专利名称：可充电锂电池用聚合物电解质组合物和使用该聚合物电解质组合物的可充电锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可充电锂电池用聚合物电解质组合物和使用该聚合物电解质组合物的可充电锂电池，尤其涉及显示出良好的高温膨胀特性的可充电锂电池用聚合物电解质组合物和使用该聚合物电解质组合物的可充电锂电池。
背景技术：
最近，更小、更轻且更高性能的电子和通讯设备的快速发展，已经需要为其提供电能的高性能和大容量可充电电池的发展。对大容量可充电电池的这种要求促使了对可充电锂电池的研究。用于可充电锂电池的正极活性材料采用锂过渡金属氧化物，负极活性材料采用晶体或无定形的碳材料或者碳复合物。活性材料涂布在具有预定厚度和长度的集电体上或者形成薄膜以制造电极。电极与隔膜卷绕，一起制成电极元件，将该电极元件放入电池壳体譬如密封外壳中，随后注入电解质制成电池。
电解质包括锂盐和有机溶剂。有机溶剂可以是下述2～5种组分的混合溶剂，可以包括环状碳酸酯例如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，线性碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二乙酯。然而，已知的这些溶剂在高温下急剧膨胀，这导致膨胀现象。膨胀现象是由于当电池内部高温时电解质分解产生的气体所导致。
为了减少膨胀现象已经尝试了多种努力。美国专利US4830939公开了一种包含聚乙烯类(Polyethyerically)不饱和单体材料或预聚合单体材料的聚合物电解质。美国专利US4886716公开了一种含有交联聚合物的聚合物电解质，该交联聚合物是一种乙烯-醚的共聚物。美国专利US4908283公开了一种包含聚合物电解质的丙烯酰改性的聚烯化氧。
为了减小高温膨胀现象，一般尝试基于多官能单体的交联，其中主链是聚(烯化氧)或聚亚烷基单元。然而，这些尝试依然存在与高温膨胀现象有关的问题。
发明内容
本发明一方面是提供一种可以抑制高温膨胀性的可充电锂电池用聚合物电解质组合物。
本发明另一方面是提供一种使用上述聚合物电解质组合物的可充电锂电池。
本发明的这些及其它方面，可通过包含以式1所示的多官能单体、聚合引发剂、非水有机溶剂和锂盐的可充电锂电池用聚合物电解质组合获得。
式中A由式1a、1b或1c表示
其中n是1～10的一个整数。
R1～R7或者相同或者独立地选自H、C1～C3烷基和C≡N；并且X是C1～C20的脂肪族或芳香族碳，或者聚醚。
为达到这些方面和其它方面，本发明提供一种可充电锂电池，该可充电锂电池包含通过聚合物电解质组合物聚合获得的聚合物电解质；一种正极，其含有正极活性材料，其中锂的嵌入能可逆地发生；一种负极，其含有负极活性材料，其中锂的嵌入能可逆地发生。
通过参照下面附图考虑的详细描述，对本发明及其附带的很多益处的更全面的评价将会变成更深入的理解。
图1示出本发明的可充电锂电池的示意图。
发明详述本发明涉及一种具有改进的高温膨胀特性的可充电锂电池用聚合物电解质组合物。
本发明的聚合物电解质组合物包含由式1表示的多官能单体、聚合引发剂、非水有机溶剂以及锂盐 其中A选自式1a、1b或1c
其中n是1～10的一个整数。
R1～R7是相同或者独立地选自H、C1～C3烷基或C≡N；并且X是C1～C20的脂肪族或芳香族碳，或者聚醚。
聚合物电解质组合物中存在的多官能单体量优选为0.5～20wt％。多官能单体的含量小于0.5wt％，会导致交联困难。含量大于20wt％，会导致电池性能恶化。
聚合引发剂可以是能引发如式1表示的多官能单体聚合且不会明显导致电池性能恶化的任何一种引发剂或几种引发剂的组合。引发剂的例子包括有机过氧化物和偶氮基化合物。有机过氧化物引发剂包括过氧化二碳酸酯(peroxy dicarbonates)，例如二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(3-甲氧基)丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基二碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基二碳酸酯、1，6-双(叔丁基过氧化羰基)己烷，和二甘醇-双(叔丁基过氧化二碳酸酯)；二酰基过氧化物，例如二甘醇-双(叔丁基过氧化碳酸酯)、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二月桂过氧化物、和双-3，5，5-三甲基己酰过氧化物；过氧化酯，例如，叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基-己酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化正癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯(neoheptanoate)、叔己基过氧化新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔戊基过氧化3，5，5-三甲基己酰、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和二丁基过氧化三甲基己二酸酯。