溶液淀积硫族化物薄膜的制作方法

专利名称：溶液淀积硫族化物薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属硫族化物膜的淀积方法，以及一种制备改良的包含一种金属硫族化物膜的场效应晶体管的方法。更具体的，本发明涉及一种制备改良的包含一种金属硫族化物膜作沟道层的场效应晶体管的方法。
背景技术：
淀积高质量的半导性，金属性和绝缘薄膜的能力构成了现今固体电子学的重要支柱之一。一块太阳能电池可能包括，例如，在p型衬底上淀积一个n型半导体薄层(～0.25μm)，并在每层上附有电接触以收集光电流。发光二极管(LED’s)一般由一个p-n双层组成，并在适当的正偏置条件下发光。
薄膜场效应晶体管，这里用TFT’s表示，包括薄的p型或者n型的半导沟道层，其中的电导率通过在一个导电的栅极层上应用偏压来进行调制，这个栅极层通过一个薄的绝缘阻挡层与这个沟道层相互隔开。包括现今的半导体器件在内，电子材料一直以来一般是硅基的，但同样可以考虑在某些时候可能提供硅基技术所没有的潜在优点的其它的材料家族。本发明涉及一种为电子器件应用以高质量薄膜的形式溶液淀积硫族化物基电子材料的新方法。这种可从溶液中淀积的能力是尤其吸引人的，因为它为使用大量的低成本，低温度和相对快速的技术提供了机会，比如旋转涂覆，印刷，压印(stamping)和浸渍。当主要针对这些薄膜在TFT’s中的应用来进行下面的讨论时，这一讨论意味着是代表性的，这样淀积的电子薄膜同样也能用到其它电子器件中。
薄膜场效应晶体管(TFT’s)在电子应用中被广泛的用作开关元件，最显著的是在处理器和显示应用中用于逻辑和驱动电路。目前，包括那些用在有源矩阵液晶显示器中的用于许多低端应用的TFT’s是用非晶硅作半导体制成的。非晶硅是晶体硅的一种比较廉价的替代选择-这是一个为晶体管大规模应用降低成本的必要条件。然而，非晶硅的应用限于低速器件，因为非晶硅的迁移率(～10-1cm2/V-sec)比晶体硅的小15000倍。
另外，尽管非晶硅淀积起来比晶体硅廉价，淀积非晶硅仍然需要高成本的工艺，比如等离子体辅助化学气相淀积。因此，寻找可用于TFT’s和其它电子器件中的替代半导体(即，不是硅)正在蓬勃的进行。
如果能够确定一种半导体材料，其能同时提供较高的迁移率以及在中/低温下的低成本工艺，那么，对于这些材料，可以设想出许多新的应用，包括轻便的，柔性的，超大规模显示器或者完全构筑在塑料上的电子器件。
最近，有机半导体已经受到了相当的重视，被认为有潜力替代TFT’s和LED’s中的无机对应物。[参见，例如，授予Garnier等的US专利No.5347144，标题为“Thin-Layer Field Effect TransistorWith MIS Structure Whose Insulator and Semiconductor Are Made ofOrganic Materials”(绝缘层和半导体层由有机材料制成的MIS结构薄膜场效应晶体管)，以及S.E.Shaheen等的“OrganicLight-Emitting Diode with 20lm/W Efficiency Using aTriphenyldiamine Side-Group Polymer as the Hole Transport Layer”(20/W效率的三苯基二胺侧基聚合物空穴输运层有机发光二极管)，Applied Physics Letters，1999年，第74卷，第3212页]。
有机材料的优点是薄膜工艺简单，并在低温下通过廉价的技术比如旋转涂覆，喷墨打印，热蒸发或者压印就可进行。在过去的几年里，OTFTs(有机TFTs)中有机沟道层的载流子迁移率已经从＜10-4cm2/V-sec迅速提高到了～1cm2/V-sec(与非晶硅是可比的)[参见，例如C.D.Dimitrakopoulos和D.J.Mascaro的“Organic thin-filmtransistorsA review of recent advances”(有机薄膜晶体管进展综述)，IBM J.Res.& Dev.，2001年，第45卷，第11-27页]。
尽管从工艺，成本和重量上考虑是非常有前途的，有机化合物通常具有大量缺点，包括低劣的热稳定性和机械稳定性。另外，尽管在过去的15年里，有机材料中的电输运获得了极大改善，但由于有机分子之间的Van der Waals作用弱(这与广阔的无机体系中较强的共价力和离子力相反)，迁移率从根本上是有限的。
这种电迁移率的内在上限为开关速度设置了封顶，因而也限制了可以使用这种低廉有机器件的应用类型。所以，有机半导体基本上只被考虑用在低端应用中。
一种提高迁移率/耐用度的方法包括，在混和体系中将有机材料的可加工性与所希望的无机半导体的电输运及热/机械性能相结合。[D.B.Mitzi等的“Organic-inorganic Electronics”(有机-无机电子学)，IBMJ.Res.& Dev.，2001年，第45卷，第29-45页]。最近，有机无机混合膜已经被用作包括TFTs和LEDs的电子器件中的半导体元件。[TFT参见，例如，授予Chondroudis等的US专利No.6180956，标题为“Thin-Film Transistors with Organic-Inorganic Hybrid Materials asSemiconductoring Channels”(有机无机混合材料作半导体沟道的薄膜晶体管)，对于LED可参见授予Chondroudis等的US专利No.6420056，标题为“Electroluminescent Device With Dye-ContainingOrganic-Inorganic Hybrid Materials as an Emitting Layer”(用含染料的有机-无机混合材料作发射层的电荧光器件)]。
已介绍过几种淀积结晶有机-无机混合膜的简单技术，包括多源热蒸发，单源热烧蚀和熔融工艺。
最近，溶液淀积技术(例如旋转涂覆，压印，印刷)也已受到关注，由于它们可以快速廉价的在各种衬底阵列上淀积混合膜而特别具有吸引力。建立在旋转涂覆的碘化锡(II)基半导体混合物上的TFT’s已具有高达1cm2/V-sec的迁移率(与用气相淀积制备最好的有机基器件和非晶硅的相近)。
混合体系的熔融工艺改善了半导体膜的晶粒结构，所以得到了2-3cm2/V-sec的较高的迁移率[D.B.Mitzi等的“Hybrid Field-EffectTransistors Based on a Low-Temperature Melt-Processed ChannelLayer”(建立在一种低温熔融工艺沟道层上的混合场效应晶体管)，Adv.Mater.，2002年，第14卷，第1772-1776页]。
尽管是非常有前途的，混合半导体的现有例子是建立在扩展的金属卤化物骨架上的(例如，金属氯化物，金属溴化物，金属碘化物，最常见的是碘化锡(II))。金属卤化物本质上相对是离子性的，所以，限制了可能具有高迁移率潜力的半导体系的选择。另外，碘化锡(II)基体系是特别的高度空气敏感的，所有工艺必须在惰性气氛条件下进行。而且，尽管碘化锡(II)基体系是p型半导体，也希望能够找到n型体系的例子，以通过互补逻辑来促进应用。迄今为止，没有确定出任何一种。
