专利名称：氧还原用电极以及使用氧还原用电极的电化学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于对氧进行还原反应的氧还原用电极以及使用该氧还原用电极的电化学元件。
背景技术：
众所周知在通过电解反应使氧(O2)还原的情况下，会发生一电子还原、二电子还原或四电子还原。一电子还原时生成过氧化物。二电子还原时生成过氧化氢。而在四电子还原时，则生成水(比如JacekKipkowski、Philip N.Ross编的《电催化》(Electrocatalysis)，Wiley-VCH出版，1998年，204～205页)。
在将氧的还原反应用作电池的正极反应时，要求得到大容量、高电压而且高输出电流的电池等。在此情况下，在氧的还原反应中要求a)尽可能多的移动电子；b)使电位尽可能高(正的)；c)尽可能抑制过电压。为此，优选使用在高电位下以小的过电压进行四电子还原的催化剂。作为这样的催化剂之一有铂(Pt)。
但是，铂具有如下的问题。(1)铂是昂贵的贵金属，对成本不利；(2)铂不仅能够使氧还原，而且由于对乙醇、氢等燃料物质的氧化反应也显示出活性，所以对反应缺乏选择性。因此，在实际利用时，必须将进行氧化反应和还原反应的场所用隔离膜等分隔开；(3)铂的表面容易被一氧化碳或羟基钝化，难以维持比较高的催化剂活性。
因此，为了开发替代铂的催化剂，至今进行了多种配合。
例如，已知在特公平2-030141号公报和特公平2-030142公报中的提案，是由载持了具有还原氧气能力的酞菁铁、卟啉钴等金属螯合化合物的导电性粉末和氟树脂多孔成形体组成的催化剂。另外，通过使用金属螯合化合物的二聚体(二核络合物)，能够达到高的氧还原能力(四电子还原能力)，可望应用于大输出的空气电池。
例如，公开了象卟啉钴二核络合物等那样，以Cr、Mn、Fe、Co等过渡金属为中心金属的大环络合物的氧还原催化剂的技术(JacekKipkowski、Philip N.Ross编的《电催化》，Wiley-VCH出版，1998年，232～234页)。
在特开平11-253811号公报中，公开了用于氧还原的锰络合物催化剂。该络合物，成为用来以高的选择率进行氧的四电子还原反应的催化剂。在该文献中记载说，锰原子取2价至7价的价数，在-0.5V至+2V的电位范围内催化氧的还原反应。
在实际使用这些催化剂时，大多是将催化剂载持在稳定性优异的载体上。在用于电化学元件的电极反应的情况下，广泛使用碳素材料作为具有导电性的载体。比如使用炭黑、活性炭、石墨、导电性碳素、玻璃状碳等碳素材料。已知这些碳素材料，通常在对氧进行电解还原时引起二电子还原反应，产生过氧化氢。
发明内容
但是，如果要通过使用如上所述的催化剂得到高电位的话，需要具有高价数中心金属原子的金属络合物。而由于这样的金属络合物的反应性高，会与金属络合物所接触的材料(比如电解液、电极接线、集电体、电池壳体、隔离膜、气体选择性透过膜等)发生反应，又有引起这些材料老化一类的缺点。
另外，关于用作载体的碳素材料，已知椰子壳活性炭、木质炭化物等具有分解过氧化氢的作用。比如，有公开作为具有高性能的过氧化氢分解催化剂的活性炭有丙烯腈纤维炭化物、啤酒糟的炭化物等(特开平7-024315号公报、特开2003-001107号公报等)。
但是，关于碳素材料自身具有的催化作用，一般只知道电极反应(即二电子还原反应)。而对于作为使氧还原的电极催化剂的催化作用及其有效性，则没有特别的公开。
本发明的主要目的，是提供一种在对氧进行还原反应中赋予四电子还原反应以更高选择率的氧还原用电极。
本发明的另一个目的，是提供一种对可溶于电解质的燃料物质几乎不显示氧化活性的稳定的氧还原用电极。
也就是说，本发明涉及如下所述的氧还原用电极以及使用该电极的电化学元件。
1.一种用于对氧进行四电子还原的氧还原用电极的制造方法，该方法包括(1)通过炭化酵母含有物质得到炭化物的第一工序，及(2)使用含有上述炭化物的电极材料制造上述氧还原用电极的第二工序。
2.如上述第1项所述的制造方法，酵母含有物质，是啤酒酵母、葡萄酒酵母、清酒酵母、威士忌酒酵母、面包酵母、饲料酵母、啤酒糟、清酒糟、制造葡萄酒用的葡萄汁压榨糟、制造威士忌酒用的麦汁压榨糟、玉米汁压榨糟和酱油糟的至少一种。
3.如上述第1项所述的制造方法，在第一工序中，在氧浓度10体积％以下的气氛下在300℃以上1200℃以下炭化上述酵母含有物质。
4.如上述第3项所述的制造方法，在第一工序中，在氧气浓度10体积％以下的气氛下在500℃以上1000℃以下炭化上述酵母含有物质。
5.如上述第3项所述的制造方法，上述气氛是惰性气体气氛。
6.如上述第1项所述的制造方法，在第一工序中，对炭化物进一步进行活化处理。
7.如上述第1项所述的制造方法，在第二工序中，在将上述电极材料成形为规定的形状得到成形体之后，通过将上述成形体层积或压接在导电体基体上制造上述氧还原用电极。
8.如上述第1项所述的制造方法，在第二工序中，通过将上述电极材料制成膏状得到含有电极材料的膏状物以后，将上述膏状物涂布在导电性基体上制造上述氧还原用电极。
9.如上述第1项所述的制造方法，在上述酵母含有物质、炭化物和电极材料中的至少一种中，添加含有磷(P)和钙(Ca)中的至少一种的无机化合物。
10.如上述第1项所述的制造方法，上述炭化物在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收。
11.如上述第1项所述的制造方法，上述炭化物在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收。
12.如上述第1项所述的制造方法，上述炭化物在大约1700cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收。
13.如上述第1项所述的制造方法，上述炭化物在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
14.如上述第1项所述的制造方法，上述炭化物在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收，在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收，在大约1700cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收，和在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
15.如上述第1项所述的制造方法，在上述酵母含有物质、炭化物和电极材料的至少一种中，添加金属及其氧化物的至少一种。
16.如上述第7项所述的制造方法，氧化物是用通式MnOy(这里，y是用锰(Mn)的价数决定的氧原子数，不足2)表示的低级氧化锰。
17.一种氧还原用电极，该电极含有炭化酵母含有物质所得的炭化物，且用于对氧进行四电子还原。
18.如上述第17项所述的氧还原用电极，包括含有磷(P)和钙(Ca)中的至少一种的无机化合物。
19.如上述第17项所述的氧还原用电极，上述炭化物在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收。