合适的偶氮基化合物包括2，2｀-偶氮-双(异丁腈)、2，2｀-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)和1，1’-偶氮-双(氰基环己烷)。
聚合引发剂的存在量应是足以引发单体聚合的数量适宜的存在量是0.01～5wt％。
聚合物电解质组合物还可以进一步包括乙烯类(ethlyenically)不饱和的单官能或多官能化合物。合适的单官能或多官能化合物包括烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；乙酸乙烯酯类，例如乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、或丙酸乙烯酯；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯；三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其衍生物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其衍生物。
基于100重量份的总聚合反应混合物，单官能或多官能化合物的存在量为0.01～10重量份。
聚合反应物混合物包括通常用作液态电解质的非水有机溶剂和锂盐、单体、聚合引发剂、任选的单官能或多官能化合物。
锂盐作为电池中提供锂离子的来源，并且有助于电池工作。锂盐的实际例子包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiSO3CF3、及其混合物。锂盐的浓度是0.6～2.0M，优选的是0.7～1.6M。如果锂盐浓度小于0.6M，电解质的粘度降低，由此使电解质性能恶化。如果锂盐浓度大于2.0M，粘度增加，由此降低锂离子的转移。
非水有机溶剂作为传送锂离子的介质参与电化学反应。非水有机溶剂的例子包括碳酸酯、酯、醚、酮、腈及其混合物。合适的碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate)、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和碳酸亚丁酯。合适的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、己酸甲酯、和甲酸甲酯。合适的酮包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯。合适的腈类包括乙腈。
通过下列典型步骤中将聚合体反应混合物聚合，可以制得聚合物电解质。根据一种方法，将聚合体反应混合物注入已放置正极、隔膜、负极的电池外壳中，电池外壳例如是金属容器或袋，然后在40～100℃下加热30分钟～8小时，从而使聚合反应混合物聚合，制成聚合物电解质。根据另一种方法，将聚合反应混合物涂布在正极或者负极上，并且加热、紫外线照射或者电子束照射电极来使聚合物反应混合物进行聚合，这样，就将聚合物电解质涂布在正极或者负极的表面上。将制好的电极放入电池外壳中并加以密封就制得电池。另外可使用隔膜，或将聚合物电解质充当隔膜，可任意使用隔膜。
含有本发明所述聚合物电解质的可充电锂电池具有正极和负极。
正极含有能可逆地嵌入锂的正极活性材料。合适的正极活性材料包括可嵌入锂的化合物，正极活性材料的例子包括由式2～13表示的化合物。
LixMn1-yMyA2(2)LixMn1-yMyO2-zXz(3)LixMn2O4-zXz(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)其中0.90≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤α≤2。
M是选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一种元素。
A选自O、F、S或P；以及X是F、S或P。
负极包含可逆地嵌入锂的负极活性材料。负极活性材料的例子包括含碳材料例如晶形碳、无定形碳或碳复合物。
通过在溶剂中混合活性材料、导电剂和粘合剂以制备活性材料组合物，将组合物涂布在集电体上分别制备正极和负极。电极的制备是本领域公知的，也是本领域普通技术人员容易理解的。
