专利名称：金属双极板的粘性结合的制作方法
技术领域：
本发明涉及PEM燃料电池，尤其涉及金属分隔板及其制备方法。
背景技术：
人们已经提出采用燃料电池作为电动车辆和其它应用的能源。一种已知的燃料电池是PEM(即，质子交换膜)燃料电池，它包括所谓的“膜-电极组件”，所述组件包括在一个面上具有阳极而在相对面上具有阴极的薄、固体聚合物膜-电解质。阳极和阴极通常包括细的在内外表面上支撑着极细催化颗粒的碳颗粒，以及与该催化颗粒和碳颗粒掺混的质子导电材料。
膜-电极-组件夹在一对充当阳极和阴极电流收集器(currentcollector)的导电接触元件之间，可以包括适当的沟道和其开口，用于将燃料电池的气态反应剂(即，H2&O2/空气)分布到阳极和阴极各自的表面上。
双极PEM燃料电池包括多个膜-电极-组件，这些组件以电串联的方式堆叠在一起，同时由称作双极板或分隔板或隔膜的不可渗透的导电接触元件将一个和下一个分隔开。分隔板或双极板具有两个工作面，一个面对着电池堆(stack)中一个电池的阳极，另一个面对着下一个相邻电池的阴极，而且每块双极板导通相邻电池之间的电流。电池堆末端的接触元件称作末端板、端板或集流板。这些端集流板和夹在端双极板和端集流板之间的导电元件相接触。导电元件充当两个相邻电池之间的导电分隔元件，通常在其两个外部面上都有反应剂气体流场，在电池堆中一个电池的阳极和下一个相邻电池的阴极之间导通电流，并且具有内部通道供冷却剂流过从而除去电池堆的热量。
PEM燃料电池环境具有高度腐蚀性，因此，组装它们的双极板和材料必须既抗腐蚀又能导电。双极板通常用两块分离的导电片制备，可以由导电金属或复合材料构建。这些单块板必须在接头处连接在一起，所述接头必须能够承受燃料电池的苛刻条件，同时具备优异的导电性以减少电压损失，重量轻以改善重量效率，而且具有长期操作效率所需的耐久性。所以，在燃料电池中，就包括独立部件的导电元件的最优化结合以提高效率从而尽可能实现成本有效性而言，仍然存在着问题。
发明综述本发明提供了用于燃料电池的导电元件，其包括第一导电片，其具有面对第二导电片的第二表面的第一表面。第一和第二表面覆盖有导电底层漆涂层，分别提供了抗腐蚀性和横跨第一和第二片的目标接触电阻或界面电阻。第一和第二已涂覆的表面在一个或多个接触区域通过导电粘结剂互相连接，所述导电粘结剂和底层漆一起提供目标结合线电阻。术语结合线电阻是指界面接触电阻加上体积粘结剂电阻。本发明的结合线电阻和没有底层漆粘结剂的比较结合线电阻(高接触电阻)相比，在给定压缩压力下明显较低。而且，本发明的接触电阻以及进而结合线电阻维持的时间长于上述比较结合线电阻所实现的时间。
在本发明的替换性优选实施方案中，设想了用于PEM燃料电池的导电接触元件。该元件包括具有覆盖有导电粘性底层漆涂层的第一接触表面的第一片和具有覆盖有导电粘性底层漆涂层的第二接触表面的第二片。一个或多个结合区域将第一接触表面和第二接触表面连接在一起。结合区域在燃料电池操作条件下在操作500小时后的电阻小于5mΩ-cm2。
在本发明的另一可替换的优选实施方案中，导电接触元件包括具有覆盖有导电粘性底层漆涂层的第一接触表面的第一片和具有覆盖有导电粘性底层漆涂层的第二接触表面的第二片。导电粘结剂设置在第一接触表面和第二接触表面之间的电接触区域。导电粘性底层漆涂层包括石墨、碳黑和聚合胶连剂，而且石墨和碳在基质中的组合总量小于约10wt％。
本发明还设想了包括多个燃料电池以及夹在燃料电池的阳极和阴极之间的导电元件的燃料电池堆。燃料电池堆中的导电元件包括第一导电片和第二导电片，所述第一导电片具有面对阳极的表面和第一换热表面，所述第二导电片具有面对阴极的表面和第二换热表面，其中所述第一和第二换热表面涂覆有包括分散在抗腐蚀性聚合物中的第一多个导电颗粒的底层漆涂层。第一和第二换热表面互相面对，从而在其间限定了用来容纳液体冷却剂的冷却剂流动通道，而且所述第一和第二换热表面通过导电粘结剂在多个位置互相电耦合。该导电和导热粘结剂包括分散在具有粘性性质的聚合物中的第二多个导电颗粒。底层漆涂层和导电/导热粘结剂一起限定了第一和第二片之间的导电/导热途径，而且横跨该导电途径的电阻/热阻足够低，以至于阳极和阴极产生的电流在其中以足以防止冷却剂和膜电极组件(MEA)过热的速率传导。