20.如上述第17项所述的氧还原用电极，上述炭化物在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收。
21.如上述第17项所述的氧还原用电极，上述炭化物在大约1700cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收。
22.如上述第17项所述的氧还原用电极，上述炭化物在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
23.如上述第17项所述的氧还原用电极，上述炭化物在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收，在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收，在大约1700cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收，和在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
24.如上述第17项所述的氧还原用电极，含有金属及其氧化物中的至少一种。
25.如上述第24项所述的氧还原用电极，上述氧化物是用MnOy(这里，y是用锰(Mn)的价数决定的氧原子数，不足2)表示的低级氧化锰。
26.如上述第17项所述的氧还原用电极，上述炭化物为颗粒状，含有上述炭化物的电极材料被载持在导电性基体上。
27.如上述第26项所述的氧还原用电极，导电性基体具有透气性。
28.如上述第17项所述的氧还原用电极，用于在中性电解质水溶液中对分子状氧进行电化学还原。
29.一种电化学元件，该元件包括a)对氧进行四电子还原的正极、b)负极、以及c)电解质，并且，上述正极含有炭化酵母含有物质所得的炭化物。
30.如上述第29项所述的电化学元件，上述正极包括含有磷(P)和钙(Ca)的至少一种的无机化合物。
31.如上述第29项所述的电化学元件，上述炭化物在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收。
32.如上述第29项所述的电化学元件，上述炭化物在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收。
33.如上述第29项所述的电化学元件，上述炭化物在大约1700cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收。
34.如上述第29项所述的电化学元件，上述炭化物在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
35.如上述第29项所述的电化学元件，上述炭化物在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收，在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收，在大约1700cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收，在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
36.如上述第29项所述的电化学元件，上述正极含有金属及其氧化物中的至少一种。
37.如上述第36项所述的电化学元件，上述氧化物是用MnOy(这里，y是用锰(Mn)的价数决定的氧原子数，不足2)表示的低级氧化锰。
38.如上述第29项所述的电化学元件，上述炭化物为颗粒状，且含有上述炭化物的电极材料被载持在导电性基体上构成上述正极。
39.如上述第38项所述的电化学元件，导电性基体具有透气性。
40.如上述第29项所述的电化学元件，电解质为中性水溶液。
41.如上述第29项所述的电化学元件，其特征在于负极反应是从可溶于电解质的燃料物质中电化学地取出电子的氧化反应。
42.如上述第29项所述的电化学元件，在上述电解质中，含有糖类和醇类的至少一种。
43.一种还原方法，该方法是对氧进行四电子还原的方法，包括提供具有a)含有炭化酵母含有物质所得的炭化物的正极；b)负极以及c)含有电解质的电池的电池提供工序，以及通过向上述正极供给氧对氧进行四电子还原的氧供给工序。
44.如上述第43项所述的还原方法，上述正极包括含有磷(P)和钙(Ca)中至少一种的无机化合物。
45.如上述第43项所述的还原方法，上述炭化物在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收。
46.如上述第43项所述的还原方法，上述炭化物在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收。
47.如上述第43项所述的还原方法，上述炭化物在大约2100cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收。
48.如上述第43项所述的还原方法，上述炭化物在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
49.如上述第43项所述的还原方法，上述炭化物在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收，在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收，在大约2100cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收，和在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
50.如上述第43项所述的还原方法，上述正极含有金属及其氧化物中的至少一种。
51.如上述第50项所述的还原方法，上述氧化物是用MnOy(这里，y是用锰(Mn)的价数决定的氧原子数，不足2)表示的低级氧化锰。
52.如上述第43项所述的还原方法，上述炭化物为颗粒状，且含有上述炭化物的电极材料被载持在导电性基体上构成上述正极。
53.如上述第52项所述的还原方法，导电性基体具有透气性。
54.如上述第43项所述的还原方法，电解质是中性水溶液。
55.如上述第43项所述的还原方法，其特征在于，负极反应是从可溶于电解质的燃料物质中电化学地取出电子的氧化反应。
56.如上述第43项所述的还原方法，在上述电解质中含有糖类和醇类中的至少一种。
图1表示的是对于在试验电极1和2以及各比较电极中的氧还原反应的电压(电动势)-电流特性图。
图2表示的是对于在试验电极3、4、5、6和各比较电极中的氧还原反应的电压(电动势)-电流特性的图。
图3表示的是本发明的一个实施例的测定时的三极电极电池的截面图。
图4是本发明的另一个实施例的发电电池的截面图。
符号说明1空气极，1a空气极混合物，1b氟树脂多孔板，1c电极接线，2对极，3参照电极，4电解液，5玻璃室，6玻璃基板，7 ITO薄膜，8 TiO2微粒子薄膜，9色素分子层，10电解液、燃料液，11空气极，12透氧性疏水膜，13a电解液、燃料液注入口，13b电解液、燃料液排出口，14a、14b液体阀门，15负极接线，16正极接线，17密封材料。
