专利名称：铜剥离电解液和电解剥离方法
技术领域：
本发明涉及一种铜剥离电解液和一种电解剥离方法。更详细地说，本发明涉及一种用于通过电解剥离将从镀银膜中暴露出的镀铜膜剥离的铜剥离电解液，其中镀银膜部分覆盖在形成于元件整个表面上的镀铜膜上，还涉及实现这种电解剥离的电解剥离方法。
背景技术：
如图1所示，在用于半导体器件的引线框(lead frame)中，内部引线12构成了由铁基合金材料(如铁-镍合金(42合金))制成的引线框10。在各个内部引线12位于晶粒垫(die pad)14一侧的端部(下文将该端部部分简称为端部)，形成了与金线的一个尾端相连的连接部分12a。金线的另一尾端与安装在晶粒垫上的半导体元件相连。
在这种连接部分12a上形成镀银膜，前述的金线的一个尾端与连接部分12a连接。
如图1所示，在形成其上形成有镀银膜的晶粒连接部分12a时，在由铁基合金制成的引线框10的各个内部引线12的端部，通过电解镀铜在引线框10的整个四周形成镀铜膜。
如图2A所示，将其上形成有这种镀铜膜的引线框10置于橡胶制掩膜片18a和18b之间，其方式是使只有用于形成连接部分12a的部分镀铜膜16在内部引线12的端部20处暴露出来，并且在暴露的镀铜膜16上进行电解镀银，以形成镀银膜。
接着，如图2B所示，在电解镀银完成后除去掩膜片18a和18b，部分镀银膜22就仅在用于形成内部引线12端部20的连接部分12a的部分形成。
然后，将引线框10浸入电解剥离液中，以引线框10为阳极，通过电解剥离将暴露的、未被部分镀银膜22覆盖的镀铜膜16除去。从而，如图2C所示，只有在用于形成内部引线12端部20的连接部分12a的部分形成包括镀铜膜16和部分镀银膜22的连接部分12a。
在将引线框10置于掩膜片18a和18b之间并在暴露的镀铜膜16上形成镀银膜时，如图2B所示，由于掩膜片18a和18b的应变等原因，电解镀银液发生渗漏，还在被掩膜片18a和18b覆盖的部分形成薄镀银膜24(下文有时称为“渗漏银24”)。渗漏银24也通过镀铜膜16的电解剥离而除去，并且如图2C所示，部分镀银膜22仅在内部引线12的端部20用于形成连接部分12a的部分形成。
为了在不实质性剥离部分镀银膜22的情形下电解剥离渗漏银24和镀铜膜16，如以下专利文献1所述，使用了含有氰基化合物的电解剥离液。
专利文献1JP 59-031900 A(第2到3页)。
如专利文献1所述，将只在内部引线12的端部20上形成部分镀银膜22的引线框10浸入含有氰基化合物的电解剥离液，并以引线框10为阳极、以不锈钢片为阴极电解剥离铜，可以电解剥离渗漏银24和镀铜膜16，而不会实质性地剥离部分镀银膜22。
然而，如果连续使用含有氰基化合物的电解剥离液，在渗漏银24和镀铜膜16的电解剥离过程中，镀铜膜16和渗漏银24的剥离速率在相对较短的时间内就会下降。因此，需要频繁更换这种电解剥离液。
而且，为安全起见，在更换含有氰基化合物的电解剥离液等时候，需要特别注意。
发明概要因此，本发明的一个主题是提供电解剥离液，该电解剥离液不含氰基化合物，并且与含有氰基化合物的电解剥离液相比其使用寿命显著延长。
本发明的另一主题是提供一种使用该铜剥离电解液的电解剥离方法。
根据以下的描述，本发明的其他目的和效果将是明显的。
为了实现上述目标，本发明的发明人进行了广泛的研究。结果发现，通过使用不含氰基化合物、含有铜化合物或芳香硝基化合物作氧化剂的铜剥离电解液，并对如图2B所示的仅在内部引线12的端部20形成部分镀银膜22的引线框10进行电解剥离，可以电解剥离渗漏银24和镀铜膜16而不会实质性剥离部分镀银膜22。