在本发明的可替换优选实施方案中，提供了提高燃料电池中导电元件的结合耐久性的方法。该方法包括用导电粘性底层漆涂覆第一片的第一表面和第二片的第二表面。导电粘结剂设置在第一和第二已涂覆的表面之间，它将所述第一和第二已涂覆的表面连接在一起。粘结剂经选择从而和施加在第一和第二表面上的粘性底层漆形成可持续的密封结合。
从下面的描述中，本发明的其它可应用领域将变得显而易见。应该理解，详细描述和具体实施例尽管表述的是本发明的优选实施方案，但仅仅出于示例，而不是为了限制本发明的范围。
附图简述通过详细描述和附图，将更加全面的理解本发明，其中
图1示意性示出了液体冷却PEM燃料电池堆中的两个电池；图2是描述本发明优选实施方案的示例性导电分隔元件；图3是沿着图2的线3-3截取的截面图，显示了本发明优选实施方案的导电元件；图4是图3所示的接触区域的放大图；图5是本发明接触区域的可替换实施方案的放大图，其中在导电元件的第一和第二片之间设置有中间分隔板；和图6是用来测量试样接触电阻的示例性测试装置。
优选实施方案详述下面对优选实施方案的描述本质上仅仅用于示例，绝不是试图限制本发明、其应用或用途。本发明设想了用于燃料电池的粘性结合得到改善的导电元件(例如，双极板)。该导电元件通常包括第一和第二导电片，每片都有相互面对的表面。相互面对的表面覆盖有导电底层漆涂层，分别为第一和第二片在第一和第二片相互接触的区域提供了腐蚀保护和低的接触电阻。通过导电粘结剂将第一和第二已涂覆表面互相结合在一起，该粘结剂使得这些片的第一和第二已涂覆表面在接触区发生粘结。另外，本发明设想了在导电元件中形成这种改进结合的方法。首先，为了更好地理解本发明，本文给出了示例性燃料电池和电池堆的描述。
为了更好地理解本发明，在图1中给出了可以采用本发明的示例性燃料电池，其中描述了两个单独的连接起来形成电池堆的质子交换膜(PEM)燃料电池，所述电池堆具有一对膜-电极-组件(MEA)4、6，该组件对通过导电、液冷的双极分隔板导电元件8互相分隔开。没有在电池堆中串联连接的单个燃料电池具有分隔板8，分隔板8具有单个电活性侧。在电池堆中，优选双极分隔板8通常在电池堆内有两个电活性侧20、21，每个电活性侧20、21各自面对着带相反电荷(处于分离状态)的分离的MEA4、6，因此称为“双极”板。如本文所述，描述的燃料电池堆具有导电双极板，但是，本发明同样适用于仅有单个燃料电池的电池堆。
MEA4、6和双极板8在不锈钢固定端板10、12和末端接触流体分布元件14、16之间堆叠在一起。末端流体分布元件14、16，以及双极板8的两个工作面或侧20、21，含有多个平台(land)，这些平台和活性面18、19、20、21、22和23上的沟槽或沟道相邻，用于将燃料和氧化剂气体(即，H2和O2)分布到MEA 4、6上。不导电的垫圈或密封垫26、28、30、32、33和35在燃料电池堆的几个部件之间提供密封和电绝缘。可透气的导电扩散介质34、36、38和40压在MEA 4、6的电极面上。在末端接触流体分布元件14、16和端集流板10、12之间，提供了另外的导电介质层43、45，以在正常操作条件下当电池堆被压缩时在其中间提供导电路径。末端接触流体分布元件14、16分别压靠着扩散介质34、43和40、45。