具体实施例方式
1.氧还原用电极及其制造方法本发明的氧还原用电极，是通过包括(1)炭化酵母含有物质得到炭化物的第一工序；(2)使用含有上述炭化物的电极材料制造电极的第二工序的制造方法制造的。
(1)第一工序在第一工序中，通过炭化酵母含有物质得到炭化物。
酵母类作为酵母含有物质，除了酵母自身以外，也可以是如酵母的压榨糟之类的来自酵母的物质。它们可以使用一种或者两种以上。
作为酵母，可以使用比如啤酒酵母、葡萄酒酵母、清酒酵母、威士忌酒酵母、面包酵母、饲料酵母等各种酵母。
作为压榨糟，可以举出啤酒酒糟、清酒糟、制造葡萄酒用的葡萄汁压榨糟、制造威士忌酒用的麦汁压榨糟、玉米汁压榨糟、酱油糟等。在使用这些压榨糟的情况下，能够获得有效利用资源、降低原料成本等优点。
在这些酵母含有物质中，以及在将其炭化的情况下，优选含有比较多的磷和钙。在使用这样的酵母的情况下，能够获得更高的氧还原效果。比如，可以适当地使用啤酒酵母及其压榨糟中的至少一种。
在本发明中，根据需要可以在酵母含有物质中配合其它添加剂。其添加量可以根据添加剂的种类等适当地决定。
比如，为了提高炭化物的操作性，可以添加有机胶粘剂(聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂等)或无机胶粘剂(二氧化硅等)的胶粘剂。
另外，在酵母含有物质中还可以配合溶剂。比如可以使用苯酚或苯酚衍生物(比如单硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、间苯二酚、1，4-二羟基苯、间甲酚、对甲酚等)等有机溶剂。
炭化处理和活化处理通过炭化上述酵母含有物质制造炭化物。通常，可以通过将酵母含有物质进行热处理得到炭化物。热处理的条件，可以根据使用的酵母含有物质的组成、所希望的炭化物的特性等进行适当地设定。
热处理的温度一般可以设定在300℃以上1200℃以下左右的范围。由于在超过1200℃的情况下，会发生石墨化，所以优选在此以下的温度进行处理。更优选在500℃以上1000℃以下的范围。通过设定在500℃以上，能够赋予更加良好的导电性。另外，通过设定在1000℃以下，能够在碳素成分中残存使赋予氧还原活性的反应有效进行的上述C-O-C键等。
热处理的时间，只要能使炭化充分进行，可根据热处理的温度、使用的酵母含有材料的种类、量等适当地设定。
作为热处理的气氛，为了在加热到大约300℃以上时，酵母类不会燃烧，优选氧气浓度很低或者氧气实质上不存在的状态。具体的是，优选设定氧浓度为10体积％以下的气氛，更优选的是1体积％以下的气氛。特别优选的是惰性气体(氮气、氩气、氦气等)的气氛或为真空。
在炭化处理以后，希望对得到的炭化物进行活化处理。通过活化处理，增加炭化物的比表面积从而能够提高其活性，也提高其与被反应物的亲和性，提高在载持时与其它材料的亲和性，调节表面的酸度。
活化处理的方法，可以按照公知的方法进行。可以使用比如1)由水蒸气、二氧化碳等进行的气体活化的方法；2)由氯化铵、氯化锌、氢氧化钾等进行的药品活化的方法。活化处理的温度根据处理方法不同而异。比如在气体活化法中，优选与上述炭化处理同样程度的温度。在药品活化法中，可以在室温下进行处理，或在曝露药品以后达到与上述炭化处理相同程度的温度范围内进行处理。
(2)第二工序在第二工序中，使用含有上述炭化物的电极材料制造电极。
炭化物炭化物，含有一般具有来自酵母含有物质(来自酵母类的纤维质、糖质的结构等)的结构的有机成分。
上述炭化物，在红外吸收光谱中波数为1000cm-1至1200cm-1的范围内，特别优选显示出大约1100cm-1的碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩吸收和/或大约1600cm-1的不饱和碳(C)＝碳(C)对称吸收。这是在其它的活性炭、碳黑等中没有见到的特征，是本发明所特有的特征。
另外，虽然炭化物，在红外吸收光谱中并不明确是来自于碳素成分还是无机成分，但是优选显示起因于具有亲水性羰基的大约1700cm-1的碳(C)＝氧(O)伸缩吸收和/或起因于羟基的在大约3000cm-1附近的氧(O)-氢(H)伸缩吸收。
通过使用含有显示这些吸收成分的炭化物，可更有效地帮助提高电极特性。作为这样的炭化物的组成，一般含有碳素成分和无机成分。
碳素成分，可以是结晶质或非晶质，但特别优选的是非晶质。另外，上述碳素成分一般优选具有导电性的。
无机成分，因使用的酵母含有物质等不同而不同，但一般作为来自酵母的成分，含有磷(P)、钙(Ca)、钾(K)、镁(Mg)等。更优选的是含有P和Ca作为主要成分。这些无机成分，也可以以氧化物、磷酸盐、碳酸盐等形态存在。在炭化物中无机成分的总含量，虽然也根据使用的酵母含有物质的种类不同而不同，但通常含有10质量％以上，优选含有20质量％以上。在这一点上，与无机成分的总含量为数质量％的活性炭、炭黑等是不同的。
无机成分的含量，可用对炭化物进行CHN元素分析时的灰分测定，关于元素量可用荧光X射线元素分析、离子色谱分析等测定。
在本发明中，为了补充上述无机成分，可以通过其它途径添加含有这些无机成分的化合物。特别是，适合使用含有磷和钙中至少一种的无机化合物。除了使用磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钙、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙以外，可以使用磷酸盐、无机钙盐等中的一种或两种以上。
另外，含有无机成分的化合物，虽然可以与上述酵母含有物质或炭化物中任何一种配合，但特别优选与酵母含有物质配合。
炭化物的形态，只要具有上述物性就没有特别的限制，但通常优选粒状或粉末状(粉粒体)。在炭化物是粉粒体的情况下，优选制成通过泰勒筛200目以上的粒度。更优选制成最大粒径(直径)在20μm以下，特别优选制成1μm以上20μm以下。由于一般还原反应是在粉粒体的表面发生，若超过20μm相对于使用量的效率可能会降低。可以使用公知的粉碎机、分级机等来调节粒度。
电极材料使用含有上述炭化物的电极材料制造电极。为了提高电极特性等，可以根据需要在电极材料中配合各种材料。在不妨碍本发明效果的范围内，可以将这些材料预先配合在上述酵母含有物质中。
比如，为了进一步提高取氧或放出的能力(氧交换能力)，可以配合金属及其氧化物中的至少一种。可以举出比如Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8、γ-MnOOH(Mn3O4和Mn5O8的混合物)等低级氧化锰MnOy(y是由锰的价数决定的氧原子数，不足2)、氧化钌、Cux-1SrxTiO3(x＝0～0.5)、LaxSr1-xMnO3(x＝0～0.5)、SrTiO3等钙钛矿类氧化物以外，还可以举出氧化钯、铂黑等。
其中，从过氧化氢的分解活性高，老化减少，而且便宜这些方面考虑，优选低级氧化锰。所谓低级氧化锰，是锰原子的化合价不到4的氧化锰。这是因为可以将比如使用后的锰干电池的二氧化锰正极直接使用，或者使用烧结以后的制品，所以从有效利用资源的观点出发，特别优选。