此外，我们还发现这种电解剥离液的使用寿命比含有氰基化合物的电解剥离液更长，从而完成了本发明。
具体地说，本发明涉及一种铜剥离电解液，其不含氰基化合物，含有铜化合物或芳香硝基化合物作为铜氧化剂，pH值为9到12。
本发明还涉及一种电解剥离铜的方法，包括采用上述铜剥离电解液，电解剥离从部分覆盖镀铜膜(镀铜膜形成于元件的整个表面上)的镀银膜暴露出来的镀铜膜，其中，将元件浸入铜剥离电解液中并用作阳极。
本发明中，电解剥离液中含有的铜氧化剂优选为铜铵络合物。向电解剥离液中加入氨水或铵盐作为铵源，加入硫酸铜、碳酸铜、草酸铜或氢氧化铜作为铜源，可制备铜铵络合物。
另外再向电解剥离液中添加至少一种选自以下的化合物，可调整电解剥离液的电导率磷酸及其盐、有机酸(包括柠檬酸和酒石酸)及其盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氨基羧酸(包括谷氨酸和天门冬氨酸)及其盐。
向电解剥离液中添加与银反应生成络合物的化合物作为银剥离剂，还可以快速剥离渗漏银等。与银反应生成络合物的化合物的例子包括吡啶羧酸、硫氰酸盐、二甲基乙内酰脲和琥珀酰亚胺。
此外，向电解剥离液中添加表面活性剂，可增强要进行电解剥离的元件的可润湿性。适于使用的表面活性剂的例子包括含聚氧乙烯链的表面活性剂和含氟的表面活性剂。
至于使用根据本发明的电解剥离液的元件，由铁基合金材料制成的引线框是适于使用的。为进行电解剥离，优选使用不会在电解剥离液中洗脱的金属制成的电极作阴极。
迄今为止一直使用的含有氰基化合物的电解剥离液的使用寿命较短，其原因可作如下解释。
随着电解剥离处理量的增加，电解剥离液中的氰基化合物将逐渐提高电解剥离液中银的浓度。当电解剥离液中银的浓度升高时，电解剥离液中的银离子与被剥离的镀铜膜中的铜发生置换反应，从而降低了铜的剥离速率。
并且，由于氰基化合物同样容易与银形成络合物，所以不仅镀铜膜被剥离，部分镀银膜也被剥离。因此，当镀铜膜的剥离完成之后，部分镀银膜的表面通常变得粗糙，从而使外观劣化。
而根据本发明的电解剥离液不含氰基化合物，而含有铜化合物或芳香硝基化合物作铜氧化剂。
这样，由于根据本发明的电解剥离液没有加入可能与银生成络合物的氰基化合物，因而可以在电解剥离过程中相对于部分镀银膜有选择性地剥离镀铜膜。
然而，尽管它的剥离速率与镀铜膜相比较慢，即使根据本发明的电解剥离液也可以剥离形成在镀铜膜上的渗漏银。
尽管在根据本发明的电解剥离液中存在一定量的从部分镀银膜和渗漏银等洗脱的银离子，但洗脱的银大部分沉积在阴极上，因而可以抑制电解剥离液中银浓度的增加。
因此，使用本发明的电解剥离液，可以防止因电解剥离液中银的积累导致的镀铜膜剥离速率的降低，以及部分镀银膜外表的粗糙。因而，与传统的含有氰基化合物的电解剥离液相比，可以显著延长其使用寿命。
图1是部分平面视图，用于说明作为要进行电解剥离的元件的引线框。
图2A到2C是部分横截面图，用于说明在如图1所示的引线框上形成的部分镀银和渗漏银。
图3是一曲线图，表明在处理预定量的铜和银之后，根据本发明的电解剥离液对铜和银的剥离速率的测量结果。
图4是一曲线图，表明在处理预定量的铜和银之后，含有氰基化合物的电解剥离液对铜和银的剥离速率的测量结果。
附图中所用标记的含义分别如下10引线框12内部引线12a接部分14晶粒垫16镀铜膜20内部引线的端部22部分镀银膜24渗漏银发明的详细内容根据本发明的电解剥离液不含氰基化合物，而含有铜化合物和芳香硝基化合物作铜氧化剂，这是很重要的。
关于用作铜氧化剂的铜化合物，铜铵络合物是适合的。向电解剥离液中加入氨水或铵盐作为铵源，加入硫酸铜、碳酸铜、草酸铜或氢氧化铜作为铜源，可制取这种铜铵络合物。