另一种替代硅基，有机和金属卤化物基混合半导体的可供选择的方式包括用金属硫族化物(例如，金属硫化物，金属硒化物，金属碲化物)作为在TFT’s和其它电子器件中使用的半导体元件。一些最早期的太阳能电池[D.C.Raynolds等的“Photovoltaic Effect inCadmium Sulfide”(硫化镉的光伏效应)，Phy.Rev.，1954年，第96卷，第533页]和TFTs[P.K.Weimer的“The TFT-A New Thin-FilmTransistor”(TFT-一种新型薄膜晶体管)，Proc.IRE，1964年，第50卷，第1462-1469页]实际上都是建立在金属硫族化物有源层上的。有大量金属硫族化物体系的例子，都具有用作半导体材料的潜力。硫化锡(IV)，SnS2，就是一种已引起极大兴趣的可用作太阳能电池中的半导材料的候选材料，其具有n型电导，光学带隙为～2.1eV，已报导的迁移率为18cm2/V-sec[G.Domingo等的“Fundamental OpticalAbsorption in SnS2and SnSe2”(SnS2和SnSe2中的基本光吸收)Phys.Rev.，1966年，第143卷，第536-541页]。
硫族化物具有更多的共价性，因而可以期望这些体系有比有机和金属卤化物基混合材料更高的迁移率，而且也为确定n型半导体提供了另外的机会。
已报导的金属硫族化物的迁移率，例如，包括SnSe2(27cm2/V-sec/n型)[G.Domingo等的“Fundamental Optical Absorption in SnS2andSnSe2”(SnS2和SnSe2中的基本光吸收)Phys.Rev.，1966年，第143卷，第536-541页]，SnS2(18cm2/V-sec/n型)[T.Shibata等的“ElectricalCharacterization of 2H-SnS2Single Crystals Synthesized by the LowTemperature Chemical Vapor Transport Method”(低温化学气相输运法合成的2H-SnS2单晶的电学性能)，J.Phys.Chem.Solids，1991年，第52卷，第551-553页]，CdS(340cm2/V-sec/n型)，CdSe(800cm2/V-sec/n型)[S.M.Sze的“Physics of Semiconductor Devices”(半导体器件物理)，John Wiley & Sons，New York，1981年，第849页]，ZnSe(600cm2/V-sec/n型)，以及ZnTe(100cm2/V-sec/p型)[B.G.Streetman的“Solid State Electronic devices”(固体电子器件)，Prentice-Hall，Inc.，New Jersey，1980年，第443页]。
尽管有较高迁移率的潜力，但这些广阔的金属硫族化物体系的增加了的共价性也降低了它们的可溶性，并提高了熔点，从而给用简单的低成本薄膜淀积技术来淀积这些体系带来了很大挑战。
对于淀积硫族化物基薄膜，已经提出并使用了很多方法，包括热蒸发[A.Van Calster等的“Polycrystalline cadmium selenide films forthin film transistors”(用于薄膜晶体管的多晶硒化镉膜)，J.CrystalGrowth，1988年，第86卷，第924-928页]，化学气相淀积(CVD)[L.S.Price等的“Atmospheric Pressure CVD of SnS and SnS2onGlass”(玻璃上常压化学气相淀积SnS和SnS2)，Adv.Mater.，1998年，第10卷，第222-225页]，电镀淀积[B.E.McCandless等的“Galvanic Deposition of Cadmium Sulfide Thin Films”(电镀淀积硫化镉薄膜)，Solar Energy Materials and Solar Cells，1995年，第36卷，第369-379页]，化学浴淀积[F.Y.Gan等的“Preparation of Thin-FilmTransistors With Chemical Bath Deposited CdSe and CdS ThinFilms”(化学浴淀积CdSe和CdS薄膜制备薄膜晶体管)，IEEETransactions on Electron Devices，2002年，第49卷，第15-18页]，以及连续离子层吸附反应法(SILAR)[B.R.Sankapal等的“Successiveionic layer adsorption and reaction(SILAR)method for thedeposition of large area(～10cm2)tin disulfide(SnS2)thin films”(连续离子层吸附反应法淀积大面积(～10cm2)二硫化锡(SnS2)薄膜)，Mater.Res.Bull.，2001年，第35卷，第2027-2035页]。
然而，这些技术通常与低成本，高产率(快速)的溶液基淀积技术，比如旋转涂覆，印刷和压印是不相容的。为应用这些技术，需要有一种真正可溶的硫族化物前体和一种合适的溶剂。对于具有高的电迁移率潜力的金属硫族化物体系以及n型和p型沟道器件来讲，如果能够确定一种方便快速的溶液基淀积方法，那么目前主要在有机电子范围内寻求的低成本溶液基电子领域就可以扩展到高端应用中，比如，逻辑电路和超大规模显示器。
喷雾热解是利用可溶性前体的快速分解的一种技术[M.Krunks等的“Composition of CuInS2thin films prepared by spray pyrolysis”(喷雾热解制备CuInS2组分薄膜)，Thin Solid Films，2002年，第403-404卷，第71-75页]。该技术包括将一种含有氯化物金属盐和一种硫族元素源(例如，SC(NH2)2)的溶液一起喷射到一个已加热(通常在250-450℃的范围)的衬底上。
当用这种技术制备金属硫族化物时，膜中通常含有大量的卤素，碳或者氮杂质。在H2或者H2S还原气氛中在可达450℃的温度下退火可以降低膜中的这些杂质的水平，但是，这些相对具有攻击性的处理与宽范围内的衬底材料是不相容的，并且/或者需要特殊的设备。
Ridley等[B.A.Ridley等的“All-Inorganic Field EffectTransistors Fabricated by Printing”(印刷制备全无机场效应晶体管)，Science，1999年，第286卷，第746-749页]描述了用一种可溶性金属硫族化物前体印刷的CdSe半导体膜，这种前体是用有机衍生的CdSe纳米晶制成的。然而，这种技术需要形成的纳米晶严格控制颗粒的尺寸分布，以能够在淀积后的热处理中可以有效烧结。这种颗粒尺寸控制需要反复的溶解和离心，以将合适均匀的纳米晶分离出来。
而且，有报导说用这种技术制备的TFT器件展示出不寻常的特征，包括很大的器件滞后和在饱和区的负阻性，这或许是在半导体膜中或着在半导体和绝缘体之间的界面上的陷阱或者界面态的结果。
Dhingra等[S.Dhingra等的“The use of solublemetal-polyselenide complexes as precursors to binary and ternarysolid metal selenides”(用可溶性金属多硒络合物作前体制备二元和三元固态金属硒化物)，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，1990年，第180卷，第825-830页]也给出了一种可用来旋转涂覆相应的金属硫族化物膜(在热处理使前体分解之后)的可溶性的金属硫族化物前体。
然而，在这种工艺中，用来溶解硫族化物骨架，最终会在热处理过程中从样品中分解出来的物质(即季铵或者鏻多硒化物)的体积非常大，在退火过程中膜的大部分(比如70-87％)会消失。结果膜具有的连接性和质量很差。在热处理中样品的大部分百分比丢失意味着用这种技术仅能淀积相对较厚的膜，因为薄的膜将出现不连续(上面提到的研究中所考虑的膜厚在～25-35μm)。另外，为使多硒化物热解需要相对高的温度(～530℃)，这使得该工艺即使是与最抗热的塑料衬底也是不相容的(例如，可以抵抗400℃高温的Kapton板)。
