专利名称：用氨基铝前体形成含铝薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及含铝薄膜的形成。更具体地说，本发明涉及用于形成含铝薄膜的化学前体。
背景技术：
氧化铝薄膜具有良好的电绝缘性质和高的介电常数，它们使这些薄膜在集成电路设计中作为薄层材料具有极大好处。例如，含氧化铝的薄膜在用于微处理机和存储元件的晶体管和电容制造中起重要作用。此外，随着集成电路元件定标尺寸不断降到纳米级，这些薄膜可能在MOSFET晶体管和DRAM元件的电容结构物中形成未来门绝缘层的介电薄膜起关键作用。特别是，半导体技术的最新进展表明含氧化铝的薄膜在某些重要应用中是高级材料，例如在MOSFET晶体管中的门介电层和DRAM存储元件中的电容存储介质。
除了具有希望的电性质外，Al2O3薄膜还具有良好的化学惰性和机械强度性能。因此，Al2O3薄膜还广泛用于非电路应用，例如硬盘头上的保护层、集成电路包封和金属合金的防腐蚀阻挡层。
传统上，Al2O3的沉积通过使用各种铝前体(例如烷基铝和氢化烷基铝化合物)与氧源相结合的化学蒸气沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)来实现。用于半导体制造的薄膜沉积中，ALD是特别希望的，因为在连续收缩的半导体元件中需要很薄的很均匀的例如Al2O3层。一类常用于CVD的前体包括三烷基铝前体如三甲基铝(TMA)。例如参见M.Gustin and R.G.Gordon，Journal of Electronic Materials，Volume17，pages 509-517(1988)。
异丙醇铝也用作氧化铝沉积的前体。例如参见J.A.Aboaf，Journal of Electrochemical Society，Volume 114，pages948-952(1967)。但是，这种化合物易聚合，因此作为异构体混合物存在，每一个都有不同的蒸汽压。因此，这种前体的汽化是不可预计的，并难以控制。此外，已表明2-乙基己酸铝可作为Al2O3沉积的前体，但是其低蒸汽压导致低的沉积速率，后者限制了这种化合物在需要高生产率的场合中的适用性。例如参见T.Maruyama and T.Nakai，Applied Physics Letters，Volume 58，pp.2079-2080(1991)。
与使用烷基铝化合物作为形成氧化铝薄膜的前体有关的一个缺点是，它们中许多是自燃的(即在空气中自发点燃)，因此在使用中存在重大安全隐患。在今天的工业中对避免这样的危险有强烈的兴趣，如果可能的话。相关的缺点是这些化合物与氧的高反应性，它可在CVD室中导致在蒸汽相形成粉末氧化铝，特别是过量氧存在时。
以下列出可能用于各种薄膜沉积应用的挥发性含铝化合物
其中Me＝甲基；Et＝乙基；OPr＝丙氧化物；OBu＝丁氧化物；Acac＝乙酰基丙酮酸根(2，4-戊二酸根)；
Thd＝四甲基庚二酸根以及6Facac＝六氟乙酰基丙酮酸根。
对于有效用于铝沉积法来说，上列的几种可能前体有足够的挥发性。但是，这些化合物中有许多也是自燃的，使用中存在重大安全隐患，特别是在工业环境中。除了自燃性外，这些化合物含有在高介电绝缘应用中不希望的铝-碳(Al-C)键，因为碳可能结合在薄膜中，它反过来使电阻下降。这一点在门介电薄膜和电容器薄膜中有明显的缺点，因为它使漏电电流增加。
此外，在上述列表中其余不自燃的候选物中有许多含有铝-氧(Al-O)键。与铝-氮(Al-N)键(71千卡/摩尔)相比，这些键是十分强的(122千卡/摩尔)，因此在沉积法中十分难用氮取代氧。为了做到这一点，因此在整个薄膜沉积(通常为等离子体氮化作用)中需要另外的工艺步骤。增加的工艺步骤使整个可靠性下降，对于维持经济竞争力来说，在今天的半导体工业中这一因素是重要的。
