信号电极50构成的层压体之间，介入具有比强电介体膜40更小电容率的电介体层38，可以减少第一、第二信号电极20、50的杂散电容。其结果，可在强电介体存储器3000中，进行更高速的写入和读出动作。
下面，对在强电介体存储器3000中进行写入和读出动作的一个实例，进行叙述。
首先，在进行读出动作时，对选择单元的电容器外加读出电压[V0]。它同时兼’0’写入动作。此时，用读出放大器读出流通在所选择的位线中的电流和将位线作成高阻抗时的电位。而且在此时，为了防止读出时的交调失真，在非选择单元的电容器上外加规定的电压。
在写入动作中，写入’1’时，对选择单元的电容器外加读出电压[-V0]。在写入’0’时，在选择单元的电容器上，外加不致于使该选择单元的极性颠倒的电压，保持在读出动作时所写入的’0’状态。此时，为了防止写入时的交调失真，在非选择单元的电容器上外加规定的电压。
上述的强电介体存储器具有含强电介体膜的强电介体电容器，而其中的强电介体膜具有高绝缘性的良好的磁滞特性。因此，本实施形态可提供高可靠性的强电介体存储器。
以上，关于存储电容型、MIS晶体管型和简单矩阵型的强电介体存储器的实例进行了描述，而本发明的强电介体储存器并不仅限于这些，还可适用于其他类型存储器的晶体管。
(压电元件以及喷墨式记录头)下面，对本发明实施形态中的压电元件和喷墨式记录头进行详细说明。
此喷墨式记录头中，用振动板形成与喷出墨滴的喷嘴开口连通的压力发生室的局部，并通过压电元件使振动板变形，对压力发生室的油墨加压，从而从喷嘴开口喷出油墨。此喷墨式记录头的两种实用化形式是，使用在压电元件的轴方向进行伸长和收缩的纵振动式的压电驱动器的形式，和使用挠曲振动式的压电驱动器的形式。
还有，作为使用挠曲振动式的压电传动器的形式，已知的有通过成膜技术在振动板的整体表面形成均匀的压电体层，并根据光刻法，将此压电体层分割成与压力发生室对应的形状，使各压力发生室独立中独立地形成压电元件。
图20是表示本实施形态的喷墨式记录头的分解立体示意图。图21A是，图20的俯视图。图21B是图21A的截面图。图22是表示压电元件3000的截面结构的示意图。如图所示，在本实施形态中，流道形成基板110由面方位(110)的硅单晶基板构成，而其另一面上形成有经预热氧化处理而成的二氧化硅所组成的厚度为1～2μm的弹性膜50。在流道形成基板110上，多个压力发生室112并列设置在其宽度方向上。另外，在流道形成基板110的压力发生室112的长度方向的外测区域形成有连通部113，而连通部113则通过设在各压力发生室112的油墨供给通路114，与各压力发生室112连通。此外，连通部113与后述的密封基板300的贮存部320连通，构成了成为各压力发生室112的共用油墨室的贮存器102的一部分。油墨供给通路114具有比压力发生室112更窄的宽度，从而保持了一定的从连通部113流入压力发生室112的油墨的流道阻力。
另外，在流道形成基板110的开口面一侧，通过胶粘剂或热熔胶薄膜等固着有喷嘴板220，在喷嘴板220上，穿设有连通于和各压力发生室112的油墨供给通路114相反侧的端部附近的喷嘴开口221。
另一方面，在与这种流道形成基板110的开口面相反的一侧上，如以上所述，形成有厚度为例如约1.0μm的弹性膜500，而在该弹性膜500上，又形成有厚度为例如约0.4μm的绝缘体膜550。进而，该绝缘体膜550按照后述的工序层压形成有厚度为例如约0.2μm的下电极膜600、厚度为例如约0.1μm的压电体层700、厚度为例如约0.05μm的上电极膜800，构成压电元件3000。这里的压电元件3000指的是，包含下电极膜600、压电体层700和上电极膜800的部分。一般来说，将压电元件3000的任何一方设为公共电极，再将另一方的电极和压电体层700布图在各压力发生室112而构成。在这里将由经制作布线图案产生的任一方电极和压电体层700构成、同时在两个电极之间外加电压时产生压电位移的部分，称为压电体能动部。在本实施形态中，将下电极膜600作为压电元件3000的公共电极，而将上电极膜800作为压电元件3000的独立电极，但也可以根据驱动电路和布线等情况按相反的方式设置。在任一种场合下，各压力发生室都会形成压电体能动部。此外，在这里，将压电元件3000和随着驱动该压电元件3000产生位移的振动板，统称为压电驱动器。还有，压电体层700独立地设置在各压力发生室112上，并如图22所示，由多个强电介体膜710(710a～710f)构成。
喷墨式记录头构成了具有连通墨盒等的油墨流道的记录头单元的一部分，并装载于喷墨式记录装置上。图23是，表示此喷墨式记录装置的一个实例的示意图。如图23所示，具有喷墨式记录头的记录头单元1A和1B上，设有可装卸的能供给油墨的盒子2A和2B，而装载了此记录头单元1A和1B的底盘3(carriage)，则设计成能沿着安装在装置主体4上的底盘轴5的轴向进行自由移动。此记录头部件1A和1B可分别喷出例如黑色油墨组合物以及彩色油墨组合物。此外，驱动电机6的驱动力以图中未示出的多个齿轮以及同步带7为中介，传达到底盘3上；由此装载了记录头单元1A和1B的底盘3可沿着底盘轴5移动。另一方面，在装置主体4上沿着底盘轴5设有台板(platen)8，而作为通过图中未示出的供纸辊提供的纸等记录介质的记录片S，则可运送到台板8上。
此外，上面作为液体喷射头以能喷出油墨的喷墨式记录头为例进行了说明。其实，本发明对象包括，全部的使用压电元件的液体喷射头以及液体喷射装置。这里指的液体喷射头可以是，例如，用于打印机等图像记录装置的记录头、用于制造液晶显示器等的滤色器的色料喷射头、用于形成有机EL显示器和FED(面发光显示器)等的电极的电极材料喷射头，以及用于制造生物芯片的生物有机物喷射头等。
本实施形态的压电元件，由于将上述实施形态的PZTN膜用在压电体层，因此可得到以下的效果。
(1)由于提高了压电体层中的共价键性，因此可提高压电常数。
(2)由于能抑制压电体层中Pb0的损失，因此可以抑制压电体层的电极和界面中的异相，从而能更容易外加电场，可提高作为压电元件的效率。
(3)由于抑制了压电体层的漏电流，因此可以实现压电体层的薄膜化。
另外，由于本实施形态的液体喷射头和液体喷射装置使用了包含上述压电体层的压电元件，因此可特别地得到下面的效果。
(4)由于能减轻压电体层的疲劳老化，因此可抑制压电体层位移量的经时变化，从而能提高可靠性。