还有一项研究也得出结论，可以用(NH4)2MoS4的一种有机二胺溶液来旋转涂覆MoS2晶体膜[J.Pütz和M.A.Aegerter的“Spin-coatingof MoS2Thin Films”(旋转涂覆MoS2薄膜)，Proc.Of InternationalCongress on Glass，San Francisco，CA，1998年7月5-10日，第18卷，第1675-1680页]。然而，为得到晶体膜，需要淀积后进行高温退火(600-800℃)，这使得该工艺与有机物基柔性衬底材料是不相容的。
用一种相似的程序制备了非晶As2S3和As2Se3膜[G.C.Chern和I.Lauks的“Spin-Coated Amorphous Chalcogenide Films”(旋转涂覆非晶硫族化物膜)，J.Applied Phys.，1982年，第53卷，第6979-6982页]，但是尝试淀积其它主族金属硫族化物，比如Sb2S3和GeSx，还没有成功过，因为这些前体在二胺溶剂中的溶解度低[J.Pütz和M.A.Aegerter的“Spin-coating of MoS2Thin Films”(旋转涂覆MoS2薄膜)，Proc.Of International Congress on Glass，San Francisco，CA，1998年7月5-10日，第18卷，第1675-1680页]。
所以，为了实际应用，需要对上述溶液基方法进行改良，特别是为了制备主族金属硫族化物的晶体膜，比如那些衍生自Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，In，TI的硫族化物，其有潜力在用于晶体管的具有合适带隙的半导体中提供高的迁移率。

发明内容
本发明提供第一种淀积金属硫族化物膜的方法，包括步骤将至少一种金属硫族化物，一种肼化合物，以及可选的，一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合相接触，以制备一种该金属硫族化物的基前体溶液。这种肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体溶液应用到衬底上制成一种前体膜；然后将此前体薄膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，以在衬底上制成金属硫族化物膜。
本发明进一步提供第二种淀积金属硫族化物膜的方法。包括步骤将至少一种金属硫族化物和一种胺化合物与H2S，H2Se或者H2Te的盐相接触，以制备一种该金属硫族化物的胺基前体。其中所述氨化合物用式子NR5R6R7表示，这里，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的胺基前体，一种肼化合物，以及可选的，一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合相接触，以制备一种该金属硫族化物在这种肼化合物中的基前体溶液。这种肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体溶液应用到衬底上制成前体膜；然后将该前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，以在衬底上制成金属硫族化物膜。
本发明进一步提供一种制备一类改良的场效应晶体管的方法，该类晶体管具有一个源极(source region)，一个漏极(drain region)，一个在源极和漏极之间延伸的沟道层，沟道层包括一种半导体材料，一个与该沟道层处于隔开相邻(spaced adjacency)的栅极(gate region)，在栅极和源极，漏极和沟道层之间的电绝缘层，其中的改良包括制备包括用第一种或者第二种方法得到的金属硫族化物半导体材料膜的沟道层；其中所述第一种方法包括步骤将至少一种金属硫族化物，一种肼化合物，以及可选的，一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合相接触，以制备一种该金属硫族化物的基前体溶液。这种肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体溶液施加到衬底上制成一种前体膜；然后将此前体薄膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，以在衬底上制成金属硫族化物膜；以及其中第二种方法包括步骤将至少一种金属硫族化物和一种胺化合物与H2S，H2Se或者H2Te的盐相接触，以制备一种该金属硫族化物的胺基前体。其中所述氨化合物用式子NR5R6R7表示，这里，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的胺基前体，一种肼化合物，以及可选的，一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合相接触，以制备一种该金属硫族化物在这种肼化合物中的基前体溶液。这种肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体溶液施加到衬底上制成前体膜；然后将该前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，以在衬底上制成金属硫族化物膜。
本发明提供制备一种具有低成本优点的金属硫族化物半导体材料膜的方法。依据本发明制备的使用依据本发明制备的金属硫族化物半导体材料作沟道层的器件具有在目前已报导的n型溶液工艺制得的器件中最高的迁移率。
另外，该器件表现出比Ridley等报导的器件优越的性能。[B.A.Ridley等的“All-Inorganic Field Effect Transistors Fabricated byPrinting”(印刷制备的全无机场效应晶体管)，Science，1999年，第286卷，第746-749页]，其中采用一种用有机衍生的CdSe纳米晶制成的可溶性金属硫族化物前体通过印刷制得CdSe半导体膜。
依据本发明制得的该低成本金属硫族化物半导体材料可用在大量的应用中，包括平板显示器，非线性光学/光电器件，化学传感器，发光二极管的发射层和电荷输运层，薄膜晶体管，场效应晶体管的沟道层以及光数据存储介质，包括用于光数据存储相变介质。


图1是肼锡(IV)硫化物前体的热失重分析图(TGA)。
图2是通过方法1采用旋转涂覆淀积的硫化锡(IV)膜的X射线衍射图。
图3是(N2H4)3(N2H5)4Sn2Se6的X射线晶体结构，包括与阳离子和中性肼分子相交替的Sn2Se64-二聚体。
图4是通过方法1采用旋转涂覆淀积的硒化锡(IV)前体膜的X射线衍射图。
图5是胺锡(IV)硫化物前体，(NH4)xSnSy，的热失重分析图(TGA)。
图6是通过方法2采用旋转涂覆淀积的硫化锡(IV)前体膜的X射线衍射图。
图7是通过方法2采用旋转涂覆淀积的硫化锑(III)前体膜的X射线衍射图。
图8是一种采用一种旋转涂覆的金属硫族化物半导体作沟道材料的TFT器件的示意图。
图9是一种用由方法1制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的TFT，在常数VD＝100V时，其ID和ID1/2随VG的变化图。
图10是一种用由方法1制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的TFT中，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD的变化图。