向电解剥离液中添加铵源和铜源在其中形成的铜铵络合物包括[Cu(NH3)2]2+、[Cu(NH3)4]2+、[Cu(NH3)6]2+中的至少一种。
关于芳香硝基化合物，适于使用的有氯代硝基苯甲酸、2-氯-4-硝基苯甲酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸乙酯和对硝基苯甲酸钠。
含有铜化合物或芳香族硝基化合物作为铜氧化剂、但添加了氰基化合物的电解剥离液，预期其使用寿命不会延长，尽管它可提供不错的部分镀银膜外观。
本发明的电解剥离液使用的铜氧化剂的量通常为1到100克/升，优选5到40克/升。
此外，需要将本发明电解剥离液的pH值调节为9到12。使用氨水作为以能够形成铜氨络合物的化合物加入的铵源，或采用pH调节剂(如氢氧化钠)，可调节pH值。
当电解剥离液的pH值小于9，或者当电解剥离液的pH值大于12时，镀铜膜的剥离速率就会降低。
在根据本发明的电解剥离液中，向电解剥离液添加至少一种选自以下的化合物，可调整电解剥离液的电导率磷酸及其盐、有机酸(包括柠檬酸和酒石酸)及其盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氨基羧酸(包括谷氨酸和天门冬氨酸)及其盐。
此处使用的可有效调节电解剥离液电导率的磷酸及其盐的例子包括磷酸、偏磷酸、正磷酸及这些酸的铵盐、钾盐和钠盐(其具体例子包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和焦磷酸钾)。其中更适于使用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠。
可有效调节电解剥离液电导率的有机酸及其盐的例子包括甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、苯甲酸、苯磺酸、烟酸、异烟酸及这些酸的铵盐、钾盐和钠盐(其具体例子包括甲酸铵、甲酸钾、乙酸铵、乙酸钾、草酸氢铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、柠檬酸三铵、柠檬酸二氢钾、柠檬酸三钾、酒石酸铵、酒石酸钾、琥珀酸铵和琥珀酸钾)。在这些有机酸及其盐中，尤其适于使用甲酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、甲酸铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、柠檬酸三铵、柠檬酸二氢钾、柠檬酸三钾、酒石酸铵、酒石酸钾、柠檬酸铵、柠檬酸钾。
可有效调节电解剥离液电导率的碳酸盐和碳酸氢盐的例子包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸氢钠。在这些化合物中，适于使用碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾和碳酸氢钾。
甘氨酸和氨基羧酸(包括谷氨酸和天门冬氨酸)及其盐同样可有效调节电解剥离液的电导率，其例子包括甘氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、巯基丙氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、丝氨酸、alginine及这些酸的铵盐、钾盐和钠盐。在这些化合物中，适于使用甘氨酸、谷氨酸和天门冬氨酸。