此外，更高能耗方法(例如高温和等离子体)的应用使工艺操作费用也提高，同时还可能损害CMOS元件中的晶体管的临界门介电层质量。因此，利用没有强Al-O键的前体来形成氧化铝薄膜或其它薄膜是希望的，因为这类前体通过工艺化学在氧化物和氮化物之间提供了有利的工艺可调性。
二甲基酰胺铝已用于沉积氮化铝(AlN)薄膜(例如参见J.Vac.Soc.Technol.，1996，14，306)。原则上，在氧化剂存在下这种化合物也可生成Al2O3。但是，这种化合物作为二聚物存在，并且在室温下为固体。对于蒸汽沉积法来说，它们是不好的特性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是要提供一种利用不自燃的氨基铝前体通过CVD或ALD形成氧化铝、氮化铝或氧氮化铝薄膜的沉积法。
本发明的另一目的是要提供一种用于沉积法的不含卤素、Al-O键和/或Al-C键的氨基铝前体。
本发明的另一目的是要提供一种可与含铪前体相容的易于将Al2O3结合在氧化铪(HfO2)薄膜中的氨基铝前体。
上述这些目的被单独达到和/或同时达到，并不想要求本发明作为两个或两个以上目的组合，除非附后的权利要求书要求的。
根据本发明，在基材上形成含铝薄膜的方法包括提供一种有以下化学结构的前体Al(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)；其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个独立选自氢和至少含两个碳原子的烷基基团；以及利用所述的前体在基材上形成包含氧化铝、氮化铝和氧氮化铝中至少一种的薄膜。R1-R6中的每一个基团可为相同的或不同的，可为直链的或支链的烷基部分。例如，R1-R6基团中任一个的烷基可为具有(CH2)nCH3分子式的直链基团，n至少为1(例如乙基、丙基、丁基等)。另一方面，任何R1-R6基团的烷基可为包含但不限于异丙基、异丁基、叔丁基等的支链基团。
优选的是，R1-R6基团每一个的烷基含有不大于5个碳原子。特别是，发现适合用CVD或ALD形成含铝薄膜的优选前体为三(二乙基氨基)铝，即Al(NEt2)3。此外，注意用于形成本发明的含铝薄膜的前体不含Al-O和Al-C键。
所述的前体可用于沉积氧化铝(Al2O3)薄膜、氮化铝(AlN)薄膜和/或氧氮化铝(Al-O-N)薄膜。可使用上述分子式前体的组合物，其中它们有相同的或不同的结构。优选的是，仅一种前体用来沉积氮化铝薄膜或Al2O3薄膜。优选的是，水汽用作共反应剂。优选的是，对于氧氮化物来说，控制O∶N比。
虽然在前体结构中没有氧，但可通过使用各种含氧的共反应物蒸汽生成氧化物薄膜或氧氮化物薄膜。由于这样的共反应物，氧化物薄膜或氧氮化物薄膜可用化学蒸汽沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)得到。在两种情况下，前体在进入装有用于沉积基材的反应室以前首先汽化。根据本发明，前体可单独使用或与其它前体即没有上述分子式的不同前体组合使用。在后一情况下，在薄膜沉积中，两个单独的汽化器是优选的。
通过将共反应物氧化用蒸汽送入沉积室来实现Al2O3薄膜生成。通过降低氧化剂与前体的比，共反应物化学的应用在Al2O3到Al-O-N到AlN的薄膜化学计量中提供可调性。这一点能通过化学计量微调电子薄膜性质达到最适合的应用而得到进一步的好处。