图11是一种用由方法2制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的TFT，在常数VD＝100V时，其ID和ID1/2随VG的变化图。
图12是一种由用方法2制得的旋转涂覆SnS2作沟道的TFT中，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD的变化图。
图13是一种由用方法2制得的旋转涂覆的SnSe2-xSx作沟道的TFT，在常数VD＝100V时，其ID和ID1/2随VG的变化图。
图14是一种由用方法2制得的旋转涂覆的SnSe2-xSx作沟道的TFT中，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD的变化图。
具体实施例方式
本发明提供一种淀积金属硫族化物薄膜的简单方法(方法1)，包括采用一种肼(或者其它类肼溶剂)/硫族化物混和物作为金属硫族化物或者金属硫族化物的混和物的溶剂。采用上述溶液，通过标准的溶液基技术淀积基前体膜，包括旋转涂覆，压印，印刷或者浸渍涂覆。之后，进行短暂的低温退火(一般温度低于大约350℃)以从样品中去除多余的肼和硫族化物盐，提高所得金属硫族化物膜的结晶度。
这样，此第一种方法包括步骤将至少一种金属硫族化物，一种肼化合物，以及可选的，一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合相混和，以制备一种该金属硫族化物的基前体溶液。这种肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体溶液施加到衬底上制成一种前体膜；然后将此前体薄膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，以在衬底上制成金属硫族化物膜。
优选的，在此方法中，R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基或者乙基。更优选的，这种肼化合物是肼(即，其中R1，R2，R3和R4全是氢)，甲基肼或者1，1二甲基肼。
这种硫族化物中可以进一步包括一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合。金属硫族化物包括一种金属，比如Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，In，Ti或者它们的组合，和一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合。
在一个实施方案中，该金属硫族化物可用式子MX或者MX2表示，其中M是一种金属，比如Ge，Sn，Pb或者它们的组合，X是一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合。
在另一个实施方案中，该金属硫族化物可用式子M2X3表示，其中M是一种金属，比如Sb，Bi，Ga，In或者它们的组合，X是一种硫族元素，比如s，Se，Te或者它们的组合。
进一步在另一个实施方案中，该金属硫族化物可用式子M2X表示，其中M是TI，X是一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合。
优选的，金属是Sn或者Sb，硫族元素是S或者Se。
这些硫族化物体系的例子包括用下式表示的化合物Sn(S2-xSex)，其中x从0到2，包括SnS2和SnSe2。
优选的，这种金属硫族化物膜是一种薄膜的形式，薄膜厚度在大约5到大约2000，更优选的从大约5到1000。
该金属硫族化物膜可以包括一种多晶金属硫族化物，其晶粒尺寸等于或者大于半导体器件中的接触(contact)之间的尺度。然而，该金属硫族化物膜可以包括这种金属硫族化物的单晶。
退火步骤在一个可以充分制备金属硫族化物膜的温度和时间下进行。优选的，温度在大约25℃到500℃。更优选的，温度在大约250℃到大约350℃。
衬底可以是Kapton，硅，非晶氢合硅，碳化硅(SiC)，二氧化硅(SiO2)，石英，蓝宝石，玻璃，金属，类金刚石碳，氢合类金刚石碳，氮化镓，砷化镓，锗，硅锗，铟锡氧化物，碳化硼，氮化硼，氮化硅(Si3N4)，氧化铝(Al2O3)，氧化铈(IV)(CeO2)，氧化锡(SnO2)，钛酸锌(ZnTiO2)，塑料材料或者它们的组合物。金属衬底是金属箔片，比如铝箔片，锡箔片，不锈钢箔片或者金箔片，塑料材料是聚碳酸酯，聚脂薄膜或者凯夫拉。
制备该工艺所用溶液的工序这样进行，将肼和硫族化物加到所希望的金属硫族化物中搅拌。不像先前技术中的方法，不需要制备窄尺寸分布的纳米颗粒的繁琐步骤。另外，用来使金属硫族化物组分溶解的小分子物质(即肼/化物)仅仅构成样品重量百分比的一小部分(通常＜40％)，这样，在热处理的过程中，样品仅有相对小部分的体积丢失。这一事实使得与Dhingra等的前期工作相比可以淀积更薄，质量更高的薄膜，Dhingra等的工作中使用了多硫族化物和数量更大的有机阳离子(参见S.Dhingra等的“The use of soluble metal-polyselenidecomplexes as precursors to binary and ternary solid metalselenides”(用可溶性金属多硫化物络合物作前体制备二元和三元固相金属硒化物)，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，1990年，第180卷，第825-830页)。
采用这种技术，也能够方便的制备三元或者更高元体系的薄膜，比如(SnS2-xSex)，能够更加细致的控制所淀积的材料的带隙。这样，最有利的，本发明能够用来制备主族金属(例如Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，In，TI)的硫族化物薄膜。
采用本发明描述的第一种方法(方法1)，可以通过将肼和一种硫族元素(通常的，S，Se或者Te)加入到要淀积的金属硫族化物中来制成一种金属硫族化物的溶液。
然而，在许多情况下，金属硫族化物(MX2)通常不是显著可溶的，肼和单质硫族元素的综合作用极大的提高了金属硫族化物(MX2)的可溶性。进一步的，少量单质硫族元素的存在提高了膜质量，比如，表面的浸润性，相的纯度，晶粒的生长和膜的结构。
在上述体系中起作用的或许是如下机制(1)
其中，M＝一种金属，X＝S或者Se。
作为本发明的第一个示范，淀积了SnS2膜，并对其特征进行了表征。此时，金属硫族化物膜可以采用旋转涂覆来淀积，尽管同样可用其它的溶液基技术来淀积。
本发明还提供一种淀积金属硫族化物薄膜的简单方法(方法2)，包括(1)合成一种可溶的铵基前体；(2)用肼作为该前体的溶剂；(3)通过一种标准的溶液基技术(上面提到的)进行膜淀积，以及(4)低温退火步骤。该退火步骤可以在从室温到大约500℃的温度下进行，但典型的在从大约250℃到大约350℃的温度下进行。
除了首先将一种硫族化物和一种胺互相接触以得到一种金属硫族化物铵基前体，然后再将其与一种肼化合物以及可选的一种硫族元素相互接触外，依据本发明的第二种方法与第一种工艺是相似的。该方法包括步骤将至少一种金属硫族化物和一种胺化合物与H2S，H2Se或者H2Te的盐相混和，以制备一种该金属硫族化物的铵基前体溶液。其中氨化合物用式子NR5R6R7表示，这里，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的铵基前体溶液，一种肼化合物，以及可选的，一种硫族元素，比如S，Se，Te或者它们的组合相混和，以制备一种该金属硫族化物在这种肼化合物中的基前体溶液。这种肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体溶液施加到衬底上制成前体膜；然后将该前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，以在衬底上制成金属硫族化物膜。