在本发明的电解剥离液中，可用作上述至少一种化合物的上述盐的量通常为10到300克/升，优选50到200克/升。上述酸的量调节为可使获得的电解剥离液的pH值为9到12。
顺便提及，为了增强将要进行剥离的镀铜膜和渗漏银的各表面相对于电解剥离液的可润湿性，例如，可以加入含聚氧乙烯链的表面活性剂或氟基表面活性剂作为表面活性剂。
这样，在使用根据本发明的电解剥离液，对其中有如图2B所示的渗漏银24形成于镀铜膜16上的引线框10进行电解剥离时，可以在剥离如图2B所示的渗漏银24的同时剥离镀铜膜16。
此时，为有意进一步提高渗漏银24的剥离速率，可以加入与银反应生成络合物的化合物，如吡啶羧酸、硫氰酸盐、二甲基乙内酰脲和琥珀酰亚胺来作为银剥离剂。添加到本发明电解剥离液的与银反应生成络合物的化合物的量通常为0.1毫克到100克/升。
制备本发明电解剥离液的方法并无特别限制，以普通方式简单混合上述组分可获得电解剥离液。
在使用所述本发明电解剥离液，电解剥离如图2B所示的引线框10中的渗漏银24和镀铜膜16时，在作阳极引线框10和阴极(二者都被浸入储存有电解剥离液的剥离容器中)之间通以直流电，可电解剥离渗漏银24和镀铜膜16。
在电解剥离过程中，用不会在电解剥离液中洗脱的金属制成的电极(如铂电极或不锈钢电极)适于用作阴极。这样，通过使用这种不会在电解剥离液中洗脱的金属制成的电极作为阴极，可将电解剥离液中的银离子沉积在阴极上；可将电解剥离液中银的浓度控制在低浓度；并可容易地回收银。
顺便提及，在电解剥离过程中，电流密度一般为约0.01到20A/dm2，并优选为约0.1到10A/dm2；并且处理时间优选为从约2到30秒。
实施例本发明将参考下列实施例进行更详细的描述，但本发明不应当解释为限制在这些实施例的范围。
实施例1通过电解镀铜，在由铁-镍合金(42合金)构成的引线框10的整个表面形成具有厚度从0.1到0.2μm的镀铜膜16。然后如图2A所示，将引线框10置于橡胶制的掩膜片18a和18b之间，使只有用于形成连接部分12a的部分镀铜膜16在内部引线12的端部20处暴露出来，然后通过电解镀银在暴露的镀铜膜上形成厚度为3到6μm的部分镀银膜22。
随后，当除去掩膜片18a和18b时，如图2B所示，就在用于形成内部引线12端部20的连接部分12a上形成了部分镀银膜22。
然而，如图2B所示，在部分被掩膜片18a和18b覆盖的部位会形成渗漏银24。
将引线框浸入储存有如下表1所示的电解剥离液的剥离容器中，然后在作阳极的引线框10和由铂电极制成的阴极之间通以直流电流，对渗漏银24和镀铜膜16进行电解剥离。
表1
用于电解剥离的电解剥离液、电流密度和处理时间如下表2所示。同样，电解剥离的结果也显示在下表2中。在如表2所示的各个水平上，没有观察到残留的暴露镀铜膜16和残留的渗漏银24、部分镀银膜22的褪色及组成引线框10的42合金的腐蚀。
表2
注编号1-11为实施例；编号12*和13*为对比实施例。
“过烧”一词代表作为局部刻蚀结果的银表面因不平表面剥离而变得粗糙不平的现象和状态。
正如可从表2清楚看到的，采用第1到12号的条件，结果非常好，没有观察到部分镀银膜22上有斑点或光泽度变化。相反，采用第13号的条件，观察到了部分镀银膜22上有斑点或光泽度变化。
实施例2采用如表1所示的电解剥离液5，对规定量的铜和银进行处理，然后，测量随后的铜和银的剥离速率。剥离速率是这样获得的在电解剥离液5中预先处理等量的铜和银，再在表2中第7号电解剥离条件下对浸入电解剥离液5中作阳极的铜片或银片进行电解剥离，测量铜片或银片在电解剥离之后重量的减少。
图3表明通过改变用电解剥离液5预处理的铜和银的处理量进行测量而获得的有关铜和银的剥离速率的结果。