导电剂包括用于活性材料组合物的任何一种常用的导电剂，只要其具有化学惰性和导电性即可。例子包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、ketjen黑；碳纤维、金属纤维例如铜、镍、铝、或银及其混合物。
粘合剂包括用于活性材料组合物的任何一种常用的粘合剂，只要其将活性材料和导电剂坚固的粘结在集电体上就可以。合适的粘合剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素，羟基丙烯纤维素、二乙炔基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
溶剂包括用于活性材料组合物的任何一种常用的溶剂，只要其能分散活性材料、导电剂和粘结剂即可。合适的溶剂例子包括N-甲基吡咯烷酮。
图1示出了本发明可充电锂电池的具体实施例。可充电锂电池包括正极3、负极2、插入在正极3和负极2之间的隔膜4、其中浸渍了正极2、负极3和隔膜4的电解质，圆柱形电池外壳5，以及密封部分6。可充电锂电池的构造不局限于图1所示的结构，本发明的电池可以变更为棱柱形电池、袋形电池或本领域公知的其它类型电池。
以下的例子更详细地描述了本发明，但是并不构成对其范围的限定。
季戊四醇三丙烯酰三(乙二醇)双甲酸酯的合成(式1中n是3，R1～R7是H)在装有氮气入口和温度计的100ml三颈烧瓶中，将季戊四醇三丙烯酸酯(0.02mol，5.966g)和三乙胺(0.222mol，2.224g)溶解在17.4g甲苯中。得到的混合物在冰水浴中振摇，在氮气的气氛中加入三(乙二醇)双氯甲酸酯(0.01mol，2.751g)和甲苯(17.4g)。添加完成后，把温度升高到25℃并且进行反应。形成白色盐沉淀并过滤。将得到的过滤产物在减压的条件下蒸发、洗涤并在减压条件下附加蒸发，从而制得包含季戊四醇三丙烯酰三(乙二醇)双甲酸酯的产物。然后使产物冷却。
实施例1将上述方法制得的0.5g季戊四醇三丙烯酰三(乙二醇)双甲酸酯和聚合引发剂二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯加入到1.3M LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate)、碳酸亚丙酯和氟苯(30∶55∶10∶5体积比)混合溶剂的溶液中，从而制成聚合物电解质组合物或预凝胶溶液。将正极、隔膜和负极卷绕在一起制成凝胶卷绕结构，将卷绕结构插入到电池外壳中。将2.1g预凝胶溶液加入到电池外壳中。将电池外壳密封并在65℃的滚动加热炉中加热4小时使预凝胶溶液聚合，从而制得聚合物电池。正极包含重量比为8∶2的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiCoO2混合正极活性材料，负极包含涂覆沥青的石墨负极活性材料。隔膜是聚乙烯膜，可从Tonnen，Co.，Ltd得到。
比较例1除了采用二季戊四醇六丙烯酸酯代替季戊四醇三丙烯酰三(乙二醇)双甲酸酯以外，用与实施例1相同的步骤制得聚合物电池。
在充电速率0.5C、终止电压4.2V和20mAh下，对实施例1和比较例1的电池进行恒电流和恒电压充电，在0.2C、终止电压2.75V下，对实施例1和比较例1的电池进行恒电流放电，以测定电池容量。实施例1电池的容量是900mAh，高于比较例1的容量850mAh。
然后，在0.5C、终止电压4.2V和20mAh的条件下对根据实施例1和比较例1的电池充电，使充过电的电池置于90℃的恒温箱中4小时。然后，测量电池的厚度或者膨胀特性。实施例1的电池厚度增加3％，表明具有良好的膨胀抑制和良好的膨胀特性。相反的，比较例1的电池厚度增加10.3％，表明其膨胀特性差。因此，采用本发明中所述组合物制得的聚合物电解质抑制了高温下的膨胀，同时还提供具有高容量的可充电锂电池。
尽管参照优选实施例对本发明进行了详细地描述，但是本领域技术人员应意识到，在不超出附属权利要求所提出的本申请精神和范围的情况下可对其做出各种修改和替换。
权利要求
1.一种可充电锂电池用聚合物电解质组合物，其中包括由式1表示的多官能单体、聚合引发剂、非水有机溶剂和锂盐 其中A为选自式1a、1b或1c 其中n是1～10的一个整数。R1～R7为相同或者独立地选自H、C1～C3的烷基和C≡N，并且X是C1～C20的脂肪族碳或芳香族碳；或者聚醚
2.如权利要求1中所述的聚合物电解质组合物，还包含至少一种乙烯类(ethylenically)不饱和的单官能或多官能化合物。
3.如权利要求1中所述的聚合物电解质组合物，其中，多官能单体的存在量是0.5～20wt％。
4.如权利要求1中所述的聚合物电解质组合物，其中，非水有机溶剂的存在量是80～99.5wt％。
5.如权利要求1中所述的聚合物电解质组合物，其中，聚合引发剂是有机过氧化物或偶氮基化合物。