优选的，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的氢，芳基，甲基和乙基。更优选的，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7全是氢。
优选的，这种胺化合物是NH3，CH3NH2，CH3CH2NH2，CH3CH2CH2NH2，(CH3)2CHNH2，CH3CH2CH2CH2NH2，苯乙胺，2-氟苯乙胺，2-氯苯乙胺，2-溴苯乙胺，3-氟苯乙胺，3-氯苯乙胺，3-溴苯乙胺，4-氟苯乙胺，4-氯苯乙胺，4-溴苯乙胺，2，3，4，5，6-五氟苯乙胺或者它们的组合。
这种铵基金属硫族化物前体可以采用很多的技术来制备，这依赖于所考虑的金属硫族化物。这些技术的例子包括将该金属硫族化物在一种硫族化物铵水溶液中进行简单的溶解，然后一般在室温下采用热溶剂分离(solvothermal)技术将该溶液蒸发，并在高温下进行固态处理。与大多数的金属硫族化物在普通溶剂中几乎不溶相反，铵盐在肼中是非常易溶的，并伴随着剧烈产生氨和金属硫族化物盐的形成，[L.F.Audrieth等的“The Chemistry of Hydrazine”，(肼化学)，JohnWiley & Sons，New York，200 1951年]。例如，铵基SnS2前体在肼中的溶解度超过了200g/l。
由于使金属硫族化物结构溶解的肼部分仅仅与该金属硫族化物骨架发生微弱的相互作用，它们能够非常方便的在低温下从前体膜中去除。另外，起始原料全部是硫族化物(不是卤化物或者氧化物)，所以，比如C这些元素的杂质在最终的膜中是不存在的。
本发明与以前公开的用肼的水合物作溶剂来沉积特定的金属硫化物和硒化物(例如硫化锌，硒化铜，银掺杂硫化锌，铜掺杂硫化锌镉)[授予Vecht等的U.S.专利No.6379585，标题为“Preparation ofSulfides and Selenides”(硫化物和硒化物的制备)]截然不同。在此前期工作中，溶剂(其中总是包含水和肼)通常是使一种过渡金属硫族化物沉积，而不是为了进一步的溶液基工艺而使该金属硫族化物溶解。
本发明的这些技术不局限在使用肼上，同样可以在使用类肼的溶剂，例如1，1-二甲基肼和甲基肼，或者类肼溶剂与其它溶剂的混和物，包括，但不限于，水，甲醇，乙醇，乙腈以及N，N-二甲基酰胺。
在膜淀积之后，对膜进行低温热处理，一般在低于约350℃的温度下进行，随着肼和硫族化物盐(以及这些化合物的分解产物)的去除，得到了所希望的金属硫族化物的结晶膜。
依据本发明制备的膜与那些直接从金属硫族化物，硫族元素和肼制得的膜质量相似。在所有这两种情况下(要么使用铵基金属硫族化物前体，要么使用金属硫族化物加硫族元素)，在肼中的这种大的溶解度至少部分是形成了金属硫族化物盐的结果。
能够从衬底上将由本发明的任一方法制备的膜剥离下来而得到一层孤立膜。
优选的，制备衬底的材料应至少具有一种下面的性能热稳定性，即在大约达到至少300℃的温度下是稳定的；相对金属硫族化物是化学惰性的；刚性的或者柔性的。适用的例子包括Kapton，硅，非晶氢合硅，碳化硅(SiC)，二氧化硅(SiO2)，石英，蓝宝石，玻璃，金属，类金刚石碳，氢合类金刚石碳，氮化镓，砷化镓，锗，硅锗，铟锡氧化物，碳化硼，氮化硼，氮化硅(Si3N4)，氧化铝(Al2O3)，氧化铈(IV)(CeO2)，氧化锡(SnO2)，钛酸锌(ZnTiO2)，塑料材料或者它们的组合。优选的，金属衬底是金属箔片，比如铝箔片，锡箔片，不锈钢箔片以及金箔片，塑料材料优选的是聚碳酸酯，聚脂薄膜或者凯夫拉。
这里所描述的工艺可以用于制备应用在，包括例如，薄膜晶体管(TFT’s)，发光器件(LED’s)以及数据存储介质上的半导体膜。
有大量的金属硫族化物体系的例子，其具有用作半导体材料的潜力。硫化锡(IV)，SnS2，就是一种已引起极大兴趣的可用作太阳能电池的半导体材料的候选材料，其具有n型电导，光学带隙为～2.1eV，已报导的迁移率为18cm2/V-sec[G.Domingo等的“FundamentalOptical Absorption in SnS2and SnSe2”(SnS2和SnSe2中的基本光吸收)Phys.Rev.，1966年，第143卷，第536-541页]。
依据本发明制得的器件在目前已报导的n型溶液工艺得到的器件中具有最高的迁移率。另外，器件性能比Ridley等报导的要好[B.A.Ridley等的“All-Inorganic Field Effect Transistors Fabricated byPrinting”(印刷制备全无机场效应晶体管)，Science，1999年，第286卷，第746-749页]，其中用一种由有机衍生的CdSe纳米晶制成的可溶性金属硫族化物前体印刷制备CdSe半导体膜。
因而，本发明包括一种基于采用本发明的方法1或者方法2的溶液工艺得到的硫族化物沟道层的改良的场效应晶体管。
本发明提供一种用金属硫族化物半导体材料膜作有源半导层的薄膜场效应晶体管(FET)。本发明提供一种制备如下类型改良的场效应晶体管的方法，该类晶体管具有一个源极，一个漏极，一个在源极和漏极之间延伸的沟道，沟道层包括一种半导体材料，一个设置为与沟道层隔开相邻(spaced adjacency)的栅极，一个在栅极和源极，漏极以及沟道层之间的电绝缘层，其中的改良包括制备一种包括由本发明的方法1或者方法2溶液工艺得到的金属硫族化物半导体材料膜的沟道层。
在一个实施方案中，将源极，沟道层和漏极优选设置在衬底的表面上，电绝缘层设置在沟道上，并从源极延伸到漏极，栅极设置在绝缘层上，例如，像US专利No.6180956中的图4所示，其内容这里并入用作参考。
在另一个实施方案中，栅极作为栅极层设置在衬底表面上，电绝缘层设置在栅层上，然后将源极，沟道层和漏极设置到电绝缘层上，例如，像先前并入本发明的US专利No.6180956中的图3所示。
优选的，金属硫族化物半导材料是一种薄膜的形式，其中该金属硫族化物半导材料是一种多晶材料，其晶粒尺寸等于或者大于半导体器件中各接触之间的尺寸。由此，本发明可以提供一种用前述方法制备的改良的场效应晶体管。
参考图例图1是肼锡(IV)硫化物前体的热失重分析图(TGA)。该前体由SnS2，S和肼制备，在氮气流中进行，以2℃/min升温到800℃。
图2是通过方法1采用旋转涂覆淀积，并在300℃退火10分钟的硫化锡(IV)膜的X射线衍射图。c-轴常数计算值为5.98，这与已发表的SnS2体样品的值5.90一致[B.Palosz等，J.Appl.Crystallogr.，1989年，第22卷，第622页]。
图3是(N2H4)3(N2H5)4Sn2Se6的X射线晶体结构，包括与阳离子和中性肼分子相交替的Sn2Se64-二聚体。
图4是通过方法1采用旋转涂覆淀积的，并在(a)225℃，(b)250℃，(c)275℃，(d)300℃退火的硒化锡(IV)前体膜的X光衍射图。随退火温度的升高，薄膜展示出提高了的结晶度和显著的c轴择优取向。用300℃退火的膜计算的c-轴常数为6.13，这与已发表的SnSe2体样品的值一致。
图5是铵锡(IV)硫化物前体，(NH4)xSnSy，的热失重分析图(TGA)，在氮气流中进行，以2℃/min升温到800℃。
图6是通过方法2采用旋转涂覆淀积的，并在(a)无退火，(b)140℃，(c)200℃，(d)250℃，(e)325℃，(f)400℃退火的硫化锡(IV)前体膜的X射线衍射图。随退火温度的升高，薄膜展示出提高了的结晶度和显著的c轴择优取向。用400℃退火的膜计算的c-轴常数值为5.95，这与已发表的SnS2体样品的值5.90一致[B.Palosz等，J.Appl.Crystallogr.，1989年，第22卷，第622页]。