从表3可清楚看出，即使当铜和银的预处理量增加时，尽管铜的剥离速率趋于变得稍快而银的剥离速率趋于变得稍慢，但分别与当铜和银的预处理量均为零时(直接在电解槽最初构成之后)铜和银的剥离速率相比，前后几乎是相同的速率。
这样，使用电解剥离液5，即使铜和银的处理量增加，也可以使铜和银的剥离速率与直接在电解槽最初构成后的电解剥离液中的速率保持一致，因而可以延长电解剥离液5的更换间隔时间。
对比例图4表明在表2第12*号的电解剥离条件下以与实施例2中相同的方式进行测量获得的有关铜和银的剥离速率的结果。
从表4可清楚看出，即使当铜和银的预处理量分别为零时(直接在电解槽最初构成之后)铜和银的剥离速率很好，但随着铜和银预处理量的增加，铜的剥离速率急剧下降，并且随后成为一个恒值。
可以认为这种现象是因为氰基化合物与铜和银都容易生成络合物这一事实造成的。也就是说，可以认为尽管开始时含有氰基化合物的电解剥离液对铜和银都具有很高的剥离能力，但当电解剥离液中银的浓度增加时，电解剥离液中的银离子与要剥离的镀铜膜中的铜发生置换反应，导致铜的剥离速率降低。
从图4可以清楚地看出，为了保持电解剥离液9直接在电解槽最初构成之后对铜和银的剥离速率，需要频繁更换电解剥离液9。
本发明已经在细节上并参考具体实施方案进行了说明，本领域的技术人员已经很清楚，可以作出各种的改变和修改而不违背本发明的实质和范围。
本申请基于日本专利JP 2003-413387(2003年12月11日申请)，其内容合并在本文中作为参考。
权利要求
1.一种不含氰基化合物的铜剥离电解液，该电解液含有铜化合物或芳香硝基化合物作铜氧化剂，并且其pH值为9到12。
2.根据权利要求1所述的铜剥离电解液，其中铜化合物为由下列物质衍生的铜铵络合物选自由氨水和铵盐组成的组的铵源；及选自由硫酸铜、碳酸铜、草酸铜和氢氧化铜组成的组的铜源。
3.根据权利要求1所述的铜剥离电解液，该电解液还包含至少一种选自下列的化合物磷酸及其盐、有机酸及其盐、碳酸盐、碳酸氢盐以及氨基羧酸及其盐。
4.根据权利要求1所述的铜剥离电解液，该电解液还包含一种可与银反应生成络合物的化合物作银剥离剂。
5.根据权利要求4所述的铜剥离电解液，其中所述可与银反应生成络合物的化合物为吡啶羧酸、硫氰酸盐、二甲基乙内酰脲或琥珀酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的铜剥离电解液，该电解液还包含一种表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的铜剥离电解液，其中所述表面活性剂为含有聚氧乙烯链的表面活性剂或含氟的表面活性剂。
8.一种电解剥离铜的方法，该方法包括采用根据权利要求1所述的铜剥离电解液电解剥离从镀银膜暴露出的镀铜膜，该镀银膜部分覆盖在形成于元件整个表面的镀铜膜上，其中将所述元件浸入铜剥离电解液中并用作阳极。
9.根据权利要求8所述的电解剥离铜的方法，其中使用不会在电解剥离液中洗脱的金属制成的电极作阴极。
10.根据权利要求8所述的电解剥离铜的方法，其中所述元件为由铁基合金材料制成的引线框。
全文摘要
本发明提供了一种不含氰基化合物的电解剥离液，其包含铜化合物或芳香硝基化合物作铜氧化剂，并且其pH值为9到12。本发明还公开了一种使用该电解剥离液的电解剥离方法。
文档编号H01L23/50GK1626703SQ200410086030
公开日2005年6月15日 申请日期2004年10月22日 优先权日2003年12月11日
发明者荻原阳子, 中沢昌夫 申请人:新光电气工业株式会社