专利名称：碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碱性蓄电池电极的制备方法，特别是涉及碱性蓄电池负极活性物质的制备方法。
背景技术：
以锌(Zn)为负极的蓄电池包括锌镍电池、锌银电池、锌空气电池和锌锰电池等。这些以锌为负极的蓄电池的共同缺点是循环寿命较短。原因是Zn的放电产物在电池的碱性电解质溶液中有较大的溶解度。在电池的充放过程中，Zn反复地溶解入电解质溶液，又重新沉积在电极上。但是Zn的沉积并不一定发生在Zn溶解下来的位置上。
总的来说，由于电极上电流密度分布不均匀，每进行一个放电—充电过程，在电极边缘的锌的溶解量大于沉积量，而在电极中央则相反。这导致了锌在电极上的重新分配——表现为电极四周的活性物质向电极中央聚集，术语叫做“锌电极形变”。锌电极形变使电极的真实表面积在循环过程中逐步减小，造成电池容量降低、循环寿命缩短。
因此，为抑制锌电极形变，一个研究方向是从抑制锌放电产物的迁移或从降低锌放电产物在电解质溶液中的溶解度着手。另一个研究方向是从改变电流密度在电极上的不均匀分布着手。
美国专利USP3516182和USP5460899中提出，在锌负极中添加氢氧化钙，可以和放电过程中溶解在电解质溶液中的锌放电产物生成难溶的锌酸钙Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O，或写作Ca[Zn(OH)3]2·2H2O，从而使锌放电产物沉积下来，以达到抑制锌电极形变的目的。
喻敬贤[喻敬贤杨汉西等锌酸钙的制备与电化学性能研究，《电池》，Vol.31，No.2，Apr.，2001]等人直接将锌酸钙作为锌镍电池负极活性物质，研究表明锌酸钙在碱性溶液中表现出明显优于使用氢氧化钙和氧化锌的混合物的循环性能。美国专利USP5863676也提出使用锌酸钙作为活性物质材料来制造锌电极，并提出了制造锌酸钙的化学方法。
两篇文献介绍的制备锌酸钙的方法大致相同，可描述如下将按化学计量的Ca(OH)2和ZnO一起加入到过量的氢氧化钾溶液中，搅拌48～72小时，在搅拌过程中保持悬浊液的温度在40～80℃，然后用去离子水洗涤、烘干，反应方程式为
但是，上述方法如果用在大规模生产上其缺陷是很明显的。两三天长时间的搅拌要消耗大量的电能，且劳动生产率较低。
专利CN1397498A使用固相合成法合成锌酸钙，可将制备锌酸钙的时间缩短很多；本发明人专利CN1467868A提出制备锌酸钙的化学沉淀法也可将制备锌酸钙的时间缩短很多，并能减少原材料的使用，但是，以上几种方法制得的锌酸钙作为负极活性物质在电池大电流放电时，放电平台较倾斜，放电容量均较小。
近年来，无绳电动工具对容量和功率的要求有一个逐渐增大的趋势，要求电池在大电流、大功率放电时能提供尽可能多的电容量，而且要求电池在使用过程中功率波动较小。显然，以往的方法合成的锌酸钙不能满足无绳电动工具的使用要求。
发明内容本发明的目的是提供一种碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，使用该负极活性物质的碱性蓄电池具有大功率放电及输出功率平稳的优点。
本发明的一种碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，其化学反应方程式表示为
本发明制备方法的反应步骤如下(1)在碱性溶液中加入作为晶种的锌酸钙晶体；(2)将可溶性钙盐溶液和锌盐溶液以Ca∶Zn＝1∶2的摩尔比混合均匀后，加入到不断搅拌的步骤(1)的碱性溶液中；(3)反应完全后回收产品。
步骤(1)中所述锌酸钙晶体加入量的摩尔数是步骤(2)中所述锌钙混合溶液中钙的摩尔数的0.5％～～1.5％。
步骤(1)中所述作为晶种的锌酸钙晶体，其粒度在400目～800目之间。
步骤(1)中所述碱性溶液是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或两者的混合溶液。
步骤(2)中所述可溶性钙盐和可溶性锌盐为氯化物或硝酸盐。
步骤(2)中所述碱性溶液中的氢氧根的摩尔数是所述可溶性钙中钙的摩尔数的5.5～7.5倍。
所述步骤(2)的反应温度为20℃～95℃。