氧通过适当的供料管42从储存罐46供给燃料电池堆的阴极侧，而氢通过适当的供料管44从储存罐48供给燃料电池的阳极侧。或者，可以从周围环境中向阴极侧供应空气，而从甲醇或者汽油重整器向阳极供应氢，等等。同样，为MEA的H2侧和O2/空气侧都提供了排气管41。提供了另外的管道50，用于循环冷却剂，从储存区域52通过双极板8和末端板14、16并从出料管54排出。
本发明涉及燃料电池中的导电元件，比如图2所示的液冷双极板56，用于分隔PEM燃料电池堆的相邻电池，在电池堆的相邻电池之间导通电流，并冷却电池堆。双极板56包括第一外部金属片58和第二外部金属片60。片58、60可以用金属、金属合金或者复合材料形成，并且优选具有导电性。合适的金属、金属合金和复合材料都具有足以用作燃料电池导电元件内的片的耐久性和刚度。在选择板体的材料时，其它要考虑的设计性质包括透气性、导电性、密度、导热性、抗腐蚀性、图案清晰度、热稳定性和图案稳定性、可加工性、成本和易得性。可以得到的金属和合金包括钛、铂、不锈钢、镍基合金和其组合。复合材料可以包括石墨、石墨箔、聚合物基质中的导电颗粒(例如，石墨粉)、碳纤维纸和聚合物叠片、具有金属内核的聚合物板、具有导电涂层的聚合物板，和其组合。
外部金属片58、60被制成尽可能的薄(例如，厚度约0.002-0.02英寸或0.05-0.5mm)。片58、60可以用本领域已知的任何方法形成，包括切削、模塑、切割、雕刻、冲压、比如通过照相平版印刷掩模的光蚀刻、或者其它合适的设计和制备方法。设想片102、104可以包括叠层结构，该叠层结构包括平片和另外的片，而所述另外的片包括一系列外部流体流动沟道。
外部片58在其外侧具有第一工作表面59，它面对着膜-电极-组件(未示出)的阳极，被制备成提供多个平台64，所述平台在它们之间限定了多个槽66，称作“流场”，燃料电池的反应剂气体(即，H2或O2)通过该流场弯弯曲曲地从双极板的一侧68流到其另一侧70。当燃料电池组装完成后，平台64压靠着碳/石墨纸(比如图1的36或38)，而该石墨纸进而压靠着MEA(分别比如图1的4或6)。为了简单，图2仅仅描述了平台64和槽66的两个阵列。实际上，平台和槽64、66将覆盖金属片58、60和该碳/石墨纸相啮合的的整个外表面。反应剂气体通过沿着燃料电池一侧68的集管或歧管槽72供应到槽66，并通过位于邻近燃料电池相反侧70的另一集管/歧管槽74从槽66中排出。
最好如图3所示，片58的底侧包括多个脊76，这些脊在互相之间限定了多个通道78，在燃料电池的操作期间冷却剂通过所述通道。如图3所示，冷却剂通道78位于位于每个平台64的下方，而反应剂气体槽66位于每个脊76下方。或者，片58可以是平的，流场在分离的材料片上形成。片60和片58相似。就此而言，示出了多个脊80，这些脊互相之间限定了多个通道93，冷却剂通过该通道从双极板的一侧69流到另一侧71。第一和第二片58、60的换热(冷却剂侧)表面90、92互相面对，从而在其间限定了用来容纳液体冷却剂的冷却剂流动通道93，而且该换热表面在多个接点或者接触区域100互相电耦合。和最佳示于图3中的片58一样，片60的外侧具有朝向另一个MEA阴极的工作表面63，该工作表面上面具有多个平台84，限定了反应剂气体通过的多个槽86。
冷却剂在分别由片58、60形成的通道93之间流过，从而破坏了层流边界层并提供了湍流，促进了分别和外部片58、60的内部表面90、92之间的换热。如同本领域技术人员了解的那样，本发明的电流收集器在设计上，比如例如流场构造、流体输送歧管的位置和数量，以及冷却剂循环系统上，可以和上述这些不同，但是，在所有设计之间，通过电流收集器的表面和身体的电流导通功能相似。在本发明的优选实施方案中，横跨接触区域100形成了具有良好耐久性的导电途径。在横跨接触区域100的电阻太高的情况下，在接触区域100产生了大量的热量，这些热量被传递给冷却剂。优选横跨导电途径的可承受电阻足够低，使其不会导致冷却剂过热。而且，横跨导电途径的高电阻导致电池堆中出现电压(功率)损失。
