电化学电池的制作方法

专利名称：电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学电池，比如非水电解质电池或者双电层电容器。
背景技术：
电化学电池传统上用作比如时钟功能的备用电源，半导体存储器的备用电源，电子装置比如微处理器或者集成电路存储器的后备电源，太阳能手表的电池或者驱动马达的电源。
尽管在许多场合下使用圆盘形的钮扣型电化学电池，当对电化学电池进行回流焊接时，需要预先将端子等焊接到壳体上，因此部件数量增多，同时生产工时也增长，由此增加了生产成本。此外，需要提供空间用于在基体上连接端子，因此减少电池尺寸受到限制。
另外，需要提高电化学电池的热阻。这是因为电化学电池通过回流焊接安装在基体上。此处所用术语“回流焊接”旨在表示一种进行焊接的方法，即首先，预先在印刷电路板上要进行焊接的部分上施加焊膏等，接着，将部件放置在该部分上，或者在将该部件放置在其上后，在要进行焊接的部分上提供小焊球(焊料凸起)，然后，使其上具有该部件的印刷电路板通过内部设置为高温环境的炉子，以使要进行焊接的部分被加热至焊料的熔点或更高温度，比如从200至260℃度范围以使焊料熔化。
为了解决这些问题，研究了使用热阻容器作为外壳以容纳电极和电解质并设有端子的电化学电池(例如，参见专利文件1)。
专利文件1JP-A No.2001-216952(项目2和3，图1)。
本发明解决的是正极集流器的溶解问题。
常规电化学电池的截面图如图3所示。
在容器101的材料使用陶瓷制备的情况下，容器101由陶瓷比如氧化铝制备，使用具有高熔点的金属如钨、钼、铬或者其合金对印刷电路基板进行印刷布线处理，然后进行烧制。
在容器101的底面一侧，设置正极106，正极106使用导电粘结剂1111被粘附到正极集流器103上。容器101被盖102密封，并且容器101和盖102通过金属环109相互连接。此外，负极107使用导电粘结剂1112被粘附到盖102上。正极106和负极107被隔板105相互隔开。另外，设置连接端子A 1041和连接端子B 1042用以将电极与外部电路相连接。
但是，当常规电化学电池在相对高的电压下使用时，比如大约3V，存在着与正极接触的正极集流器被溶解的问题。
原因在于，当电化学电池被充电时，正极侧的电压升高到正极集电器103发生溶解的电压范围。
在这种情况下，本发明的目的是提供一种易于生产的，防止正极集流器发生溶解并能够在高电压下使用的电化学电池。

发明内容
在根据本发明的电化学电池中，正极集流器和正极相互间不接触，用阀金属或者碳覆盖正极集流器以使正极集电器即使在高电压下也不发生溶解，由此防止正极集流器发生溶解。
根据本发明的电化学电池包括正极，被含有阀金属或者碳的涂层部分覆盖的，并且通过涂层部分电连接到正极上的正极集流器，负极，电解质，容纳正极、负极和电解质的容器，以及用以密封容器的盖。此外，任何其他金属层也可以插入正极集流器与涂层部分之间，并且正极集流器也可以电镀金或镍，然后被涂层部分涂覆。
在电化学电池中，钨、钼、铬或者它们的合金可以用于正极集流器中。
正极集流器涂层部分的阀金属可以是铝、钽、铌、钛、铪和锆中的任何一种。
进一步，在本发明的电化学电池中，正极集流器的一部分被嵌入在容器内，并且其他没有嵌入在容器中的部分被涂层部分覆盖。
优选的，在本发明的电化学电池中，涂层部分和正极通过导电粘结剂相互连接或者粘附在一起。
优选的，在本发明的电化学电池中，被导电粘结剂涂覆的正极的面积大于涂层部分的面积。
进一步，容器由陶瓷制备的电化学电池也是优选的。
通过使用阀金属覆盖正极集流器的表面，防止正极发生溶解，由此允许在高电压下使用电化学电池。进一步，通过在容器内使用热阻材料，热阻被增大了，即使是进行回流焊接操作，电化学电池的特性也不会劣化，由此提高了可靠性。