步骤(2)中所述可溶性钙盐溶液和锌盐溶液加入到不断搅拌的步骤(1)的碱性溶液中的加入时间为10-60分钟。
从反应方程式和从本发明的制备方法两个角度来看，钙和锌的摩尔比以1∶2为最佳，当钙和锌的摩尔比超过1∶2时，对反应和产物均没有多大的影响，反而过量的锌会造成原材料的浪费以及严重影响所得产物的纯度。同样，氢氧根和可溶性钙盐中钙的摩尔比以6为最佳，当钙盐过量时，对反应也没有什么影响，过量的钙也会造成原材料的浪费。
本发明的优点在于用本法制备的锌酸钙作为碱性蓄电池负极活性物质，电池的大电流放电容量高，放电平台平稳。
本发明的另一个优点在于，加入锌酸钙晶种后，制备过程的反应时间较短，不再需要过量的强碱，使得能源和原材料消耗较低，劳动生产率较高。产品锌酸钙适合用于大电流、大功率放电且输出功率平稳的电池。
图1本发明实施例1产物的XRD2本发明实施例1产物的SEM3本发明人专利CN1467868A制备的锌酸钙的SEM4本发明晶核法和固相合成法制备的锌酸钙电极在150mA/g25℃下的放电曲线图5本发明晶核法和固相合成法制备的锌酸钙电极在250mA/g25℃下的放电曲线图6本发明晶核法和固相合成法制备的锌酸钙电极在500mA/g25℃下的放电曲线[具体实施方式
]实施例1取3摩尔NaOH配成溶液500ml，将NaOH溶液转移至一个带有密封搅拌装置的圆底烧瓶中，并加入0.75g比亚迪股份有限公司生产的商品号为QST-5的锌酸钙晶体，粒度为600目。将NaOH溶液加热至80℃并保持恒温，分别取0.5摩尔CaCl2和1摩尔ZnCl2配制成溶液各200ml，将CaCl2溶液与ZnCl2溶液混合均匀，控制时间使锌钙混合溶液在10分钟内全部加入到不断搅拌的NaOH溶液中。当锌钙混合溶液全部加入正在搅拌的NaOH溶液后，待溶液冷却后抽滤、洗涤并将产物在90℃以下的温度烘干。
实施例2取3.25摩尔NaOH配成溶液500ml，将NaOH溶液转移至一个带有密封搅拌装置的圆底烧瓶中，并加入1.5g比亚迪股份有限公司生产的商品号为QST-5的锌酸钙晶体，粒度为600目。将NaOH溶液加热至80℃并保持恒温，分别取0.5摩尔CaCl2和1摩尔ZnCl2配制成溶液各200ml，将CaCl2溶液与ZnCl2溶液混合均匀，控制时间使锌钙混合溶液在30分钟内全部加入到不断搅拌的NaOH溶液中。当锌钙混合溶液全部加入正在搅拌的NaOH溶液后，待溶液冷却后抽滤、洗涤并将产物在90℃以下的温度烘干。
实施例3取3.5摩尔NaOH配成溶液500ml，将NaOH溶液转移至一个带有密封搅拌装置的圆底烧瓶中，并加入2.25g比亚迪股份有限公司生产的商品号为QST-5的锌酸钙晶体，粒度为600目。将混合碱溶液加热至80℃并保持恒温搅拌，分别取0.5摩尔CaCl2和1摩尔ZnCl2配制成溶液各200ml，将CaCl2溶液与ZnCl2溶液混合均匀，控制时间使锌钙混合溶液在60分钟内全部加入到不断搅拌的混合碱溶液中。当锌钙混合溶液全部加入正在搅拌的混合碱溶液后，待溶液冷却后抽滤、洗涤并将产物在90℃以下的温度烘干。
实施例4取1.5摩尔NaOH和1.5摩尔KOH配成混合碱溶液500ml，将混合碱溶液转移至一个带有密封搅拌装置的圆底烧瓶中，并加入2.25g比亚迪股份有限公司生产的商品号为QST-5的锌酸钙晶体，粒度为600目。将混合碱溶液加热至80℃并保持恒温搅拌，分别取0.5摩尔CaCl2和1摩尔ZnCl2配制成溶液各200ml，将CaCl2溶液与ZnCl2溶液混合均匀，控制时间使锌钙混合溶液在60分钟内全部加入到不断搅拌的混合碱溶液中。当锌钙混合溶液全部加入正在搅拌的混合碱溶液后，待溶液冷却后抽滤、洗涤并将产物在90℃以下的温度烘干。
上述产物的XRD衍射测试结果如图1所示，SEM测试结果如图2所示。通过图谱分析和计算，实施例1主要产物是具有单斜晶格、以分子式Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O表示的锌酸钙，其含量大于90％。实施例2和实施例3产物的测试结果与实施例1一致。
从各实施例可以看出，加入锌酸钙晶种后，与本发明人专利CN1467868A的制备方法相比，锌酸钙粒度更细。与其它的专利方法相比，反应的时间大为减少。