图4是图3的部分放大图，第一片58的脊76和第二片60的脊80在接触区域100互相耦合，确保分隔元件56的结构完整性。通过离散接触区域100中的多个导电接点，第一金属片58在接触区域100直接(即，没有中间隔片)连接到第二金属片60上。接触区域100提供了导电途径，双极板元件行使电流收集器功能时需要该导电途径。接触区域100通常称作“结合”或“结合线”。
将第一和第二板58、60在接触区域100附着在一起的现有方法，包括金属钎焊和焊接(对金属片而言)或者导电粘结剂(对于金属片材料和复合片材料而言)。当采用粘结剂将片58、60互相耦合时，横跨结合线或接触区域100的电阻在制备后立刻测量时落在理想的范围内。但是，在长期使用后，在接触区域100可能出现结合老化。相信不同材料，比如聚合物粘结剂和金属片，之间的热系数差异，以及长期暴露在燃料电池的苛刻环境下，可能导致并促进结合线的老化。由于金属片和粘结剂结合处的物理分离，结合线老化可能导致横跨接触区域100的接触(结合线)电阻在长期操作后(即，大于500操作小时)增加到不能许可的水平。
本发明也可适用于在燃料电池内互相连接的任何导电元件。尽管根据本发明第一和第二片58、60可以直接互相粘结，如图4所示，但是在双极板组件56中，第一和第二片58、60可以可替换地粘连到离散地中间导电隔片101上(图5)，该隔片101可以划分冷却剂流动通道93。中间隔片101可以穿孔，从而允许冷却剂在更小的冷却剂流动通道93之间移动。在这种实施方案中，隔片101将根据本发明进行处理，即将隔片101的接触表面103粘结到各个第一和第二导电片58、60上。隔片101可以做成波纹状，在冷却剂流动通道93中提供多个冷却剂沟道105，或者可以是连接到第一和第二外部片的平片，所述外部片每个里面都形成了多个冷却剂流动沟道，就像例如使外部片形成波纹状一样。
外片58、60(和使用时的内部隔片)的所有互相接触区域100粘结在一起，确保冷却剂通道93被密封并在相邻电池之间提供低电阻导通，所述密封优选处于可持续密封啮合状态，具有流体密封性可以防止冷却剂泄漏。可持续密封啮合优选持续超过500个操作小时，最优选超过6000操作小时。流体密封性密封是在接触区域100形成的密封，能防止或者至少阻碍流体和气体从中通过。导电粘结剂也充当导电填料，用以填充由于片不规则而在片58、60之间形成的任何缝隙。本发明也可适用于在电池堆末端提供冷却和集流功能的端导电元件(例如，图1的14、16)。
本发明提供了燃料电池内的导电元件，它具有覆盖第一片58和第二片60的导电粘性底层漆110，所述覆盖沿着片58、60在接触区域100处互相面对的各个表面90、92的区域，如图4所示。导电粘结剂112位于施加了底层漆110的第一和第二表面90、92之间，使得在接触区域100形成的结合具有超过500个操作小时的长期耐久性和可接受接触(结合线)电阻。作为本发明的一部分，优选将所有金属氧化物从金属片表面90、92在位置100，即施加底层漆110的位置处，尤其在接触区域100处去除，从而通过粘性底层漆110和结合线的粘结剂112在片58、60之间得到尽可能低的电阻连接。非金属片(例如，聚合物复合物或石墨)不需要去除氧化物，但是可能要求喷沙或者去除在模塑过程中在片表面上形成的富含聚合物的绝缘薄膜。
在本发明的优选实施方案中，导电粘性底层漆涂层110既为下层片提供了抗腐蚀性、高导热性、低电阻，又提供了和粘结聚合物的相容性。粘性底层漆110包括在胶连剂中分散的多个导电颗粒的基质，其中所述胶连剂包括聚合物树脂。导电颗粒可以包括贵金属，包括金、铂、银和钯，也可以包括镍、锡、石墨、碳黑，和其混合物。粘性底层漆涂层110可以包括约5wt％-约75wt％的导电颗粒，具体取决于所选各个导电颗粒的相对导电性。