通过使用铝、钽、铌、钛、铪和锆中的任何一种作为覆盖在正极集流器的表面上的阀金属，防止正极发生溶解，由此可以在高电压下使用电化学电池。
通过在容器中嵌入一部分正极集流器，要进行覆盖的该部分变小，且相应地，防止膜层产生缺陷比如针孔，从而有利于均匀覆盖，由此提高了可靠性。在常规方法中，覆盖靠近容器外壁的正极集流器是困难的，并且当要进行覆盖的部分即使小范围地离开该位置时，存在着部分正极集流器被暴露或者与金属环或连接材料相接触导致内部短路的危险，由此使其功能无效。在另一方面，根据本发明，即使要覆盖的部分离开该位置一定程度，不存在正极集流器被暴露或者与金属环或连接材料相接触的危险，且相应地，正极集流器可以被容易地覆盖。
此外，通过使用导电粘结剂将涂层部分和正极相互粘附，电化学电池的内阻变小，由此增加了电化学电池的性能。
更进一步，通过使被导电粘结剂覆盖的正极面积大于涂层部分的面积，正极活性材料的接触面积变大，并且相应地，电化学电池内阻变得更小。
通过在容器内使用陶瓷，电化学电池的热阻被增强，由此，即使进行回流焊接操作，电化学电池的性能也不会劣化，由此提高了稳定性。


图1为根据本发明的电化学电池的截面图；图2为根据本发明的电化学电池的截面图；图3为常规电化学电池的截面图；图4为根据本发明的电化学电池容器的俯视图；图5为根据本发明的电化学电池的其上具有涂层部分的容器的俯视图；
图6为根据本发明的容器101的俯视图，在容器上形成有涂层部分112；图7为根据本发明涂层部分112形成在容器101上的实例的截面图；图8为常规电化学电池容器的截面图；图9为实施例1与比较例1的容量保持率的变化曲线图；图10为实施例1与比较例1的内阻的变化曲线图；和图11为根据本发明涂层部分112形成在容器101上的实例的透视图。
附图标记说明101容器1011容器底面102盖103正极集流器1041连接端子A1042连接端子B105隔板106正极107负极108电解质109金属环1111导电粘结剂1112导电粘结剂112涂层部分具体实施方式
根据本发明的电化学电池的截面图如图1所示。正极106设置在容器101的底面侧。包括阀金属或者碳的涂层部分112形成在正极集流器103的表面，并且正极106通过使用导电粘结剂1111粘附在涂层部分112上。正极集流器103和正极106通过导电粘结剂1111和涂层部分112相互电连接。
金属环109设置在容器101外壁的上部，并且连接金属设置在金属环109的表面上。连接金属也设置在盖102的表面上，并熔化以将容器101和盖102密封。负极107通过导电粘结剂1112粘附在盖102上。盖102具有导电性并且作为负极集流器。
进一步，正极106和负极107通过隔板105相互隔开。更进一步，另一种金属可以设置在正极集流器和涂层部分112之间，并且正极集流器可以镀有金或镍，然后被涂层部分覆盖。电解质108填充在容器101内。
接着，根据本发明的另一个电化学电池的截面图如图2所示。当根据本发明的容器101由氧化铝制备时，提供方形氧化铝印刷电路基板作为底面，然后，在由此提供的底面的表面被印刷上钨，以提供一部分每个正极集流器103的配线，连接端子A 1041和连接端子B1042。