图7是通过方法2采用旋转涂覆淀积的，并在(a)250℃，(b)325℃退火的硫化锑(III)前体膜的X射线衍射图。在图中给出了基于已发表的Sb2S3结构报导的反射指数[D.Nodland等，North DakotaState University，Fargo，ND，USA，ICDD Grant-in-Aid(1990)]。
图8是一种采用一种旋转涂覆的金属硫族化物半导体作沟道材料的TFT器件的示意图。
图9是一种用由方法1制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的TFT，在常数VD＝100V时，其ID和ID1/2随VG的变化图，用来计算电流调制，Ion/Ioff和饱和态的场效应迁移率μ。其中沟道长度L＝25m，宽度W＝1500μm，栅介质是3000的SiO2。
图10是一种用由方法1制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的TFT中，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD的变化图。其中沟道长度L＝25μm，宽度W＝1500μm，栅介质是3000的SiO2。
图11是一种用由方法2制得的旋转涂覆的SnS2作沟道的TFT，在常数VD＝100V时，其ID和ID1/2随VG的变化图，用来计算电流调制，Ion/Ioff和饱和态的场效应迁移率μ。其中沟道长度L＝25μm，宽度W＝1500μm。栅介质是3000的SiO2。
图12是一种由用方法2制得的旋转涂覆SnS2作沟道的TFT中，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD的变化图。其中沟道长度L＝25μm，宽度W＝1500μm。栅介质是3000的SiO2。
图13是一种由用方法2制得的旋转涂覆的SnSe2-xSx作沟道的TFT，在常数VD＝100V时，其ID和ID1/2随VG的变化图。用来计算电流调制，Ion/Ioff和饱和态的场效应迁移率μ。其中沟道长度L＝25μm，宽度W＝1500μm，栅介质是3000的SiO2。
图14是一种由用方法2制得的旋转涂覆的SnSe2-xSx作沟道的TFT中，与栅极电压VG成函数关系的漏电流ID随源漏极电压VD的变化图。其中沟道长度L＝25μm，宽度W＝1500μm，栅介质是3000的SiO2。
下面给出制备这种金属硫族化物半导体材料膜及其TFT器件的说明性实施例。
方法1实施例1将0.274g SnS2(1.5mmol)溶解在1.0ml肼中和0.048gS(1.5mmol)制成一种SnS2溶液。在溶解过程中观察到大量气泡，推测这是反应过程中原氮产生的结果。在室温下，溶解有点慢，需要大约4-6个小时的搅拌才能得到一种清澈的黄色溶液。将该溶液过滤，并将滤液在氮气流中蒸发，最终得到0.337g的黄色粉末。对这种粉末进行热分析表明，所得固体在一个相当低的温度基本上200℃下即分解成为SnS2，在此过程中观察到38％的重量丢失(图1)。
通过将0.055g SnS2(0.3mmol)溶解在0.5ml肼中和0.010g S(0.3mmol)可以方便地在清洁的石英衬底上淀积上述前体的薄膜。将每个衬底依次采用王水，甲苯，甲醇，以及最后采用一种氢氧化铵的浓水溶液进行预清洗。将3-4滴上述SnS2溶液淀积到衬底上，让衬底/溶液静置20分钟提高浸润性，然后在空气中以2000rpm的转速将衬底旋转2分钟，这样就制得了SnS2薄膜。将所得黄色薄膜在惰性气氛中于300℃退火10分钟。所得膜的X射线图谱如图2所示，表明是一种SnS2结晶膜。
实施例2用上述方法也可以淀积SnSe2膜。
将0.277g SnSe2(1mmol)容易地溶解在已加入了0.079g Se(1mmol)的1.0ml肼中(采用搅拌，用时几分钟)，最终得到一种浅黄色溶液。浅黄色表明在此过程中没有多硫族化物的形成，尽管如果加入的Se量较大，会观察到溶液变暗。在溶解过程中观察到大量气泡，推测这是反应过程中产生的原氮的结果。将该溶液在氮气流中蒸发几个小时，得到大约0.450g的黄色晶体粉末。当将这种粉末在室温下放置在天平上时，其重量迅速丢失，表明，在此结构中结合的溶剂(即肼)慢慢的从样品中分离。
将从产物收集的晶体进行单晶结构精化(图3)，得到组成(N2H4)3(N2H5)4Sn2Se6，以及一种包括与阳离子和中性肼分子交替的Sn2Se64-二聚体的结构。表明这种产物结构证明了(1)式和(2)式所描画出的机制。
将3滴上述SnSe2溶液淀积到衬底(例如石英)上，让衬底/溶液静置20分钟提高浸润性，然后以2000rpm的转速将衬底旋转2分钟，这样就制得了SnSe2薄膜。将所得黄色薄膜在惰性气氛中于225℃，250℃，275℃和300℃下退火10分钟。所得膜的X射线图谱如图4所示，随着退火温度的提高，结晶度提高。然而，甚至在低温下(即＜＜300℃)，仍然可以制得结晶膜。该X射线衍射图与SnSe2的一致，并且进一步表明显著的择优取向。
相似的，通过开始分别采用SnS2，SnSe2，S，Se和肼制备了SnSe2-xSx(x≈1)膜。
方法2依据本发明的制备金属硫族化物溶液的第二种方法，可以依赖于所考虑的金属硫族化物，通过任意合适的技术来制备一种铵基金属硫族化物前体，所述技术包括将金属硫族化物简单溶解在一种铵基硫族化物水溶液中，然后在室温下将此溶液蒸发，热溶剂分离和在高温下进行固态工艺处理。
实施例3在此实施例中，通过4天的时间将548.5mg的SnS2(3mmol)溶解在85ml 50wt.％的硫化铵(NH4)2S水溶液中，合成铵基硫化锡(IV)前体。将此溶液用0.45μm的玻璃微滤器过滤，将过滤后的所得溶液在氮气流中慢慢的蒸发几天，得到一种黄色产物(～1.05g)。
将此产物用甲醇反复的清洗/过滤，直到所得的滤液变成无色。对最终产物进行热分析，在～150℃下有一个大约30％的重量丢失过程(生成SnS2)(图5)。这表明大概组成为(NH4)2SnS3。该产物名义上是非晶的，即在粉末衍射仪中没有观察到X射线谱。与铵和硫化氢相关的重量丢失在如环境温度的低温下就已开始，表明该材料很容易分解成SnS2。由于SnS2前体不需要有固定的化学计量比，这里将该前体记作(NH4)xSnSy。
发现这种前体，(NH4)xSnSy，在肼中是非常可溶的。例如，80mg的(NH4)xSnSy可以非常容易的溶解在0.5ml的无水肼中，伴随有剧烈的氨生成。因此，可以方便的将上述肼溶液旋转涂覆到石英盘上成膜，要么在惰性气氛干燥箱中，要么在空气中，将大约3-4滴的前体溶液滴到每个0.75英寸的石英盘衬底上，并以例如2000rpm的转速旋转2分钟。
将每个衬底依次用王水，甲苯，甲醇，以及最后用一种氢氧化铵的浓的水溶液进行预清洗。所得膜是淡黄色的(透明的)，而且外观非常光滑。
考虑5个退火温度140℃，200℃，250℃，325℃，400℃。对于每个温度，将已涂层的衬底放在一个温控热板上，在惰性气氛(氮气)中，于规定温度下退火20分钟。膜的X射线分析表明随退火温度的提高逐渐提高了结晶度(图6)，尽管甚至在如200℃的低温下，也观察到了一些结晶度。
实施例4作为铵基前体技术中的第二种实施例，可以制备Sb2S3膜。
用几个小时的时间，将0.250g Sb2S3(0.74mmol)溶解在10ml 50wt.％的硫化铵(NH4)2S水溶液中，制备了铵基硫化锑(III)前体。将此溶液用0.45μm的玻璃微滤器过滤，将过滤后的所得溶液在氮气流中慢慢的蒸发3小时，得到一种暗色产物(～0.385g)。发现这种前体，(NH4)xSbSy，在肼中是非常可溶的。例如，80mg的(NH4)xSbSy可以非常容易的溶解在0.5ml的无水肼中，伴随有剧烈的氨产生。因此，可以方便的将上述肼溶液旋转涂覆到石英盘上成膜，要么在惰性气氛干燥箱中，要么在空气中，将大约3-4滴的前体溶液滴到每个0.75英寸的石英盘衬底上，并以例如2000rpm的转速旋转2分钟。