在本发明的优选实施方案中，导电颗粒包括石墨、碳黑和胶连剂聚合物，其量使得在涂层中获得了理想的总碳含量。在优选实施方案中，总碳量小于75wt％，更具体小于约10wt％。优选粘性胶连剂组合物的一个例子可以参见2002年11月11日提交的美国专利申请No.10/292407，它和本申请具有共同受让人，在此全文引入作为参考。涂层中总碳量基本上是涂层中石墨和碳黑的各自量的结果。在一个实施方案中，涂层包括重量比为约2∶1的石墨和碳黑。在一个实施方案中，涂层可以包括约3.3wt％-约50wt％的石墨，具体参考涂层中石墨的量。涂层可以包括约1.7wt％-约20wt％的碳黑，具体参考涂层中的碳黑量。
对用于底层漆涂层110而言，各种类型的石墨都是特别优选的。石墨可以选自膨胀石墨、石墨粉、石墨片。石墨的特征在于颗粒尺寸为约5μm-约90μm。石墨可以具有低的堆积密度，通常小于1.6g/cm3，尤其小于约0.3g/cm3。真密度可以为约1.4g/cm3-约2.2g/cm3。石墨可以具有相对高的纯度，基本不含杂质。具有用于本发明涂层的任何上述特征的膨胀石墨可以由任何合适的方法制备。在一个实施方案中，可以使用的合适石墨材料得自Sigri Great Lakes，商标名Sigriflex。
另外，各种类型的碳黑都适合在涂层中使用。通过举例而不是限制，碳黑可以选自乙炔碳黑、KetjenTM黑、Vulcan黑、RegalTM、炉黑、black pearl、和其组合。碳黑的特征可以是颗粒尺寸为约0.05-约0.2μm。碳黑通常几乎不含杂质。
除了不同量的石墨和碳黑以外，粘性底层漆涂层110还可以包括不同量的胶连剂聚合物。胶连剂量可以不同，具体取决于在涂层中所用的导电颗粒的量。一般而言，为了提高粘合、抗腐蚀性和施加流动，需要较高含量的胶连剂。在一个实施方案中，粘性底层漆涂层110在基质中包括约1wt％-95wt％的胶连剂，更具体是约90wt％。许多类型的胶连剂都适于在涂层中使用。在一个实施方案中，胶连剂包括聚合树脂。合适的聚合树脂包括聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯酯和其组合。胶连剂的合适载体包括但不限于丙二醇甲基醚乙酸酯、N-甲基-2-吡啶酮(pryrrlidone)、二甲苯和其组合。
本发明设想了各种不同的涂层组合物。在一个实施方案中，底层漆涂层110是凝胶形式。具体而言，在一个优选实施方案中，涂层包括约6.7wt％的膨胀石墨，颗粒尺寸为约5μm-约90μm，约3.3wt％的乙炔碳黑，颗粒尺寸为约0.05μm-约0.2μm，和约90wt％的聚酰胺酰亚胺胶连剂。
许多类型的胶连剂适用于粘性底层漆涂层110中。在一个优选实施方案中，胶连剂包括聚合物树脂。合适的聚合物树脂包括聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯酯和其组合。胶连剂的合适载体包括但不限于丙二醇甲基醚乙酸酯、N-甲基-2-吡啶酮(pryrrlidone)、二甲苯和其组合。
而且，涂层110可以制备成含有小于200ppm的金属杂质。在一个实施方案中，涂层在25-约200psi(170-1400KPa)的接触压力下的接触电阻为约5-约60mΩ-cm2(毫欧姆平方厘米)。在最优选实施方案中，底层漆涂层110在大于或等于约200psi(1400KPa)的压缩压力下，接触电阻小于约10mΩ-cm2。优选底层漆涂层110的总电阻在超过约200psi(1400KPa)的压缩压力下小于约20mΩ-cm2，以提高横跨片58、60以及通过接触区域100或结合线的导电性。
在其中石墨和碳黑用作底层漆涂层110基质的导电颗粒的优选实施方案中，在膨胀石墨和碳黑之间存在着协同作用。总碳含量低时，接触电阻仍然低，小于20mΩ-cm2。“协同作用”是指在总碳含量相同的情况下，石墨和碳黑的组合比单独使用石墨或碳黑得到了更低的接触电阻。因此，在优选实施方案中，底层漆涂层110包括石墨和碳黑，但是其它显示出相对低接触电阻的导电颗粒和胶连剂在底层漆涂层110基质中的组合，也适用于本发明。