进一步，根据形成涂层部分的条件，有时在涂层部分中会产生缺陷。特别是，当涂层部分邻近容器101的侧壁时，缺陷更易于产生。产生膜缺陷的例子如图8所示。如图8所示，存在的情况是暴露出正极集流器103的一部分，或者如其中B所示，涂层部分与金属环109接触。在如图8中A处所示的实例中，暴露出正极集流器的一部分，当电化学电池被加上电压时，正极集流器103的一部分有时会溶解。进一步，如图8中B处所示，形成的膜与金属环109接触导致电化学电池内部短路，随后使其功能无效。为了防止内部短路的产生，邻近容器侧壁的正极集流器被嵌入在该容器中，并且其他没有嵌入在容器中的部分被涂层部分覆盖。提供中心位置设有圆形孔的第二方形氧化铝印刷电路基板。通过这样的配置，正极集流器的面积可以被限制。一部分正极集流器被嵌入在容器101内，并且剩下的正极集流器部分被暴露。
进一步，提供成为容器101外壁的氧化铝印刷电路基板。上述这一配置中的容器101的俯视图如图4所示，并且正极集流器103暴露的面积变得比容器的底面1011面积更小。在这种情况下，正极集流器103的形状不必与第二方形氧化铝印刷电路基板上的孔具有相同的形状，但是可以具有这样的形状，以能与在后处理中设置的涂层部分112电连接。比如可以为线形或者带形。正极集流器103和正极106通过涂层部分112相互电连接。方形第二氧化铝印刷电路基板的孔不必是圆形的。
接下来，在容器101的外壁上设置每一个连接端子A 1041和连接端子B 1042的实施线路，然后烧出以获得最终容器101。进一步，金属环109被连接到最终容器101上。涂层部分112被设置在正极集流器103的表面上。从该结构的顶部看得到的示图如图5所示。正极106使用导电粘结剂被粘附。在正极一侧，尽管涂层部分112小于正极106，因为与正极106几乎相同大小地施加导电粘结剂1111，电极活性物质和集电器的电子流动不会受到阻碍，由此没有引起电化学电池性能的恶化比如内阻增加。进一步，集电器和正极106不必相互粘附在一起，它们只需放置在容器101的底部，其上已预先涂覆有导电粘合剂1111。
盖102和负极107预先通过含有碳的导电粘结剂1112相互粘附。
金属环109通过沿外壁延伸的钨层电连接到连接端子B 1042上，如图2所示。
在容器的一侧上的盖102的一部分被电镀镍，成为连接材料。
正极和负极、隔板105、电解质108被放置在容器101内，然后容器101被盖102盖住，此后使用平行接缝焊接机进行焊接，该焊接机利用电阻焊接原理以使盖102多个系列的相对的两边被这两边同时焊接。通过采用这种焊接方法，可以获得高可靠性的封接。
优选涂层部分112完全覆盖设置在容器101底面中的孔。这一结构的俯视图和截面图分别如图6和7所示。通过完全覆盖正极集流器103没有用涂层部分112嵌入的部分，不会发生由于在形成涂层部分112时产生的缺陷等导致暴露正极集流器103的情况。因为这一原因，电化学电池的稳定性被显著的提高了。
当涂层部分112不适当过大时，导电体被粘到容器101的外壁的内侧上，且然后与金属环109或者连接材料接触，或者电极活性材料相互接触，由此导致内部短路的形成。
由陶瓷制备的容器101可以使用具有高强度和绝缘性能的陶瓷比如氧化铝和氧化锆。至于机加工方法，以预定形状压出印刷电路基板被一个在另一个上面的叠置，然后烧成正极集流器103、连接端子A1041和连接端子B 1042的方法是有效的。
正极集流器103，连接端子A 1041和连接端子B 1042通过使用含有钨粉的钨印刷物然后被烧出而进行配线。正极集流器103和连接端子A 1041被相互连接在一起。
通过在正极集流器中使用钨，正极集流器的热阻被提高了，且进一步，通过使用钨印刷物，容器和钨正极集流器可以容易地同时生产。在陶瓷容器是通过高温烧出的情况下，由于正极集流器也要经受高温，因此钨、钼、铬或者它们的合金的区域热阻金属是有效的。也可以使用其他热阻金属比如钼。但是从布线的稳定性来看，钨是最有利的。
当电化学电池在相对高的电压，比如大约3V下使用时，存在着正极集流器被溶解的问题，由此显著的损害了电池的性能。