将每个衬底依次用王水，甲苯，甲醇，以及最后用一种氢氧化铵的浓水溶液进行预清洗。所得膜是淡黄色的(透明的)，而且外观非常光滑。
考虑了2个退火温度250℃和325℃。对于每个温度，将已涂层的衬底放在一个温控热板上，在惰性气氛(氮气)中，退火20分钟。当将衬底放在加热板上时，膜的颜色立刻变暗，表明生成了Sb2S3。对膜的X射线分析表明随退火温度的提高逐渐提高了结晶度(图7)。
改良的TFT器件实施例5用上述半导体金属硫族化物作为半导体沟道制备了TFT’s。为了测试目的，所测试的器件包括一个n型重掺杂的硅衬底(也作为栅极)，3000热生长的SiO2绝缘隔离层，一个旋转涂覆的硫化锡(IV)或者硒化锡(IV)沟道层，以及图案化的800的金源和漏电极(图8)。
对于SnS2半导体沟道，用方法1，即将20mg SnS2(0.11mmol)溶解在1.6ml肼中和3.5mg(0.11mmol)的S，或者方法2，即将25mg的铵前体，(NH4)xSnSy溶解在1.6ml肼中制备得到旋转涂覆的溶液。在任一情况下，将3-4滴硫化锡(IV)溶液加到清洁的2cm×2cm硅衬底上(最终的清洁步骤包括将该衬底放在氢氧化铵中至少0.5小时)，然后在空气中以3500rpm的转速旋转1分钟。对于方法1中的膜的退火步骤包括逐渐升到120℃，在120℃下维持20分钟，最后在300℃下退火大约5分钟。在淀积了金源和漏电极之后对薄膜于300℃进行二次退火，极大的改良了器件性能。
对于方法2中的膜的退火步骤包括逐渐升到120℃，在120℃下维持20分钟，最后在300℃下退火大约15分钟。用方法1和方法2制成的SnS2沟道的漏极和栅极的扫描特性如图9-12中所示。
采用方法1制得的器件性能为μsat＝0.20cm2/V-sec，μlin＝0.10cm2/V-sec以及Ion/Ioff＝7×103，而由方法2得到的值为μsat＝0.07cm2/V-sec，μlin＝0.05cm2/V-sec以及Ion/Ioff＝6×103。
实施例6采用方法2也可以制备混和型的SnSe2-xSx膜。
用几天的时间，将0.360g的SnSe2(1.3mmol)溶解在56ml 50wt.％的硫化铵(NH4)2S水溶液中，合成铵基前体。将此溶液用0.45μm的玻璃微滤器过滤，将过滤后的所得溶液在氮气流中慢慢的蒸发几天。将所得的暗色产物用甲醇彻底冲洗，得到0.477g的暗色产物。将30mg的前体溶解在1.6ml的肼中，并将3-4滴溶液滴到衬底上以3500rpm的转速旋转1分钟，从而制得硫化锡(IV)/硒化锡(IV)前体层。
将氧化物涂层的硅衬底彻底清洗，并在旋转涂覆金属硫族化物溶液之前将其在一种氢氧化铵溶液中至少浸渍1小时。对该膜的退火骤包括逐渐升到120℃，在120℃下维持20分钟，最后在300℃下退火大约15分钟。
器件性能如图13和14中所示μsat＝1.3cm2/V-sec，μlin＝1.0cm2/V-sec以及Ion/Ioff＝103，以及一些对于n型旋转涂层的半导体的迁移率而言所报导的最高值。
已经具体参照优选的实施方案对本发明进行了描述。应该明白，只要不脱离本发明的精神和范围，本领域技术人员可以对其进行修改和完善。因而，本发明包括所有的替代，改良和变化，只要其落在所附权利要求的范围内。
权利要求
1.淀积金属硫族化物膜的第一种方法，包括步骤将至少一种金属硫族化物，一种肼化合物，以及可选的，一种选自S，Se，Te或者它们的组合的硫族元素，相接触，以制备一种该金属硫族化物的基前体溶液，这种肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将所述金属硫族化物的所述基前体溶液施加到衬底上制成一种所述前体膜；然后将此前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，以在所述衬底上制成金属硫族化物膜。
2.权利要求1中的方法，其中所述金属硫族化物包括一种选自Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，In，Tl和它们的组合中的金属和一种选自S，Se，Te和它们的组合中的硫族元素。
3.权利要求1中的方法，其中所述金属硫族化物用式子MX或者MX2表示，其中M是一种选自Ge，Sn，Pb和它们的组合中的金属，X是一种选自S，Se，Te和它们的组合中的硫族元素。
4.权利要求1中的方法，其中所述金属硫族化物用式子M2X3表示，其中M是一种选自Sb，Bi，Ga，In和它们的组合中的金属，X是一种选自S，Se，Te和它们的组合中的硫族元素。
5.权利要求1中的方法，其中所述金属硫族化物用式子M2X表示，其中M是TI，X是一种选自S，Se，Te和它们的组合中的硫族元素。
6.权利要求1中的方法，其中所述金属选自Sn和Sb；所述硫族元素选自S和Se。
7.权利要求6中的方法，其中所述硫族化物可用式子Sn(S2-xSex)表示，其中x为从0到2。
8.权利要求1中的方法，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基和乙基。
9.权利要求1中的方法，其中R1，R2，R3和R4是氢。
10.权利要求1中的方法，其中所述金属硫族化物膜是薄膜的形式。
11.权利要求1中的方法，其中所述金属硫族化物膜包括一种多晶金属硫族化物或者所述金属硫族化物的单晶。
12.权利要求11中的方法，其中所述多晶金属硫族化物具有的晶粒尺寸等于或者大于半导体器件中的接触之间的尺寸。
13.权利要求1中的方法，其中所述退火步骤在一个能够充分制备所述金属硫族化物膜的温度和时间下进行。
14.权利要求1中的方法，其中所述衬底选自Kapton，硅，非晶氢合硅，碳化硅(SiC)，二氧化硅(SiO2)，石英，蓝宝石，玻璃，金属，类金刚石碳，氢合类金刚石碳，氮化镓，砷化镓，锗，硅锗，铟锡氧化物，碳化硼，氮化硼，氮化硅(Si3N4)，氧化铝(Al2O3)，氧化铈(IV)(CeO2)，氧化锡(SnO2)，钛酸锌(ZnTiO2)，塑料材料和它们的组合。
15.由权利要求1中的方法制备的膜。
16.淀积金属硫族化物膜的第二种方法，包括步骤将至少一种金属硫族化物和一种胺化合物与H2S，H2Se或者H2Te的盐相接触，以制备一种该金属硫族化物的铵基前体溶液，其中所述氨化合物用式子NR5R6R7表示，这里，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将所述金属硫族化物的所述铵基前体，一种肼化合物，以及可选的，一种选自S，Se，Te或者它们的组合的硫族元素，相接触，以制备一种该金属硫族化物在这种肼化合物中的基前体溶液，所述肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将这种金属硫族化物的基前体溶液施加到衬底上制成前体膜；然后将该前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，以在衬底上制成金属硫族化物膜。
17.权利要求16中的方法，其中所述金属硫族化物包括一种选自Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，In，Tl和它们的组合中的金属和一种选自S，Se，Te和它们的组合中的硫族元素。
18.权利要求16中的方法，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基和乙基。