上述金属或其氧化物的添加量，可以根据使用的金属或其化合物的种类、所希望的电极特性等适当地决定，但优选设定使在最终得到的电极中为1重量％以上50重量％以下，特别优选在5重量％以上和20重量％以下。
另外，在电极材料中也可以配合其它各种添加剂。使用添加剂可以达到如下目的比如1)调节与其它材料的亲和性；2)调节表面(电极表面)的酸度；3)赋予催化剂活性；4)提供助催化剂；5)降低过电压等。作为这样的添加剂，可以根据上述添加目的，使用有机材料、无机材料、它们的复合材料、它们的混合物等中的任何一种。更为具体的是，可以使用铂、钴、钌、钯、镍、金、银、铜、铂钴合金、铂钌合金等金属或合金、石墨、活性炭等碳素材料、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钌、氧化钨、氧化钼、氧化锰、镧-锰-铜钙钛矿氧化物等金属氧化物、酞菁铁、酞菁钴、酞菁铜、酞菁锰、酞菁锌等具有卟啉环的金属酞菁或金属卟啉、钌氨络合物、钴氨络合物、钴乙二胺络合物等金属络合物等。
对上述金属络合物的中心金属元素没有限定，但特别优选铂、钌、钴、锰、铁、铜、银和锌中的至少一种。通过使用这些金属元素，能够以更小的过电压进行氧的还原反应。另外，优选金属元素的价数在4以下。通过使价数在4以下，能够有效地抑制催化剂的氧化能力。其结果，能够有效地防止电化学元件的构成要素(比如电解质。电极接线、集电体、电池壳体、隔离膜、气体选择性透过膜等)由于氧化而产生的老化。
上述添加物的添加量，可以根据使用材料的种类、所希望的电极特性等适当地决定，但优选使在最终得到的电极中占1重量％以上80重量％以下，特别优选20重量％以上60重量％以下。
上述电极材料也可以含有在公知的电极材料中所添加的材料。比如，根据需要可以适当地添加聚四氟乙烯、高氟化树脂等氟树脂胶粘剂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等树脂胶粘剂、石墨、导电性碳黑、亲水性炭黑、疏水性炭黑等导电助剂等。
制造电极关于制造电极，只要是使用上述电极材料，按照公知的电极制造方法制造即可。比如可以通过将预先制造的电极材料的成形体层积或压接在导电性基体(集电体)上的方法、在导电性基体上涂布含有电极材料的膏状物的方法，以及将导电性材料与电极材料混合成形的方法等制作。
上述导电性基体可以有效地使用比如用抄纸法将碳纤维制成的碳纸；不锈钢丝网、镍丝网等金属网；用氟树脂胶粘剂等合成树脂胶粘剂粘合碳粉末、金属粉末等加工成片状的导电性复合材料片等。
另外，在调制上述膏状物时，可通过在适当的溶剂中溶解胶粘剂而得到膏状物。比如在使用聚四氟乙烯作为胶粘剂的情况下，可以使用乙醇等醇类作为溶剂。胶粘剂的浓度，可以根据使用的胶粘剂的种类等适当地决定。
氧化还原用电极本发明还包含用本发明的制造方法得到的氧化还原用电极。也就是说，包含含有炭化酵母含有物质得到的炭化物，用来对氧进行四电子还原的氧还原用电极。所以，在本发明的电极中，只要上述酵母含有物质、炭化物等构成要素，采用了在前面公开的物质即可。
在本发明的氧还原用电极中，对上述炭化物的含量没有限制，可以根据电极的用途、使用的目的等适当地设定。特别优选在电极中上述炭化物的含量在1重量％以上80重量％以下，特别优选在20重量％以上60重量％以下。通过设定在此范围之内，能够得到更为优异的四电子还原性能。
在本发明的氧还原用电极中，在将其作为电池的正极使用的情况下，发生以下的反应。
在本发明的氧还原用电极中，发生用(在碱性液体中)表示的氧的二电子还原反应(1)，生成过氧化氢(H2O2，在碱性液体中用HO2-表示的过氧化氢离子)。而生成的过氧化氢离子再发生用表示的分解反应(2)，再次生成氧。此氧接受二电子还原生成过氧化氢离子。
一个氧分子，通过二电子还原反应(1)生成1个分子的过氧化氢离子。生成的1个分子的过氧化氢离子，通过分解反应(2)给出1/2个分子的氧。1/2个分子的氧分子，通过二电子还原反应(1)生成1/2个分子的过氧化氢离子。生成的1/2个分子的过氧化氢离子，再通过分解反应(2)生成1/4个分子的氧。1/4个分子的氧分子，通过二电子还原反应(1)生成1/4个分子的过氧化氢离子。生成的1/4个分子的过氧化氢离子，再经过分解反应(2)给出1/8个分子的氧。如此反复进行二电子还原反应(1)和分解反应(2)。
也就是说，对于一个氧分子的还原，使用了2电子、1电子、1/2电子、1/4电子、1/8电子、….、(1/2)n电子(n趋于无穷大)的合计4电子，实质上一个氧分子在二电子还原反应的电位上与接受四电子还原反应相同。换句话说，与发生的反应显示出同样的结果。
关于酵母含有物质的炭化物的作用，可以认为是，在氧分子在碳素成分上发生二电子还原反应时，无机成分立即将生成的过氧化氢分解，又将生成的氧立即进行二电子还原反应，通过如此反复进行，实质上发生了四电子还原反应。可以认为这样的反应，是由于在与碳素成分非常近的地方存在着无机成分而发生的。可以认为，或许由于与碳素成分混合存在的主要的无机成分的磷、钙等元素，具有各中各样的氧化状态，提高了氧交换能力并促进了过氧化氢的分解。
另外，可以认为，由于它们在碳素成分的附近，除了提高对氧的亲和性以外，还提高了对水的亲和性，从而促进了二电子还原反应。进一步还可以认为，碳素成分本身具有C-O-C键或C＝O键、OH基等，对氧和过氧化氢的亲和性和对水的亲和性都提高了，从而能够进行有效的还原反应。另外，可以认为，由于硅等其它无机成分也以氧化的状态存在，可能起着促进反应的助催化剂的作用。总之，可以认为，由于各种成分的协同作用四电子还原反应选择性地进行。
如上所述，本发明的氧还原用电极，通过由酵母含有物质的炭化物的电化学催化剂作用，对于以氧为电极反应物质的电化学还原给予了氧的还原通道，能够以很高的选择率(接近100％的选择率)发生四电子还原反应。
(2)电化学元件本发明的电化学元件，其特征在于，包括a)以氧的还原反应作为正极反应的正极；b)负极，以及c)电解质，并且上述正极含有炭化酵母含有物质得到的炭化物。
也就是说，在本发明的电化学元件中，基本上使用本发明的电极作为上述正极。作为负极，可以使用比如铂、锌、镁、铝、铁等公知的电极。
本发明的电化学元件，除了使用本发明的氧还原用电极作为正极以外，也适合使用公知的电化学元件的构成要素。比如，可以使用公知的或市售的电解质、隔离膜、容器、电极接线等。
特别是，作为电解质，电解液或固体电解质都是可以的，但特别适合于使用电解液。在使用电解液的情况下，其溶剂可以是水，也可以是有机溶剂。其中，优选使用水溶液作为电解液。电解液的pH值没有限制，但特别优选从pH6至pH9的中性范围。在本发明中，从得到更高的活性的观点出发，优选使用中性水溶液作为电解质。
在电解质中，优选含有燃料物质。特别是优选在中性水溶液中溶解燃料物质。此时优选以从溶解于电解质中的燃料物质电化学地取出电子的氧化反应作为负极反应。作为上述燃料物质，只要是在所用的电解质(特别是中性水溶液)中可溶的物质，就没有特别的限制，但优选糖类和醇类中的至少一种。作为糖类，例如可以举出葡萄糖、果糖、甘露糖、淀粉、纤维素等。作为醇类，可以举出比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇等。