随后，涂层部分112形成在含有钨的正极集流器103的表面上，并由此防止正极集流器发生溶解。在涂层部分112中，被称作阀金属的铝、钽、铌、钛、铪或锆，或者碳被使用。特别地，铝是低成本和易处理的材料。当使用这些材料中的任何一种时，即使在Li对电极处在涂层部分上加上4V/vs Li或者更高的电压，其也不会溶解。
至于其形成方法，有气相沉积、溅射、化学气相沉积、热喷镀等等。当使用铝时，可以使用热喷镀或者使用常温熔盐(氯化丁基吡啶鎓盐浴，氯化咪唑鎓盐浴)电镀。根据本发明，由于正极集流器103的面积较小，可使用电镀、或者不需要掩模或者需要简单掩模的气相沉积、溅射、化学气相沉积或者热喷镀形成具有最少缺陷的涂层部分112。
制备金属环109的材料具有接近容器101的热膨胀系数是理想的。比如，当容器101使用具有热膨胀系数为6.8×10-6/℃的氧化铝时，理想的是采用具有热膨胀系数为5.2×10-6/℃的KOVAR作为金属环。
进一步，理想的是盖102与金属环一样也使用KOVAR，以增强在焊接后的可靠性。原因在于，当已经过焊接的盖102被安装在装置基体的表面上时，即在进行回流焊接时，盖102又一次被加热。
为了将连接端子A 1041和连接端子B 1042部分焊接到基体上，其表面优选设有镍、金、锡或者焊料层。容器101的边缘部分优选设有与连接材料相适合的镍、金等层。至于形成该层的方法，提到的有电镀、气相方法比如气相沉积等等。
在每一个金属环109和待连接的盖102的表面上形成镍和/或金层作为连接材料是有效的。原因在于，尽管金的熔点为1063℃而镍的熔点为1453℃，它们的合金的熔点可以降为1000℃或者更低。至于形成该层的方法，提到的有电镀、气相方法如气相沉积、厚膜形成方法比如印刷。特别地，电镀和使用印刷的厚膜形成方法从成本的角度上是有利的。
但是，有必要允许在连接材料中的杂质如P、B、S、N和C的含量为10％或者更小。特别地，当采用电镀时需要注意。比如，在非水解电镀中，P易于从还原剂次磷酸钠迁移到涂层中，而B从二甲胺硼烷迁移到涂层中。进一步，在水解电镀中，由于杂质可能从光亮添加剂或者阴离子迁移到涂层中，需要给以注意。有必要通过调整还原剂、添加剂等的量来抑制杂质的含量为10％或者更低。当杂质含量达到10％或者更高时，金属间化合物在连接表面上形成，由此产生裂纹。
当镍在盖102侧上被用作连接材料时，金优选被用作在容器101侧上的连接材料。金和镍的比可以在1∶2至1∶1的范围内，焊接温度由于合金的熔点降低而降低，由此提高了连接性能。
在焊接连接部分时，可以采用利用电阻焊接方法的缝焊法。当盖102和容器101通过点焊被临时相互固定后，盖102的相对的两侧被相对应的相对辊型电极挤压，然后通电，以由此基于电阻焊接方法进行焊接操作。通过焊接盖102的四个边，可以进行密封。当辊型电极旋转时，由于电流可为脉冲形式，连接部分在进行焊接后呈缝隙状。除非进行适当控制使脉冲产生的单独的焊接痕彼此覆盖，不然完整的密封将不可能实现。
当在含有电解质(液体)的电池或者电容器上进行焊接时，利用电阻焊接方法的缝焊是特别优选的。
所使用的隔板优选为热阻无纺织物。比如，尽管如辊压多孔膜等的隔板具有热阻，当实施利用热阻焊接方法的缝焊时由于受热其在辊压方向上收缩，结果是易于产生内部短路。使用热阻性树脂或者玻璃纤维的隔板收缩程度小且是优选的。至于这样的树脂，PPS(聚苯硫醚)、PEEK(聚醚醚酮)是有利的。特别地，玻璃纤维是有效的。此外，也可以使用陶瓷多孔体。
根据本发明的电化学电池的形状基本上是不受限制的。采用嵌缝密封的常规电化学电池的形状差不多受限为圆形。因为这一原因，当这样的常规电池与其他通常为方形的电子部件排列时，必然产生无用的死空间。由于根据本发明的电化学电池可以设计为方形，它不引起端部凸出部等，由此可以有效地设置在基体上。