适用于本发明实施的可能氧化剂源包括但不限于氧、氮氧化物、CO2、水、醇类和硅烷醇类，在这里适合氧化剂的具体选择取决于反应条件。例如，三(二乙基氨基)铝用H2O作为共反应物在CVD或ALD法中得到良好的Al2O3薄膜。特别是，在ALD法中使用这种前体时，得到极薄厚度的高贴体薄膜(例如小于约100埃)。对于门氧化物薄膜、MOSFET中的高介电层和DRAM存储中的电容结构物，这些是理想的属性。
烷基氨基铝前体特别适用于本发明的沉积法，因为它们是不自燃的，不含氧、卤素(例如氯)或金属-碳键。这些前体在安全方面提供了很大的好处，并在控制氧化物化学计量方面有灵活性。
考虑到以下本发明具体实施方案的详细描述，本发明上述目的和另外的目的、特点和优点变得很明显。
附图简介
图1为说明本发明在ALD法中使用三(二乙氨基)铝Al2O3的薄膜生长速率的示图。
优选实施方案的描述含铝前体广泛用于电子元件制造，例如集成电路、电容器、晶体管、二极管和光电III和IV型半导体元件。例如参见N.N.Greenwood，A.Earnshaw，Chemistry of the Elements，Pergamon Press，1984。特别是，半导体技术的最新进展表明含氧化铝的薄膜在某些重要的应用中是所选的材料，例如在MOSFET晶体管中的门介电层和在DRAM存储元件中的电容存储介质。
除了这些希望的电学性质外，Al2O3薄膜有良好的化学惰性和机械强度性能。因此，Al2O3薄膜还广泛用于非电子线路应用，例如硬盘头上的保护层、集成电路包封和金属合金的防腐蚀阻挡层。
正如上面指出的，Al2O3薄膜的沉积目前通常用各种前体进行，例如烷基铝或氢化烷基铝化合物。使用的前体中许多是自燃的，使用中存在重大安全隐患。因此，当制造氧化铝(Al2O3)薄膜以及其它薄膜，例如氮化铝(AlN)薄膜和氧氮化铝(Al-O-N)薄膜时，希望减少与这样的前体有关的危险。
本发明的方法包括提供一种不自燃的、不含卤素的和不含氧也不含Al-C键的氨基铝化合物，在沉积法中用作前体，以便生成氧化铝薄膜、氮化铝薄膜或氧氮化铝薄膜。前体不自燃的属性使处理所述前体化合物有关的安全危险大大下降，而化合物不含氧提高了薄膜化学计量的控制，从而提高了薄膜性能对特定应用的适应性。不含Al-C键使碳结合到薄膜中的危险性减到最小，它又使薄膜的电阻降低以及使相对高介电绝缘体材料的电性能下降。
此外，前体优选不含卤素，以避免腐蚀系统的工艺管线和室，以及防止卤素结合在形成的薄膜中。例如，前体中氯的存在可导致在最终产品中生成氯化物薄膜。此外，在高k介电薄膜中沉积时，卤素是有害的，因为它们作为电荷捕获中心并可明显降低薄膜的电性能。
在用于沉积法以前化学前体处于液相也是优选的，因为与固体前体相比，液体前体可按更容易的、更均匀的和受控的方式输送到工艺室中。此外，在CVD或ALD法过程中，避免使用固体前体可消除与前体升华有关的困难和不均匀性。此外，前体优选具有足够的挥发性，以便使沉积过程中有足够浓度的前体蒸汽剂量。
目前，对Al2O3结合到氧化铪(HfO2)薄膜中有不断增加的兴趣。因此，氨基铝前体与含铪前体的相容性也是优选的。特别适用的一个例证性应用是在门介电薄膜CMOS元件的沉积，其中铝酸铪薄膜组成提供所希望的电性能。
根据本发明，一类符合上述标准的氨基铝前体是以下化学结构的烷基氨基铝化合物Al(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)；其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个独立选自氢和至少含两个碳原子的烷基基团。R1-R6中的每一个基团可为相同的或不同的，可为直链的或支链的烷基部分。例如，R1-R6基团中任一个的烷基可为具有(CH2)nCH3分子式的直链基团，n至少为1(例如乙基、丙基、丁基等)。另一方面，任何R1-R6基团的烷基可为包含但不限于异丙基、异丁基、叔丁基等的支链基团。所述的前体还可包括所有的直链烷基基团、所有的支链烷基基团或其组合。