在电解质中燃料物质的含量(浓度)，要根据使用的燃料的种类、溶剂的种类等确定，但一般优选在0.01重量％以上100重量％以下左右，特别是在1重量％以上20重量％以下。
在本发明的电化学元件中，氧化还原用电极，优选在比如1)含氧的气体；2)由电解质溶液构成的液体；3)由导电材料构成的固体这三个相所接触的场所配置使用。这样一来，通过将本发明的电极(特别是酵母类的炭化物)配置在离子通道和电子通道的交叉点上，就能够在小的过电压(阻抗)下顺利地发生氧的电化学还原，从而得到大的电流值。
本发明的氧还原用电极，对作为可溶于电解质的燃料的糖类或醇类几乎不显示氧化活性。因此，能够使用本发明的电极作为正极，使用糖类或醇类溶液作为电解质，通过制造用来使糖类或醇类氧化的负极，就能够构成发电的电池。在此情况下，即使不用隔离膜隔离正极侧和负极侧，即使作为溶解于电解质的燃料的糖类或醇类直接与正极接触，发电电池的电压也不会降低。当然，在本发明的电化学元件中，根据需要也可以使用隔离膜。
在本发明的电化学元件中，由于使用了含有将酵母含有物质炭化得到的炭化物作为正极，所以正如在前面所说明的引起氧的四电子还原反应。换句话说，通过使用本发明的电化学元件，能够进行氧的四电子还原反应。
发明效果在本发明中，由于氧化还原用电极使用了酵母含有物质的炭化物，能够得到可以有效地对氧进行电化学还原的电极。
也就是说，本发明的电极，在现有的催化氧分子的二电子还原反应的现有的碳素类材料中是未知的，显示出实质上的四电子还原反应的作用。
通过将本发明的电极，配置在离子通道和氧通道的交叉点，能够以比较小的过电压(阻抗)顺利引起氧的电化学还原。其结果，能够提供得到大的电动势并且大的电流值的电化学元件。
特别是，本发明的电极，由于实质上以四电子进行氧分子的还原反应，就成为现有的作为四电子还原催化剂的铂等贵金属催化剂的代用品。由此，能够提供兼有以下特征的电极，1)价格便宜；2)没有必要用隔离膜等将进行氧化反应和还原反应的场所分开；3)能够抑制由于催化剂中毒等引起的催化剂失活。
另外，通过在氧化还原用电极中使用炭化酵母含有物质得到的炭化物作为催化剂的载体，由于载体自身以电化学方式对还原反应进行催化，这又可减少铂等贵金属催化剂的使用量。
还有，认为可能还具有抑制因铂等贵金属催化剂中毒等引起的降低性能的效果，能够谋求进一步提高性能。
产业上利用的可能性根据本发明，能够提供对氧的电化学还原，以接近100％的选择率给予实质上的四电子还原反应的稳定性优异的氧还原用电极。可将这种氧还原用电极，用于以氧的还原反应作为正极反应的电化学元件的氧极、空气极等。比如，可适用于锌-空气电池、铝-空气电池、蔗糖-空气电池等空气电池；氧氢燃料电池、甲醇燃料电池等燃料电池；酶传感器、氧传感器等电化学传感器中。
如上所述，本发明的电极及其制造方法，是适合于以工业规模进行生产的方法，具有很高的实用性。
实施例以下给出实施例和比较例，对本发明进行更加详细的说明。但是，本发明的范围，并不限定于实施例。
(实施例1)制造试验电极1、2在800℃的氮气气氛下将含有啤酒酵母的啤酒酒糟炭化后，使用在900℃下进行水蒸气活化得到的炭化物制造试验电极1、2。
得到的炭化物中的固定碳素大约为64质量％。进行元素分析其中灰分大约30质量％。对其中的无机成分，由荧光X射线分析可知磷(P)大约为30质量％，钙(Ca)为23质量％，镁(Mg)为7质量％，钾(K)为3质量％，硅(Si)大约为20质量％，P和Ca是主要成分。另外，由红外分光分析，观察到作为特性吸收在波数大约1110cm-1处具有吸收峰的C-O-C吸收，在大约1570cm-1处具有吸收峰的C＝C吸收，在大约1705cm-1处具有吸收峰的C＝O吸收和在3000cm-1附近的宽的O-H吸收。这些不仅是碳素的完全的炭化物，也来源于炭化前的酵母含有物质的分子结构。
将得到的炭化物进行粉碎得到最大直径在10μm以下的粉末。将25μg这样的粉末，分散在溶解了0.05质量％质子传导性的高氟化树脂(商品名高氟化树脂112(Nafion 112)，杜邦(Du Pont)公司制造，以下同)的5μl乙醇溶液中。通过将得到的分散液滴到透气的导电性基体上并使其覆盖上整个表面，再进行温风干燥使乙醇蒸发掉，然后再次滴下同样的分散液，蒸发掉乙醇制造出含有炭化物和高氟化树脂的试验电极。
作为透气性的导电性基体，使用厚度0.36mm的碳纸(产品名TGPH-120，东郦制造，下面同)。使用将由1重量份的炭黑粒子和0.1重量份的聚四氟乙烯(PTFE)胶粘剂组成的混合物以2.25mg/cm2保持在碳纸上而得到的防水性碳纸基体和不进行防水处理的碳纸基体。
在防水性碳纸基体的表面上，按照上述方法涂布4.2mg/cm2的炭化物得到试验电极1。另外，在碳纸基体上，按照上述方法形成2mg/cm2的炭化物，得到试验电极2。
(实施例2)制造试验电极3在800℃的氮气气氛下将含有啤酒酵母的啤酒酒糟炭化后，在900℃下进行水蒸气活化。将得到的炭化物4重量份(平均粒径大约5μm)、低级氧化锰(Mn3O4和Mn5O8的混合物，平均粒径大约10μm)4重量份、炭黑1重量份、氟树脂胶粘剂(PTFE)0.2重量份进行混合。用此混合物并以透气性导电性基体的镀镍不锈钢丝网(厚度0.15mm，25目)作为芯材制成片。然后，在此片的一个面上压接氟树脂多孔片(孔隙率大约50％，厚度0.2mm)制成厚度约3mm的试验电极3。
(实施例3)制造试验电极4在0.1重量份二氧化硅胶粘剂中混合5重量份啤酒酵母和0.1重量份磷酸氢钙并使之形成固体。在900℃的氮气气氛下将得到的混合物炭化。粉碎得到的碳化物使成为最大直径为20μm以下的粉末。将得到的粉末25μg，分散在溶解有0.05质量％高氟化树脂的5μl乙醇溶液中。通过将此分散液滴在实施例1中使用的经过防水处理的碳纸的基体上并使覆盖整个表面，温风干燥使乙醇蒸发制成含有炭化物和高氟化树脂的试验电极4。另外，形成2mg/cm2的炭化物。
(实施例4)制造试验电极5在800℃的氮气气氛下将啤酒酵母炭化以后，在900℃下进行水蒸气活化得到炭化物。将此炭化物粉碎到最大直径10μm以下的粉末。通过将得到的粉末浸渍在3mmol/L的氯铂酸的乙醇溶液中使之载上铂盐。在室温下在其中加入硼氢化钠还原载持铂。此时的铂载持率大约为10质量％。将25μg添加了铂的此炭化物，分散在溶解有0.05质量％质子传导性的高氟化树脂的5μl乙醇溶液中。通过将此分散液滴在实施例1中使用的经过防水处理的碳纸基体上使之覆盖整个表面，温风干燥使乙醇蒸发，再次滴下此分散液，蒸发掉乙醇，制成含有炭化物和高氟化树脂的试验电极5。另外，在此试验电极5中，形成2mg/cm2的炭化物，此时的铂含量大约是0.2mg/cm2。
(实施例5)制造试验电极6在800℃的氮气气氛下将含有酵母的制造威士忌酒用麦汁压榨糟炭化后，使用在900℃下进行水蒸气活化得到炭化物制造试验电极6。将上述炭化物粉碎成最大直径在10μm以下的粉末。将25μg该粉末，分散在溶解有0.05质量％质子传导性的高氟化树脂的5μl乙醇溶液中。通过将此分散液滴在由厚度0.36mm的碳纸制造的透气性导电性基体上并使覆盖整个表面，温风干燥蒸发掉乙醇，再次滴下此分散液，蒸发掉乙醇，制成含有炭化物和高氟化树脂的试验电极6。另外，在碳纸基体上载持2mg/cm2的炭化物。