以上，对压电元件和喷墨式记录头的有关实例进行了描述，而本发明的强电介体薄膜，除此之外还可适用于热电型传感器和双压电晶片型压电驱动器。
权利要求
1.一种强电介体薄膜，其特征在于由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体组成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+。
2.一种强电介体薄膜，其特征在于由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，并由和表示为X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的电介体的固溶体组成。
3.一种强电介体薄膜，其特征在于由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，对于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置离子，含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素。
4.一种强电介体薄膜，其特征在于由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，对于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置离子，含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素。
5.一种强电介体薄膜，其特征在于由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，对于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置离子，含有最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素；而对于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置离子，含有最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素；并且A、B位置的所述过渡元素的合计含量为5摩尔％以上、40摩尔％以下。
6.一种强电介体薄膜，其特征在于由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，而且由和表示为X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的电介体的固溶体组成，同时，对于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置离子，含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素。
7.一种强电介体薄膜，其特征在于由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，而且由和表示为X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的电介体的固溶体组成，同时，对于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置离子，含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素。
8.一种强电介体薄膜，其特征在于由表示为ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-(式中，A是选自Li+、Na+、K+、Pb2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi3+、La3+中的一种或两种以上的离子；B是选自Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+中的一种或两种以上的离子；m为自然数)的钙钛矿结构的强电介体或者铋层状结构的强电介体构成，且A位置离子至少含有4配位的Si4+或Ge4+，而且由和表示为X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的电介体的固溶体组成，同时，对于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的B位置离子，含有最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素，且对于所述ABO3或者(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-的A位置离子，含有最大化合价在+1价以上的一种以上过渡元素，而且A、B位置的所述过渡元素的合计含量为5摩尔％以上、40摩尔％以下。
9.如权利要求1～8的任意一项所述的强电介体薄膜，其特征在于是由A位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3构成的强电介体薄膜，在A位置含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+3价以上的一种以上过渡元素。
10.如权利要求1～8的任意一项所述的强电介体薄膜，其特征在于是由A位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3构成的强电介体薄膜，在B位置含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+5价以上的一种以上过渡元素。
11.一种强电介体薄膜，其特征在于是由Pb位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3组成的强电介体薄膜，在Pb位置含有最大化合价在+3价以上的一个种以上过渡元素，而且在Zr或Ti位置含有最大化合价在+5价以上的一个种以上过渡元素，同时，在Pb及Zr或Ti位置含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的所述过渡元素。