根据本发明的底层漆涂层110可以通过本领域公知的常规方法制备来覆盖或涂覆导电元件的片上。这种制备的例子包括一起研磨导电颗粒和胶连剂。研磨优选进行约1-约20小时，优选约2小时或更短。研磨条件，比如底层漆涂层110的研磨时间，可以变化，具体取决于涂层所用的材料和涂层110所需的性质。
粘性底层漆涂层110在制备后，然后施加到第一导电片58的表面90上，所述表面90将和相对导电片60的另一表面92耦合。为了实现本发明的粘性底层漆涂层110和某些导电片组合物(例如，金属)的良好粘附，优选导电片58、60的表面90、92进行清洁(例如，通过研磨和/或化学蚀刻)，以从将施加粘性底层漆涂层110的区域去除所有表面氧化物和其它杂质。因此，在导电片58、60由金属制备的情况下，可以通过下述步骤化学清洁表面90、92(1)用甲基乙基酮脱脂，(2)在含有(a)40％硝酸、(b)2％-5％氢氟酸、(c)4克/加仑的二氟化铵(ammonium bifloride)和水的溶液中浸洗2-5分钟。或者，可以通过用100-220粒度的研磨剂研磨随后用丙酮清洗和脱脂，或者在存在金属清洗电解质的情况下通过阴极清洗基体，对导电片58、60的表面90、92进行物理清洗。
在图4所示的实施方案中，将导电粘性底层漆110施加到第一片58的第一冷却剂侧接触表面90上和第二片60的第二冷却剂侧接触表面92上，因此这些表面90、92在施加涂层110之前都进行清洗。导电粘性底层漆110可用来涂覆导电片58、60的整个表面90、92，从而提供抗腐蚀性，或者在可替换的实施方案中，可以施加到作为电性和物理接触点的离散区域(即，接触区域100)上。粘性底层漆110可以通过任何合适的方法，比如叠层(比如通过热辊涂)、刷、喷射、铺展(比如采用刀刃)、卷涂、丝网印花、粉末涂覆和丝网印刷，来施加。在一个实施方案中，粘性底层漆涂层110喷射到导电片58、60上，形成多个涂层，这在导电片58、60的表面90、92上形成导电底层漆涂层110。在粘性底层漆110施加到离散区域100表面而且其中出现和粘结剂112的接触的情况下，其上形成有孔隙的掩模可以施加在表面90、92上，使得粘性底层漆110仅仅施加到接触区域100里。
根据本发明，覆盖在导电片58、60的接触表面90、92上的粘性底层漆110将被固化，实现聚合物树脂在基质中的交联。在一个实施方案中，可以通过在将粘性底层漆110和粘合剂112本身相接触和组装之前完全固化，来实现这种固化。在可替换的优选实施方案中，聚合物树脂可以采用两阶段固化，其中首先实现初级固化。在建立了和粘结剂112(以及具有粘性底层漆110涂层的相对导电片)的接触以后，具有部分固化的粘性底层漆110的整个组件可以在一起固化(包括粘结剂112)，实现最终阶段的固化。粘性底层漆110涂层是在和粘结剂112接触之前固化，还是在阶段固化方法中固化，都取决于粘性底层漆110胶连剂树脂和粘结剂112本身的性质，下面将详细描述。两阶段固化方法的一个特殊优点在于它可用于大批量制备方法，其中粘性底层漆110可以以卷涂方法施加、部分固化，然后进行后续处理。可以在施加粘性底层漆110之前或以后在导电片58、60中形成反应剂流场(例如，64、66、84、86)，具体取决于材料性质。
在其中粘性底层漆110的固化是在任何后续组装或处理之前进行的实施方案中，涂覆的片58、60在约150℃-约300℃，更具体在约260℃的温度下固化。涂覆的板体58、60固化约10分钟-约30分钟，更具体约15分钟。