所述的前体可用于沉积Al2O3薄膜、AlN薄膜或Al-O-N薄膜。可使用上述化学结构的前体组合，其中它们与一个或多个其它前体有相同的或不同的结构。优选的是，水汽(即水)在沉积过程中用作共反应剂。优选的是，仅一种前体用于沉积氮化铝薄膜或Al2O3薄膜。优选的是，对于氧氮化物来说，控制O∶N比。
优选的是，这样沉积Al2O3薄膜，以致介电常数至少为约9。优选的是，这样沉积Al2O3薄膜，以致在1兆伏/厘米下，导电率不大于约10-6安/厘米2。更优选的是，以致在1兆伏/厘米下，导电率不大于约10-7安/厘米2。甚至更优选的是，以致在1兆伏/厘米下，导电率不大于约10-8安/厘米2。优选的沉积法优选为CVD或ALD。更优选的是，ALD用来形成所述的薄膜。
上述化学结构定义的前体化合物具有许多希望的特性，包括但不限于它们是不自燃的，它们有适合的蒸汽压，它们在环境条件下在某些条件下作为液体存在(例如二乙基氨基前体化合物)，它们是未卤化的，以及它们没有Al-O或Al-C键。此外，这些前体化合物易于合成，在惰性气氛中是稳定的，并适合与其它有共同配体的前体化合物(例如含铪前体)共沉积。
已证明特别适用于Al2O3薄膜CVD或ALD沉积的一种优选的前体为三(二乙基氨基)铝，即Al(NEt2)3。用这种化合物形成的氧化铝薄膜具有很高的质量。此外，这种前体与门氧化铪前体四(二乙基氨基)铪具有良好的化学相容性，并特别适用于与门氧化铪前体四(二乙氨基)铪共沉积。这种相容性能很好地使两种前体混合在一起，而不用关心不希望的配体交换(因为两种前体有相同的配体)，它又使氧化铝很容易结合到氧化铪中，得到一种现在展望作为不足90纳米元件的未来可能的门材料。而且，四(二乙基氨基)铪和三(二乙基氨基)铝有类似的蒸汽压，它使两种前体的共沉积更容易。
本发明的前体可用任何传统的CVD或ALD法沉积。在进行的各种试验中，Al2O3薄膜的沉积在ALD沉积法中使用三(二乙基氨基)铝和三(二异丙基氨基)铝作为前体与H2O作为共反应物来完成。在每种方法中，用保持在约120℃的歧管将前体和共反应物送入反应器。通过气动阀开启短时间将水汽脉冲直接送入沉积反应器，并使纯水蒸汽进入反应器。将前体脉冲作为前体蒸汽和载气流的稀释混合物送入反应器。对于所进行的所有试验来说，载气为氩气。通过前体的蒸汽压和载气压力来控制前体蒸汽在混合物中的浓度。在这些试验中，载气压力通常为约几个乇(几百帕)或更小，并以约100标准立方厘米(sccm)流过前体材料源。
对于使用三(二乙基氨基)铝作为前体进行的试验来说，工艺条件设定如下前体温度＝115℃基材温度＝300℃ALD脉冲次序(每一循环)辐射源3秒冲洗 5秒水汽 0.6秒冲洗 10秒生成的薄膜为均匀的，未表明使用三(二乙基氨基)铝前体有颗粒物污染。此外，观测到薄膜生长动力学为每一脉冲循环约0.7埃厚度线性的，并显示出1-5秒前体脉冲时间为自持生长。在图1中作图的数据表示在上述条件下前体循环与硅基材上薄膜厚度的依赖关系。
对于使用三(二异丙基氨基)铝作为前体进行的试验来说，工艺条件设定如下前体温度＝80℃基材温度＝300℃ALD脉冲次序(每一循环)辐射源 4秒冲洗8秒水汽0.8秒冲洗12秒试验表明，三(二异丙基氨基)铝前体在ALD法中也沉积均匀的薄膜。在这种情况下，在150个反应物脉冲循环以后形成约150埃厚度的薄膜(即表明每一脉冲循环约1埃薄膜厚度的线性生长动力学)。
正如上面指出的，本发明的烷基氨基铝前体也可用于Al2O3薄膜、AlN薄膜和Al-O-N薄膜的沉积。