而从实施例1和实施例2例3的比较可以看出，加入锌酸钙晶体的量越大，所需的反应时间越短。继续增加锌酸钙晶核的量，虽可使反应时间进一步减少，但由于晶核用量的增加，反而使总成本增加。
将上述方法制取的锌酸钙粉末与氧化锌、导电剂碳黑以及少量作为添加剂的金属氧化物如CdO、Bi2O3、PbO、SnO2等用混合设备混合均匀。再将上述混合物与聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚乙烯醇(PVA)溶液、羧甲基纤维素钠(CMC)溶液按一定比例搅拌成粘稠的浆状物。将浆状物涂敷到镀有Pb、Sn或Pb-Sn合金镀层的铜网上，经过烘干、辊压、裁片并焊接引流带制得锌电极。
充放电试验以50mA/g(约0.1C)的电流密度充电15小时，然后分别以150mA/g、250mA/g、500mA/g放电至-1.2V(vs.HgO/Hg)。
将固相合成法制备的锌酸钙按以上同样的方式制成锌电极，实验条件同上进行充放电试验。
由两种方法制成的锌电极的放电曲线比较见附图4，5，6。从图中可以看出，在每一相同放电电流密度下，本法制备的锌酸钙电极与固相合成法制备的锌酸钙电极相比，其放电容量要高出15-20％左右，而且其放电曲线的电压平台明显较固相合成法制备的锌酸钙电极平稳。
其它两种方法制备的锌酸钙与以本法制备的锌酸钙在做了相同的放电性能实验对比后，结果相同。
显然，用本法制备的锌酸钙适合制造能够大电流、大功率放电且输出功率平稳的蓄电池。
权利要求
1.一种碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，其特征在于所述方法包括步骤(1)在碱性溶液中加入作为晶种的锌酸钙晶体；(2)将可溶性钙盐溶液和锌盐溶液以Ca∶Zn＝1∶2的摩尔比混合均匀后，加入到不断搅拌的步骤(1)的碱性溶液中；(3)反应完全后回收产品。
2.如权利要求1所述的一种碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述锌酸钙晶体加入量的摩尔数是步骤(2)中所述锌钙混合溶液中钙的摩尔数的0.5％～～1.5％。
3.如权利要求1所述的一种碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述作为晶种的锌酸钙晶体，其粒度在400目～800目之间。
4.如权利要求1所述的一种碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碱性溶液是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或两者的混合溶液。
5.如权利要求1所述的一种碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述可溶性钙盐和可溶性锌盐为氯化物或硝酸盐。
6.如权利要求1所述的一种碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述碱性溶液中的氢氧根的摩尔数是所述可溶性钙盐溶液中钙的摩尔数的5.5～7.5倍。
7.如权利要求1所述的一种碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的反应温度为20℃～95℃。
8.如权利要求1所述的一种碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述可溶性钙盐溶液和锌盐溶液加入到不断搅拌的步骤(1)的碱性溶液中的加入时间为10-60分钟。
全文摘要
一种碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，反应步骤包括(1)在碱性溶液中加入作为晶种的锌酸钙晶体；(2)将可溶性钙盐溶液和锌盐溶液以Ca∶Zn＝1∶2的摩尔比混合均匀后，加入到不断搅拌的步骤(1)的碱性溶液中；(3)反应完全后回收产品。本发明制备方法反应时间短，能源和原材料消耗少；产品锌酸钙作为负极活性物质，适合用于大电流放电的碱性蓄电池。
文档编号H01M4/58GK1753212SQ20041005167
公开日2006年3月29日 申请日期2004年9月24日 优先权日2004年9月24日
发明者朱志坚 申请人:比亚迪股份有限公司