实施例1通过使用具有如图2所示的形状的容器制备双电层电容器。容器101的尺寸大小设为3×5mm，高为0.5mm。容器101成为外壁部分的厚度设置为0.3mm。使用钨印刷物对正极集流器103、连接端子A1041和连接端子B 1042进行配线。正极集流器103和连接端子A 1041相互连接。正极集流器103可以为圆形，具有直径为1.0mm，并且其面积明显小于容器101底面1011的面积。金属环109由KOVAR制备，厚度为0.15mm，其在先通过使用金型钎焊材料被连接到容器101的顶部，由此，容器101外壁的高度变为0.4mm。
容器101暴露的金属部分被电镀镍，然后电镀金。在电镀金后，通过熔融喷涂铝形成涂层部分112。至于盖102，使用预先电镀镍的具有尺寸为2×4mm和厚度为0.15mm的KOVAR板。
至于每个正极106和负极107，使用具有尺寸为2×4mm和厚度为0.15mm的活性碳板。使用导电粘结剂1111将正极106粘附到容器101的底部上，而使用导电粘结剂1112将负极107粘附到盖102上。接着，将隔板105放置在正极106上，然后将在碳酸异丙烯酯(PC)中加入1mol/L的(C2H5)4NBF4形成的5μL电解质注入其中。将预先被粘附到负极活性物质107上的盖102放置在容器101上，然后通过点焊将盖102和容器101临时相互固定，此后，相对的辊型电极被压靠在盖102的两个相对侧上，然后通电，实施基于电阻焊接原理的缝焊。
至于比较例1，制备了在保护部分形成孔以使正极集流器暴露的双电层电容器。电极材料、电解质、密封方法等与实施例1的相同。
每个实施例1和比较例1中的双电层电容器在70℃、3.3V电压的状态下储存预定天数，然后测量其容量保持率和内阻的变化，以检测已发生的性能恶化程度。结果如图9和图10所示。在测试中，通常考虑在70℃下存储10天相应于在正常条件下存储1年。在实施例1中，即使在40天存储后，容量保持率为80％且内阻为1000Ω或更小，因此，结果非常有利，在实际应用中不存在任何问题。相反，比较例1中，容量保持率大大降低而内阻却升高了，由此发现电化学电池内部性能发生劣化。当比较例1中的电化学电池储存后分解并进行检测，在正极侧的集电器的多个部分发生溶解。认为这种溶解的发生是由于正极集流器没有被完全覆盖，从而使其一部分被暴露而引起的。
实施例2接着描述通过不同方法形成涂层部分的实施例。与实施例1相同的方式，使用具有如图2所示形状的容器101的制备双电层电容器。容器101的尺寸大小设为3×5mm，其高为0.5mm。容器101成为外壁部分的厚度设为0.3mm。使用钨印刷物对正极集流器103、连接端子A 1041和连接端子B 1042进行配线。正极集流器103可以为圆形具有1.0mm的直径，其面积明显小于容器101底面1011的面积。由KOVAR制备出的厚度为0.15mm的金属环109，其在先通过使用金型钎焊材料被连接到容器101的顶部，由此，容器101外壁的高度变为0.4mm。
对容器101连接端子进行电镀镍，然后电镀金。
进而，在形成涂层部分112时，在容器101上放置一个简单的金属掩模(具有对应于容器的方形开口的形状)，然后进行铝的气相沉积。移去掩模后容器101的状态透视图如图11所示。涂层部分112能够以方形形成在容器101的底面上。在这种情况下，铝的气相沉积膜层的厚度设置为大约8μm，因为8μm作为铝气相沉积膜层的厚度是有效的。当其厚度为3μm或更小时，将产生针孔，由此发现很难保持电容器的性能。此外，当其厚度为15μm或更多时，将花费相当多的时间进行气相沉积，从生产成本的观点考虑是不利的。
至于盖102，可以使用电镀镍的尺寸大小为2×4mm，厚度为0.15mm的KOVAR板。