19.权利要求16中的方法，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7是氢。
20.权利要求16中的方法，其中所述金属硫族化物膜是薄膜的形式。
21.权利要求16中的方法，其中所述金属硫族化物膜包括一种多晶金属硫族化物或者所述金属硫族化物的单晶。
22.权利要求21中的方法，其中所述多晶金属硫族化物具有的晶粒尺寸等于或者大于半导体器件中的接触之间的尺寸。
23.权利要求16中的方法，其中所述退火步骤在一个能够充分制备所述金属硫族化物膜的温度和时间下进行。
24.权利要求16中的方法，其中所述衬底选自Kapton，硅，非晶氢合硅，碳化硅(SiC)，二氧化硅(SiO2)，石英，蓝宝石，玻璃，金属，类金刚石碳，氢合类金刚石碳，氮化镓，砷化镓，锗，硅锗，铟锡氧化物，碳化硼，氮化硼，氮化硅(Si3N4)，氧化铝(Al2O3)，氧化铈(IV)(CeO2)，氧化锡(SnO2)，钛酸锌(ZnTiO2)，塑料材料和它们的组合。
25.由权利要求16中的方法制备的膜。
26.制备一类改良的场效应晶体管的一种方法，该类晶体管具有一个源极，一个漏极，一个在源极和漏极之间延伸的沟道层，该沟道层包括一种半导体材料，一个设置成与沟道层隔开相邻的栅极，一个在栅极和源极，漏极以及沟道层之间的电绝缘层，其中的改良包括制备一个包括一种用第一种或者第二种方法制备的金属硫族化物半导体材料膜的沟道层；其中所述的第一种方法包括步骤将至少一种金属硫族化物，一种肼化合物，以及可选的，一种选自S，Se，Te或者它们的组合的硫族元素相接触，以制备一种该金属硫族化物的基前体溶液，所述肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将所述金属硫族化物的所述基前体溶液施加到衬底上制成一种前体膜；然后将此前体薄膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，以在所述衬底上制成金属硫族化物膜，其中所述的第二种方法包括步骤将至少一种金属硫族化物和一种胺化合物与H2S，H2Se或者H2Te的盐相接触，以制备一种该金属硫族化物的铵基前体，其中所述胺化合物用式子NR5R6R7表示，这里，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将所述金属硫族化物的所述铵基前体，一种肼化合物，以及可选的，一种选自S，Se，Te或者它们的组合的硫族元素相接触，以在这种肼化合物中制备一种该金属硫族化物的基前体溶液，所述肼化合物可用式子R1R2N-NR3R4表示，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基，乙基或者一种3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基；将所述金属硫族化物的所述基前体溶液施加到衬底上制成前体膜；然后将该前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，以在所述衬底上制成金属硫族化物膜。
27.权利要求26中的方法，其中所述源极，沟道层和漏极设置在衬底的表面上，所述的电绝缘层设置在所述沟道层上，并从所述源极延伸到所述漏极，所述的栅极设置在所述电绝缘层上。
28.权利要求26中的方法，其中所述栅极设置在衬底表面上作栅极层，所述的电绝缘层设置在所述栅极层上，所述的源极，沟道层和漏极设置在所述电绝缘层上。
29.权利要求26中的方法，其中所述金属硫族化物膜是一种薄膜的形式。
30.权利要求29中的方法，其中所述薄膜厚度从大约5到大约2000。
31.权利要求26中的方法，其中所述金属硫族化物膜包括一种多晶金属硫族化物或者所述金属硫族化物的单晶。
32.权利要求31中的方法，其中所述金属硫族化物膜是一种多晶，其晶粒尺寸等于或者大于半导体器件中的接触之间的尺寸。
33.权利要求26中的方法，其中所述金属硫族化物包括一种选自Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，Ga，In，Tl和它们的组合中的金属和一种选自S，Se，Te和它们的组合中的硫族元素。
34.权利要求26中的方法，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基和乙基。
35.权利要求34中的方法，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7是氢。
36.权利要求26中的方法，其中所述退火步骤在一个能够充分制备所述金属硫族化物膜的温度和时间下进行。
37.权利要求36中的方法，其中所述的温度从大约25℃到大约500℃。
38.权利要求37中的方法，其中所述的温度从大约250℃到大约350℃。
39.权利要求26中的方法，其中所述衬底选自Kapton，硅，非晶氢合硅，碳化硅(SiC)，二氧化硅(SiO2)，石英，蓝宝石，玻璃，金属，类金刚石碳，氢合类金刚石碳，氮化镓，砷化镓，锗，硅锗，铟锡氧化物，碳化硼，氮化硼，氮化硅(Si3N4)，氧化铝(Al2O3)，氧化铈(IV)(CeO2)，氧化锡(SnO2)，钛酸锌(ZnTiO2)，塑料材料和它们的组合。
40.由权利要求26中的方法制备的一类改良的场效应晶体管。
41.一种包括采用具有如下步骤的方法制备的金属硫族化物膜的沟道层的场效应晶体管将至少一种金属硫族化物和(i)一种肼化合物或者(ii)先是一种铵盐化合物，再是一种肼化合物相接触，以制备所述金属硫族化物的一种基前体溶液；将该金属硫族化物的所述基前体溶液施加到衬底上制备前体膜；以及在制得金属硫族化物膜的充分的条件下对所述前体膜进行退火。
42.权利要求41中的方法，其中所述肼化合物用下式表示R1R2N-NR3R4，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基，乙基和3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基。
43.权利要求41中的方法，其中所述的制备该金属硫族化物膜的充分条件包括温度从大约25℃到大约500℃。
44.制备场效应晶体管中的金属硫族化物膜的一种方法，包括步骤将至少一种金属硫族化物和(i)一种肼化合物或者(ii)先是一种铵盐化合物，再是一种肼化合物相接触，以制备所述金属硫族化物的一种基前体溶液；将该金属硫族化物的所述基前体溶液施加到衬底上制备前体膜；以及在制得金属硫族化物膜的充分的条件下对所述前体膜进行退火。
45.权利要求44中的方法，其中所述的肼化合物用下式表示R1R2N-NR3R4，其中R1，R2，R3和R4中的每一个都是各自独立的选自氢，芳基，甲基，乙基和3-6个碳原子的直链的，支链的或者环状的烷基。
46.权利要求44中的方法，其中所述的制备该金属硫族化物膜的充分条件包括温度从大约25℃到大约500℃。
全文摘要
淀积金属硫族化物膜的方法。该方法的第一种包括将至少一种金属硫族化物，肼化合物，以及可选的硫族元素相接触，制备金属硫族化物基前体溶液；将金属硫族化物基前体溶液施加到衬底上制成前体膜；将此前体膜退火，去除多余的肼和硫族化物盐，在衬底上制成金属硫族化物膜。第二种方法包括将至少一种金属硫族化物和胺化合物的盐相接触，制备该金属硫族化物铵基前体；将金属硫族化物铵基前体，肼化合物，以及可选的硫族元素相接触，制备金属硫族化物在这种肼化合物中的基前体溶液；将金属硫族化物基前体溶液施加到衬底上制成前体膜；退火制成金属硫族化物膜。还提供使用金属硫族化物膜沟道层的薄膜场效应晶体管器件。
文档编号H01L21/368GK1577742SQ20041003860
公开日2005年2月9日 申请日期2004年4月27日 优先权日2003年7月10日
发明者D·B·米特兹 申请人:国际商业机器公司