6.如权利要求5中所述的聚合物电解质组合物，其中聚合引发剂选自过氧化二碳酸酯，选自二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(3-甲氧基)丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基二碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、1，6-双(叔丁基过氧化羰基)己烷，和二甘醇-双(叔丁基过氧化二碳酸酯)；二酰基过氧化物，选自二甘醇-二(叔丁基过氧化碳酸酯)、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过氧化二月桂酰、和二-3，5，5-三甲基己酰过氧化物；过氧化酯，选自叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔戊基过氧化3，5，5-三甲基己酰、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和二丁基过氧化三甲基己二酸酯；偶氮基化合物，选自2，2’-偶氮-双(异丁腈)、2，2’-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)和1，1’-偶氮-双(氰基环己烷)；以及它们的混合物。
7.如权利要求1中所述的聚合物电解质组合物，其中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y是自然数)、LiSO3CF3、及其混合物。
8.如权利要求1中所述的聚合物电解质组合物，其中非水有机溶剂选自由碳酸盐、酯、醚、酮、腈及其混合物。
9.一种可充电锂电池，其中包括一个正极，其包含正极活性材料，其中锂发生可逆地嵌入；一个负极，其包含负极活性材料，其中锂发生可逆地嵌入；一种通过含有由式1表示的多官能单体的聚合物电解质组合物聚合而成的聚合物电解质、聚合引发剂、非水有机溶剂和锂盐 其中A选自式1a、1b或1c 其中n是1～10的一个整数。R1～R7为相同或者独立的选自H、C1～C3的烷基和C≡N；并且X是C1～C20的脂肪族碳或芳香族碳；或者聚醚。
10.如权利要求9中所述的可充电锂电池，其中，聚合物电解质组合物包含至少一种乙烯类不饱和的单官能或多官能化合物。
11.如权利要求9中所述的可充电锂电池，其中，聚合引发剂是有机过氧化物或偶氮基化合物。
12.如权利要求11中所述的可充电锂电池，其中，聚合引发剂选自二(4-叔丁基环己基)过氧化碳酸氢盐、二(2-乙基己基)过氧化碳酸氢盐、二异丙基过氧化碳酸氢盐、二(3-甲氧基)丁基过氧化碳酸氢盐、叔丁基过氧化异丙基碳酸氢盐、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸盐、1，6-双(叔丁基过氧化羰基)己烷，和二甘醇-双(叔丁基过氧化碳酸氢盐)；二酰基过氧化物，选自二甘醇-二(叔丁基过氧化碳酸盐)、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过氧化二月桂酰、和二-3，5，5-三甲基己酰过氧化物；过氧化酯，选目叔丁基过氧苯甲酰基过氧化物、过氧化二月桂酰、和二-3，5，5-三甲基己酰过氧化物；过氧化酯，选自叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔戊基过氧化3，5，5-三甲基己酰、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和二丁基过氧化三甲基己二酸酯；偶氮基化合物，选自2，2’-偶氮-双(异丁腈)、2，2’-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)和1，1’-偶氮-双(氰基环己烷)；以及它们的混合物。
13.如权利要求9中所述的可充电锂电池，其中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiSO3CF3、及其混合物。
14.如权利要求9中所述的可充电锂电池，其中，非水有机溶剂选自碳酸盐、酯、醚、酮、腈及其混合物。
15.如权利要求9中所述的可充电锂电池，其中，负极活性材料是含碳材料。
16.如权利要求9中所述的可充电锂电池，其中，正极活性材料是可嵌入锂的化合物。
全文摘要
本发明公开了一种可充电锂电池用聚合物电解质组合物，其中包括由式1表示的多官能单体、聚合引发剂、非水有机溶剂和锂盐，其中，A可由式1a、1b或1c中的1个表示；式中n是1～10的一个整数；R
文档编号H01B1/06GK1601803SQ20041009032
公开日2005年3月30日 申请日期2004年9月24日 优先权日2003年9月24日
发明者李镕范, 宋义焕 申请人:三星Sdi株式会社