(比较例1)制造比较电极1、2、3、4和5将25μg铂载持率为50质量％的炭黑粉末，分散在溶解有0.05质量％质子传导性高氟化树脂的5μl乙醇溶液中。通过在由透气性导电性基体的炭黑粒子1重量份和聚四氟乙烯(PTFE)胶粘剂0.1重量份组成的混合物以2.25mg/cm2的量保持在厚度0.36mm的碳纸上制成的防水性碳纸基体上滴下此分散液并使覆盖整个表面，温风干燥使乙醇蒸发，再滴下同样的分散液，再使乙醇蒸发，制成铂含量大约为0.35mg/cm2的比较电极1。
此时，除了使用铂载持率30质量％的炭黑粉末代替上述炭黑粉末以外，进行几乎同样的处理，制成铂含量大约为0.2mg/cm2的比较电极2。
另外，用上述防水性碳纸基体制成比较电极3，只用碳纸制成比较电极4，用不含上述炭化物的质子传导性的高氟化树脂乙醇溶液在碳纸基体上形成比较电极5。
(实施例6)试验电极1、2的电极特性评价构成如图3所示的3极电池，用电压-电流特性评价在试验电极上的氧的还原特性。在图3中，1是空气极，1a是试验电极或比较电极，1b是氟树脂多孔板，1c是电极接线，2是对极，3是参照电极，4是电解液，5是用来配置空气极的具有直径16mm开口部的玻璃池。如图3所示，空气极1被配置在玻璃池5的开口部，位于氟树脂多孔板1b一侧的面曝露在大气中，另一面与电解液4接触。使用pH值7.0的0.1M磷酸缓冲溶液作为电解液4。对极2使用铂，参照电极3使用Ag/AgCl(饱和KCl)电极。另外，试验电极或比较电极1a与氟树脂多孔板1b紧密粘结。
在图1中，比较并显示出用试验电极1和2，以及各个比较电极作为空气极1时的电压-电流特性。另外，维持施加的电流至少10分钟进行测定，电动势以用电池阻抗修正的标准氢电极(NHE)为基准表示。相对于由炭黑制造的比较电极3，试验电极1和2能够以小的过电压得到高的电动势，得到与由铂催化剂制造的比较电极1和2相同程度的电动势。这就可以认为，相对现有的碳素材料对氧进行二电子还原，在试验电极中使用的炭化物实质上进行四电子还原，所以得到与用铂进行的四电子还原反应相匹敌的特性。
(实施例7)试验电极3、4、5和6的电极特性评价与实施例6一样，构成如图3所示的3极电池，用电压-电流特性评价试验电极的氧还原特性。
在图2中，比较并显示了以试验电极3、4、5和6以及各个比较电极作为空气极1时的电压-电流特性。对由炭黑制造的比较电极3，与实施例6相同在各试验电极中得到比较小的过电压下的高电动势，可以看出起到了使氧接近四电子还原反应的催化作用。
在试验电极3中，由于在空气极中所含的低级氧化锰对在氧分子的二电子还原反应中生成的过氧化氢具有很强的分解作用，实质上得到了很高的四电子还原反应的效果，得到与由铂制造的比较电极1几乎相等的电动势。
在试验电极4中，即使在经过成形固化而形成的炭化物中，作为在粉末状态下的电化学的催化效果得到很高的电动势。由此，即使不形成粉粒体形成炭化物的成形体制成电极等也可望能够提高操作性。
在试验电极5中，相对于在炭化物中添加的铂量相同的比较电极2得到更高的电动势。这是因为，在添加的铂中加入炭化了的酵母的炭化物，加强了其还原作用，发生有效的还原反应。通过使用这样的炭化物作为催化剂载体，可减少昂贵的贵金属催化剂的使用量。
另外，在将使用试验电极5的空气极中的电动势的保持时间与比较电极1进行比较时，确认在电动势降低至10％的时间内，试验电极5的电动势的保持时间比比较电极1长5倍以上。该电动势降低的最大的要因之一，是由于作为催化剂的铂的催化剂中毒。由于试验电极5的铂含量比较少，所以电动势的降低也就小，但是只是由于超过了铂含量不同(试验电极5∶比较电极1＝0.2∶0.35)有效果，不能只用催化剂中毒来说明，认为其它的效果也在起作用。对于该效果还不甚明了，但可认为炭化物实质上使氧进行四电子还原反应的效果，还起到了抑制铂的催化剂中毒的效果。
在试验电极6中，可以看出在来自于啤酒酵母以外的酵母的炭化物中同样可以得到四电子还原反应的效果。
(实施例8)发电电池特性评价将包含实施例1的试验电极1的空气极作为正极、以对极的铂作为负极，溶解了100mM葡萄糖的pH值为6.8的0.1M磷酸缓冲液作为电解液构成发电电池a。使用与发电电池a相同的正极、负极，溶解了3质量％甲醇的pH值6.8的0.1M磷酸缓冲液作为电解液构成发电电池b。另外，除了以铂板为空气极作为正极以外，以同样的结构构成发电电池c和发电电池d。在表1中显示出这些发电电池的开路电压，和以1mA的恒电流值将发电电池放电10小时的电压。
表1
使用含有本发明的炭化物为有效成分的空气极作为正极的发电电池a、b，与使用铂板作为正极的发电电池c、d相比，能够得到高出0.2～0.4V的开路电压。这表明，由含有炭化啤酒酵母得到的炭化物作为有效成分的空气极构成的正极，即使与葡萄糖或甲醇直接接触也不会发生氧化反应，赋予的是由氧还原反应决定的电位，因此发电电池给出高电压。与此相反，可以认为因为由铂板构成的正极，在与葡萄糖或甲醇直接接触时会起氧化反应，给出了由葡萄糖或甲醇的氧化反应和氧还原反应决定的低电位，所以发电电池给出低的电压。
另外，虽然在电解质中使用了葡萄糖或甲醇作为可溶的燃料物质，但使用葡萄糖以外的糖类(比如果糖、甘露糖、淀粉、纤维素等)，或甲醇以外的醇类(比如乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇等)也会得到同样的结果。另外，作为电解质使用0.1N的KOH水溶液或溶解了3质量％NaCl的盐水代替pH值6.8的0.1M磷酸缓冲液也可以得到同样的结果。
(实施例9)组装发电电池组装如图4所示的结构的发电电池A和发电电池B。
在图4中，发电电池A中起着正极作用的空气极11是使用在实施例1中得到的试验电极1制造的。在图4中，15是负极接线，16是正极接线，17是由透明硅橡胶构成的封装材料。
在图4中起着负极作用的光催化电极，是由玻璃基板6、ITO薄膜7、氧化钛(TiO2)微粒子膜8和色素分子层9构成的。准备在厚度1mm的玻璃基板6上形成表面电阻10Ω/cm2的铟锡氧化物(ITO)薄膜7的光透过性导电性基板，将平均粒径10nm的TiO2粒子以11质量％分散在聚乙二醇中，将含有该聚乙二醇30质量％的乙腈溶液，通过浸渍法涂布在ITO薄膜上，在80℃下干燥以后，在空气中400℃下烧成1小时，形成厚度大约为10μm的TiO2微粒子膜8。然后，通过将TiO2微粒子膜，在如下所示的溶解了10mM钌金属络合物色素分子9的乙醇溶液中浸渍，在TiO2微粒子膜8中添加色素分子9。再在4-叔丁基吡啶中浸渍，然后用乙腈洗涤再进行干燥就得到上述光催化电极。
作为电解液、燃料液10，使用在pH值7.0的0.1M磷酸缓冲液中，溶解有5质量％的燃料甲醇、5mM的辅酶烟酰胺核苷酸(NADH)、16.0U/ml的醇脱氢酶(ADH)、1.0U/ml的醛脱氢酶(AlDH)和0.3U/ml的甲酸脱氢酶(FDH)的溶液。将电解液、燃料液10，从电解液、燃料液注入口13a注入，在发电以后，从排出口13b排出。空气通过透氧疏水膜12从外部供给到发电电池内部。
对在图4中所述的发电电池的结构进行说明。该发电电池的负极侧，主要由玻璃基板6构成，在该玻璃基板6的表面层积ITO薄膜7。在ITO薄膜7上，设置负极接线15。发电电池的正极侧，主要由板状的空气极11构成，在空气极11的表面层积透氧疏水膜12。正极接线16从空气极11的内部伸出。将这样的玻璃基板6的表面和板状空气极11的里面相向合拢，在它们之间通过封装材料17使玻璃基板6和空气极11贴合，这就形成了发电电池。