虽然使用三(二甲基氨基)铝(Al(NMet2)3)化合物作为前体来形成AlN薄膜是已知的，但是根据本发明，使用更高级烷氨基铝化合物(例如二乙基或更高级支碳链的或直碳链的氨基铝化合物)，而不是甲基氨基铝化合物。例如，更高级烷氨基铝化合物不易通过低聚自降解。对于许多类型的有机金属化合物来说，低聚降解是一个大家熟悉的问题，它通过桥键联出现，在那里一个分子的配体上的氮原子对另外的金属形成另外的键相互作用。这一不希望的过程可通过使用有更大烷基基团的化合物受到阻止或限制，以致屏蔽一个化合物与另一个的金属中心。因此，在沉积法过程中，在烷基铝前体化合物中更高级烷基基团的使用为化合物提供了更高的稳定性。
使用更大烷基氨基基团例如二乙基氨基化合物的另一优点是，与甲基氨基铝化合物不同，许多更高级烷基铝化合物在适合的加工条件下以液体存在，因此易于控制并为沉积设备提供更均匀的输送。虽然为了控制前体的输送，可用溶剂使固体溶解来形成液体溶液，但是在过程中使用这样的溶剂使溶剂反应的危险性增加，最终造成碳在薄膜中的污染和/或形成薄膜所需的氧化剂的易变性。
在前体中提供更大烷基例如二乙基、异丙基和/或异丁基氨基型配体的另一优点是，在薄膜沉积过程中，这样的化合物易生成稳定的副产物(例如乙烯、异丙烯、叔丁烯等)。这在热氧化或热解类型薄膜沉积机理中提供给沉积化学，它可在较缓和的工艺条件(例如较低的温度、使用更缓和的氧化剂等)下进行，它有利于工艺成本、材料需要量和工艺可靠性。
描述了使用氨基铝前体形成含铝薄膜的新型方法，据认为根据这里所公开的内容，熟悉本专业的技术人员会提出其它各种改进、变通方案和变化。所以，应当认识到，所有这些变通方案、改进和变化都在附后权利要求书规定的本发明范围内。
权利要求
1.一种在基材上形成含铝薄膜的方法，所述的方法包括提供有以下化学结构式的前体Al(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)；其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个相同或不同且独立选自氢和至少含两个碳原子的烷基基团；以及利用所述的前体在基材上形成包含氧化铝、氮化铝和氧氮化铝中至少一种的薄膜。
2.根据权利要求1的方法，其中烷基基团包括不大于六个碳原子。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的前体包括三(二乙基氨基)铝。
4.根据权利要求1的方法，其中用化学蒸汽沉积法在基材上形成所述的薄膜。
5.根据权利要求1的方法，其中用原子层沉积法在基材上形成所述的薄膜。
6.根据权利要求1的方法，其中用原子层沉积法在基材上形成的薄膜的厚度不大于约100埃。
7.根据权利要求1的方法，还包括共反应物与前体化合以便形成所述的薄膜。
8.根据权利要求7的方法，其中共反应物选自水、氧、氮氧化物、二氧化碳、醇、硅烷醇及其组合物。
9.根据权利要求1的方法，还包括使用在基材上已形成薄膜的基材制成电子元件。
10.根据权利要求9的方法，其中电子元件包含在基材上形成的薄膜的介电层。
11.根据权利要求9的方法，其中电子元件包含在基材上形成的薄膜的存储介质层。
12.根据权利要求1的方法，其中将所述的前体与第二种前体共沉积，形成包含氧化铝、氮化铝和氧氮化铝中至少一种的薄膜。
13.根据权利要求12的方法，其中所述的前体为三(二乙基氨基)铝，第二种前体为四(二乙基氨基)铪，而所述的薄膜包含氧化铝和氧化铪。
全文摘要
一种在基材上形成含铝薄膜的方法，所述的方法包括提供有以下化学结构式的前体Al(NR
文档编号H01L21/02GK1798866SQ200480015216
公开日2006年7月5日 申请日期2004年5月19日 优先权日2003年6月5日
发明者G·M·尤尔西奇, R·S·英曼 申请人:液体空气乔治洛德方法利用和研究的具有监督和管理委员会的有限公司