在可替换的优选实施方案中，第一导电片58覆盖有部分固化的粘性底层漆110，然后和位于它与另一同样具有部分固化粘性底层漆110的相对导电片60之间的粘结剂112组装。然后，最后固化具有和粘性聚合物112相接触的粘性底层漆110的已组装导电片58、60。在这种“两阶段”固化方法中，选择既能和导电片58、60材料和粘性聚合物112相容又能粘附的两阶段聚合树脂。这种两阶段固化树脂是本领域已知的，加到粘性底层漆110组合物中形成部分胶连剂。因此，粘性底层漆涂层110可以在相对低温下施加热量固化成“阶段A”水平(即，部分固化)，从而赋予涂层110处理和加工的强度。这种固化温度通常位于约70-110℃之间。然后，部分固化的粘性底层漆涂层110可以和粘结剂结合在一起。将覆盖有粘性底层漆110的导电片表面90、92放置到合适位置，在该处将施加粘结剂112。粘性底层漆110和粘结剂112可以耦合在一起。在某些优选实施方案中，可以施加低热量(即，60-90℃)促进粘性底层漆110和粘结剂112的结合。
当粘性底层漆110和粘结剂112在合适的预选接触区域100接触后，施加热量以及任选的压力，使粘性底层漆110基质中的胶连剂树脂固化到“阶段B”水平(即，完全固化)。优选粘性底层漆110胶连剂树脂的量足以在导电片58、60的表面90、92和粘结剂112之间建立强界面。第二阶段B水平固化的优选温度范围是约100℃-约300℃。因此，在两阶段方法中，粘结剂112可以在施加第二阶段高温时完全固化，或者可以在第二阶段温度范围内仅仅部分固化，从而维持理想的玻璃化转变温度。如同本领域技术人员所认识到的那样，这种固化取决于所选的实际聚合物，可以根据固化系统和这些聚合物的各自特性而变化。进一步设想在可替换的实施方案中，粘性聚合物112和粘性底层漆110都加入了两阶段固化树脂，使得两者都在两阶段方法中固化。
根据本发明，在覆盖有粘性底层漆涂层110的第一导电片和同样覆盖有粘性底层漆涂层110的第二导电片之间施加了粘结剂112。本发明的粘结剂具有导电性，其胶粘性或粘结性促进了燃料电池内第一片和第二片的结合。根据本发明的优选粘结剂112是包括粘性聚合物112和分布其中的多个导电颗粒的聚合物基质。导电粘结剂是本领域公知的，而且是商业可得的。因此，必须选择能够承受高电势以及暴露到流动的冷却剂下的粘性聚合物112，其中所述冷却剂在通过第一片和第二片耦合形成的冷却剂流动沟道内流动。
粘结剂112，和片本身一样，基本上不溶于在片58和60之间流动的冷却剂中，从而其中的导电颗粒不会溶解并不会提供金属离子给冷却剂，这些金属离子会导致基本上介电性(即，电阻率大于约200000Ω-cm)的冷却剂变为具有无规律的导电性。如果冷却剂变成导电性的，会发生经由冷却剂流过电池堆的杂散电流、短路、电化腐蚀和冷却剂电解。如果导电颗粒在冷却剂中的溶解度随着时间并不导致冷却剂电阻率下降到约200000Ω-cm以下，就认为该导电颗粒基本上不溶。因此，当采用水作为冷却剂时，需要避免使用金属比如铜、铝、锡、锌和铅，或者在粘结剂112树脂中完全封装起来。在某些优选实施方案中，粘结剂112可以高度抗氢和弱酸(pH为3-4的HF)，在100℃时对溶剂例如去离子水、乙二醇和甲醇显示惰性(即，不释放离子)。因此，导电颗粒和粘结性聚合物112的选择取决于与燃料电池内所用冷却剂的相容性。
根据本发明的优选实施方案，导电粘结剂112包括约5wt％-约30wt％的颗粒尺寸为约10μm-约50μm的导电填料颗粒。导电颗粒选自贵金属、以及镍、锡、石墨、碳黑和其混合物，其中贵金属包括金、铂、钯和银。优选粘结剂112的电接触电阻保持在低于约20mΩ-cm2，同时使颗粒的实际量最小化以使组合物的粘性最大化。因此，优选的粘性基质112组合物在基质中有约5wt％-约15wt％的导电颗粒。粘性聚合物基质112中的碳黑导电填料颗粒的石墨，优选多于较昂贵的贵金属颗粒。