在玻璃基板6和空气极11之间，电解液(或燃料液)10位于空气极11一侧，而分散了由氧化钛构成的微粒子的微粒子膜8则位于玻璃基板6一侧。而且，在电解液(或燃料液)10与微粒子膜8之间夹着色素分离层9。
另外，在封装材料17上，设有贯通封装材料17的电解液、燃料液注入口13a和电解液、燃料液排出口13b。在电解液、燃料液注入口13a和电解液、燃料液排出口13b上，分别设有液体阀14a和14b。将其设计为使得电解液(或燃料液)10能够经由电解液、燃料液注入口13a和电解液、燃料液排出口13b，从外部注入到玻璃基板6和空气极11之间及排出到外部。
另外，发电电池B，除了使用由实施例2中得到的试验电极3制造的空气极以外，制造得与发电电池A结构相同。
发电电池动作的特性用电解液、燃料液充满发电电池以后，从玻璃基板6侧照射发自太阳模拟器(AM1.5，100mW/cm2)的光，测定发电电池的电动势(OCV)，和以100μA的恒定电流给发电电池放电20分钟时的发电电池的电压。发电电池A的OCV是0.80V，发电电池B是0.65V。另外，放电20分钟后的发电电池的电压，发电电池A是0.75V，发电电池B是0.55V。在得到如此高的电动势的同时，即使在放电时，也能够维持比较高的电压。
另外，在本实施例中，显示了使用光催化电极作为发电电池的负极，以甲醇作为燃料的电池，但作为负极，即使使用锌、镁、铝等金属，通过与本发明的氧还原用电极进行组合，也能够得到作为电化学元件具有的高电动势和放电时的高电池电压的电池。
权利要求
1.一种氧还原用电极的制造方法，其特征在于所述氧还原用电极用于对氧进行四电子还原，该方法包括(1)通过炭化酵母含有物质得到炭化物的第一工序，和(2)使用含有所述炭化物的电极材料制造所述氧还原用电极的第二工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于酵母含有物质，是啤酒酵母、葡萄酒酵母、清酒酵母、威士忌酒酵母、面包酵母、饲料酵母、啤酒酒糟、清酒酒糟、制造葡萄酒用的葡萄汁酒糟、制造威士忌酒用的麦汁压榨糟、玉米汁压榨糟和酱油糟中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于在第一工序中，在氧气浓度为10体积％以下的气氛下在300℃以上1200℃以下炭化所述酵母含有物质。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于在第一工序中，在氧气浓度10体积％以下的气氛下在500℃以上1000℃以下炭化所述酵母含有物质。
5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述气氛是惰性气体气氛。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于在第一工序中，进一步对炭化物进行活化处理。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于在第二工序中，在将所述电极材料成形为规定的形状得到成形体后，通过将所述成形体层积或压接在导电体基体上，制造所述氧还原用电极。
8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于在第二工序中，通过将所述电极材料制成膏状得到含有电极材料的膏状物后，将所述膏状物涂布在导电性基体上制造所述氧还原用电极。
9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于向所述酵母含有物质、炭化物和电极材料的至少一种中，添加含有磷(P)和钙(Ca)中的至少一种的无机化合物。
10.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于上述炭化物，在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收。
11.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述炭化物，在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收。
12.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述炭化物，在大约1700cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收。
13.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述炭化物，在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
14.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述炭化物，在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收，在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收，在大约1700cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收，以及在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
15.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于向所述酵母含有物质、炭化物和电极材料中的至少一种中，添加金属及其氧化物中的至少一种。
16.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于氧化物是用通式MnOy(这里，y是由锰(Mn)的价数决定的氧原子数，不足2)表示的低级氧化锰。
17.一种氧还原用电极，其特征在于该电极含有炭化酵母含有物质得到的炭化物，用于对氧进行四电子还原。
18.如权利要求17所述的氧还原用电极，其特征在于包括含有磷(P)和钙(Ca)的至少一种的无机化合物。
19.如权利要求17所述的氧还原用电极，其特征在于所述炭化物，在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收。
20.如权利要求17所述的氧还原用电极，其特征在于所述炭化物，在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收。
21.如权利要求17所述的氧还原用电极，其特征在于所述炭化物，在大约1700cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收。
22.如权利要求17所述的氧还原用电极，其特征在于所述炭化物，在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