至于每个正极106和负极107，以与实施例1相同的方式，可以使用尺寸为2×4mm，厚度为0.15mm的活性碳板。正极106使用导电粘结剂1111被粘附到容器101的底部上，而负极107使用导电粘结剂1112被粘附到盖102上。接着，隔板105放置在正极106上，然后向其中加入5μL在碳酸异丙烯酯中加入1mol/L的(C2H5)4NBF4形成的电解质。已经粘附到负极活性材料107上的盖102被放置在容器101上，然后盖102和容器101通过点焊被临时相互固定，且此后，相对的辊型电极压靠在盖102的相对的两侧上，然后通电，进行基于电阻焊接原理的缝焊。
以与实施例1相同的方式，根据实施例2的双电层电容器在70℃、3.3V电压的状态下存储预定天数，由此测量容量保持率和内阻的变化，以检测已产生的性能劣化程度。与实施例1相同，结果非常有利使其在实际应用中不存在任何问题。
在该实施例中，仅仅描述了双电层电容器，但是在非水二次电池中具有相同的存储效果。此外，即使在3.3V或更低的电压下使用时，其存储性能与常规结构相比也得到增强。
在该实施例中，仅描述了涂层部分112由铝制备的情况，但是，使用钽、铌、钛、铪或锆时可以得到相同的效果。因为铝易于加工且具有成本优势，因此在前面对使用铝的实施例进行描述。
根据本发明的电化学电池，通过研究在正极侧上的集电器的形状和材料，可以获得高的存储可靠性。特别是，由于根据本发明的电化学电池可以稳定地在施加电压状态下存储，因此其最适用于比如存储器备份的应用。
权利要求
1.一种电化学电池，包括正极；被含有阀金属或碳的涂层部分覆盖的、并通过该涂层部分与正极电连接的正极集流器；负极；电解质；储存正极、负极和电解质的容器；以及用以密封容器的盖。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中正极集流器由钨、钼、铬或其合金制备。
3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阀金属包括从铝、钽、铌、钛、铪和锆组成的组中选择的一种或多种元素。
4.根据权利要求1所述的电化学电池，其中一部分正极集流器嵌入在容器内，而其没有嵌入在容器内的另一部分被涂层部分覆盖。
5.根据权利要求2所述的电化学电池，其中一部分正极集流器嵌入在容器内，而其没有嵌入在容器内的另一部分被涂层部分覆盖。
6.根据权利要求3所述的电化学电池，其中一部分正极集流器嵌入在容器内，而其没有嵌入在容器内的另一部分被涂层部分覆盖。
7.根据权利要求1所述的电化学电池，其中该涂层部分和正极通过导电粘结剂相互粘合。
8.根据权利要求7所述的电化学电池，其中被导电粘结剂涂覆的正极面积大于涂层部分的面积。
9.根据权利要求1所述的电化学电池，其中该容器由陶瓷制备。
10.根据权利要求2所述的电化学电池，其中该容器由陶瓷制备。
11.根据权利要求3所述的电化学电池，其中该容器由陶瓷制备。
全文摘要
在使用常规热阻容器的电化学电池中存在的问题是在相对高的电压，比如大约3V下使用时，集电器金属会发生溶解且电池性能极大地被恶化。为了避免正极集流器在高电位下溶解，正极集流器表面上覆盖有阀金属或碳，以使正极集流器和正极不相互接触。由此，在根据本发明的电化学电池中，正极集流器避免了溶解。
文档编号H01M2/02GK1638180SQ200410061518
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月27日 优先权日2003年12月25日
发明者渡边俊二, 中村芳文, 小野寺英晴, 酒井次夫, 田原谦介 申请人:精工电子微型器件有限公司