12.一种强电介体薄膜，其特征在于是由Pb位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3组成的强电介体薄膜，在Pb位置含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的一个种以上La或者其他镧族元素离子。
13.一种强电介体薄膜，其特征在于是由Pb位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3组成的强电介体薄膜，在Zr或Ti位置含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的Nb、V、W之中一种以上。
14.一种强电介体薄膜，其特征在于是由Pb位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3组成的强电介体薄膜，在Pb位置含有La或者其他镧族元素离子中的至少一种以上，并在Zr或Ti位置含有Nb、V、W中的至少一种以上，同时，Pb及Zr或Ti位置的合计含量为5摩尔％以上、40摩尔％以下。
15.如权利要求11～14的任意一项所述的强电介体薄膜，其特征在于在Zr或Ti位置含有Pb离子缺陷的2倍量的Nb、V、W中的至少一种以上。
16.如权利要求11～14的任意一项所述的强电介体薄膜，其特征在于由(111)取向的正方晶构成。
17.如权利要求11～14的任意一项所述的强电介体薄膜，其特征在于由(001)取向的菱形晶构成。
18.一种由Pb(Zr，Ti)O3构成的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于使用Pb位置离子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶胶-凝胶溶液。
19.一种由Pb(Zr，Ti)O3构成的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于使用Pb位置离子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶胶-凝胶溶液，且作为Pb(Zr，Ti)O3制作用溶胶-凝胶溶液，使用Pb位置离子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的PbZrO3制作用溶胶-凝胶溶液和Pb位置离子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的PbTiO3制作用溶胶-凝胶溶液的混合物。
20.一种由Pb(Zr，Ti)O3构成的强电介体薄膜制造方法，其特征在于使用Pb的投入量相对于Pb(Zr，Ti)O3的化学计量组成而言在90％以上、120％以下的Pb(Zr，Ti)O3制作用溶胶-凝胶溶液。
21.如权利要求1～8的任意一项所述的强电介体薄膜，其特征在于是由A位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜，在A位置含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+4价以上的一种以上过渡元素。
22.如权利要求1～8的任意一项所述的强电介体薄膜，其特征在于是由A位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜，在B位置含有合计为5摩尔％以上、40摩尔％以下的最大化合价在+5价以上的一种以上过渡元素。
23.一种强电介体薄膜，其特征在于是由Bi位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜，在Bi位置含有最大化合价在+4价以上的一种以上过渡元素，而在Ti位置含有最大化合价在+5价以上的一种以上过渡元素，同时Bi和Ti位置的所述过渡元素的合计含量在5摩尔％以上、40摩尔％以下。
24.一种强电介体薄膜，其特征在于是由Bi位置离子至少含有1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜，在Ti位置含有5摩尔％以上、40摩尔％以下的Nb、V、W中的一种以上。
25.如权利要求23或24所述的强电介体薄膜，其特征在于在Ti位置含有2倍于Bi离子缺陷量的Nb、V、W中的至少一种。
26.如权利要求23或24所述的强电介体薄膜，其特征在于由(111)、(110)和(117)取向的正交晶构成。
27.一种由Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于使用Bi位置离子含有至少1％以上的4配位的Si4+或Ge4+的Bi4Ti3O12制作用溶胶-凝胶溶液。
28.一种由Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于将Bi2O3制作用溶胶-凝胶溶液和TiO2制作用溶胶-凝胶以2∶3的摩尔比混合，且为了相对于以2∶3的摩尔比混合Bi2O3制作用溶胶-凝胶溶液和TiO2制作用溶胶-凝胶溶液而成的混合溶液含有1摩尔％以上的Si4+或Ge4+，再混合表示为X2SiO5、X4Si3O12、X2GeO5或X4Ge3O12(式中，X是Bi3+、Fe3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+)的电介体制作用溶胶-凝胶溶液使用。
29.一种由Bi4Ti3O12构成的强电介体薄膜的制造方法，其特征在于使用Bi的投入量相对于Bi4Ti3O12的化学计量组成而言在90％以上、120％以下的Bi4Ti3O12制作用溶胶-凝胶溶液。
30.一种强电介体存储器，其中使用了如权利要求1～17以及21～26中的任意一项所述的强电介体薄膜。
31.一种压电元件，其中使用了如权利要求1～17以及21～26中的任意一项所述的强电介体薄膜。
全文摘要
本发明的强电介体薄膜，通过在强电介体钙钛矿材料的A位置离子中至少含有1％以上的4配位Si
文档编号H01L41/08GK1538523SQ200410031478
公开日2004年10月20日 申请日期2004年3月29日 优先权日2003年3月28日
发明者木岛健, 宫泽弘, 滨田泰彰, 名取荣治, 彰, 治 申请人:精工爱普生株式会社