23.如权利要求17所述的氧还原用电极，其特征在于所述炭化物，在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收，在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收，在大约1700cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收，以及在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
24.如权利要求17所述的氧还原用电极，其特征在于含有金属及其氧化物的至少一种。
25.如权利要求24所述的氧还原用电极，其特征在于所述氧化物，是用MnOy(这里，y是由锰(Mn)的价数决定的氧原子数，不足2)表示的低级氧化锰。
26.如权利要求17所述的氧还原用电极，其特征在于所述炭化物为颗粒状，含有所述炭化物的电极材料被载持在导电性基体上。
27.如权利要求26所述的氧还原用电极，其特征在于导电性基体具有透气性。
28.如权利要求17所述的氧还原用电极，其特征在于用于在中性电解质水溶液中对分子状的氧进行电化学还原。
29.一种电化学元件，其特征在于该元件包括a)对氧进行四电子还原的正极、b)负极、以及c)电解质，并且，所述正极含有炭化酵母含有物质得到的炭化物。
30.如权利要求29所述的电化学元件，其特征在于所述正极包括，含有磷(P)和钙(Ca)的至少一种的无机化合物。
31.如权利要求29所述的电化学元件，其特征在于所述炭化物，在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收。
32.如权利要求29所述的电化学元件，其特征在于所述炭化物，在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收。
33.如权利要求29所述的电化学元件，其特征在于所述炭化物，在大约1700cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收。
34.如权利要求29所述的电化学元件，其特征在于所述炭化物，在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
35.如权利要求29所述的电化学元件，其特征在于所述炭化物，在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收，在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收，在大约1700cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收，以及在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
36.如权利要求29所述的电化学元件，其特征在于所述正极含有金属及其氧化物的至少一种。
37.如权利要求36所述的电化学元件，其特征在于所述氧化物，是用MnOy(这里，y是由锰(Mn)的价数决定的氧原子数，不足2)表示的低级氧化锰。
38.如权利要求29所述的电化学元件，其特征在于所述炭化物为颗粒状，含有所述炭化物的电极材料被载持在导电性基体上构成所述正极。
39.如权利要求38所述的电化学元件，其特征在于导电性基体具有透气性。
40.如权利要求29所述的电化学元件，其特征在于电解质为中性水溶液。
41.如权利要求29所述的电化学元件，其特征在于，负极反应，是从可溶于电解质的燃料物质中电化学地取出电子的氧化反应。
42.如权利要求29所述的电化学元件，其特征在于在所述电解质中，含有糖类和醇类的至少一种。
43.一种还原方法，其特征在于该方法是对氧进行四电子还原，包括提供具有a)含有炭化酵母含有物质得到的炭化物的正极，b)负极，以及c)电解质组成的电池的电池提供工序，以及通过向所述正极供给氧对氧进行四电子还原的氧供给工序。
44.如权利要求43所述的还原方法，其特征在于所述正极包括，含有磷(P)和钙(Ca)至少一种的无机化合物。
45.如权利要求43所述的还原方法，其特征在于所述炭化物，在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收。
46.如权利要求43所述的还原方法，其特征在于所述炭化物，在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收。
47.如权利要求43所述的还原方法，其特征在于所述炭化物，在大约2100cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收。
48.如权利要求43所述的还原方法，其特征在于所述炭化物，在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
49.如权利要求43所述的还原方法，其特征在于所述炭化物，在大约1000至1200cm-1的范围内显示出碳(C)-氧(O)-碳(C)伸缩的红外吸收，在大约1600cm-1处显示出碳(C)＝碳(C)对称伸缩的红外吸收，在大约2100cm-1处显示出碳(C)＝氧(O)伸缩的红外吸收，以及在大约3000cm-1处显示出氧(O)-氢(H)伸缩的红外吸收。
50.如权利要求43所述的还原方法，其特征在于所述正极含有金属及其氧化物的至少一种。
51.如权利要求50所述的还原方法，其特征在于所述氧化物，是用MnOy(这里，y是由锰(Mn)的价数决定的氧原子数，不足2)表示的低级氧化锰。
52.如权利要求43所述的还原方法，其特征在于所述炭化物为颗粒状，含有所述炭化物的电极材料被载持在导电性基体上构成所述正极。
53.如权利要求52所述的还原方法，其特征在于导电性基体具有透气性。
54.如权利要求43所述的还原方法，其特征在于电解质为中性水溶液。
55.如权利要求43的还原方法，其特征在于，负极反应，是从可溶于电解质的燃料物质中电化学地取出电子的氧化反应。
56.如权利要求43所述的还原方法，其特征在于在所述电解质中含有糖类和醇类的至少一种。
全文摘要
本发明提供一种氧还原用电极以及使用氧还原用电极的电化学元件，作为有效利用含有利用酵母类之后所产生的酵母类的废弃物的方法，通过炭化，可与其它材料的炭化物一样，适用于一般的吸附剂、干燥剂、土壤改良剂和催化剂等用途，为了扩大在产业上的利用，需要探索新的用途。通过将含有酵母类的材料炭化得到的颗粒状或粉末状炭化物，载持并用在透气的导电性基体上，能够得到可电化学还原氧的电极。通过将本炭化物配置在离子通道和氧通道的交叉点，即能以比较小的过电压(阻抗)顺利地进行氧的电化学还原，能够得到大的电动势，提供从未揭示过的新的用途。
文档编号H01M14/00GK1717825SQ200480001619
公开日2006年1月4日 申请日期2004年4月6日 优先权日2003年4月8日
发明者铃木正明, 山田由佳, 铃木信靖, 森永泰规, 佐佐木英弘, 外邨正 申请人:松下电器产业株式会社