根据本发明的粘性聚合物112优选选自弹性体、压敏粘结剂、热固化粘结剂和其混合物。如同前面讨论的那样，本发明的优选粘性聚合物112具有将第一和第二导电片互相粘附并耦合所需的胶粘性。粘性聚合物112可以包括玻璃化转变温度高的粘性树脂，比如聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂和丙烯酸酯树脂。
根据本发明特别优选的聚合物粘结剂112的玻璃化转变温度(Tg)低，Tg小于约-20℃。已发现粘性底层漆110和低玻璃化转变温度聚合物的相容性通过接触区域100提供了强的结合，而且进一步提供了在相连材料的收缩和膨胀的热循环过程中的柔韧性。这种结合线的耐久性转变成能承受多个小时燃料电池操作和温度波动的结合，而不会老化或者将接触电阻提高到不能许可的程度。使用本发明的低玻璃化转变温度的粘结剂112延长了燃料电池系统的寿命，并维持了操作效率。本发明的合适低玻璃转变温度包括选自下列的粘性聚合物112乙烯、丙烯、丁烯、乙烯丙烯二聚物(EPDM)、乙烯丙烯单体(EPM)、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、异丁烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氮化橡胶、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂类、硅树脂类、酚醛树脂类、酚醛清漆类、聚甲基丙烯酸甲酯，和其混合物。
导电粘结剂112可以通过刷、敷、喷射、丝网印刷、丝网印花或辊涂施加到已经涂覆有粘性底层漆110的片的表面上，但是优选粘结剂112的施加限定在片间将要发生接触的位置100里。在某些优选实施方案中，粘结剂112可以施加到第一片的第一接触表面和第二片的第二接触表面上。在可替换实施方案中，粘结剂112可以只施加到片58、60之一的一个表面90或92上。在优选实施方案中，首先在涂覆的片58、60上施加掩模。掩模有开口，所述开口位于接触区域100之上或者将要发生粘连或粘附的位置。然后，通过掩模开口施加粘结剂112。导电粘结剂112施加的厚度为约0.001-约0.002英寸。片58、60在合适的夹具中夹在一起，所述夹具施加横跨片58、60的均匀压力。在某些实施方案中，粘结剂112可以是压敏性粘结剂112，其足以通过沿着接触区域施加压力附着到粘性底层漆110上。在其它实施方案中，粘性聚合物112可以部分或全部固化。根据本发明的某些优选实施方案，粘结剂112部分或全部固化，从而赋予粘结剂112本身的结构粘结性。部分或全部固化防止粘结剂112被在冷却剂流动沟道93循环的冷却剂腐蚀或冲走。因此，在粘性聚合物112要求固化的实施方案中，夹在中间的片58、60在热压机中加热，同时施加压力使聚合物基质材料固化(这也可以和粘性底层漆110的第二阶段固化相一致)并形成组件。精确的固化温度和时间将随着粘性聚合物基质112材料的化学组成变化。
本发明将通过实施例进一步进行解释。应该认识到本发明不限于实施例。
实施例1两块阴极清洗的钛金属片涂覆上导电粘性底层漆涂层，所述涂层由下列组分研磨两小时制备在90wt％的可得自Toyobo，Japan的聚酰胺酰亚胺树脂中，6.7wt％的膨胀石墨和3.3wt％的乙炔碳黑，所述膨胀石墨和乙炔碳黑(由名为Cabot Corp.XC72R的嵌入物公司制备)比例为2∶1，石墨是SGL Polycarbon Inc.Valencia，California制备的EGI5(90％的石墨颗粒小于70μm)。所得涂层包括小于10wt％的总碳量。粘性底层漆通过喷射法喷到Ti片上，在260℃固化15分钟。
通过在混合器中混合下列组分60分钟制备导电粘性聚合物基质95体积％的高玻璃化转变温度环氧聚合物树脂，可作为Acheson EB-011A/EB-011B(2-部分)商购；5体积％的膨胀石墨，可作为EG-15商购；和20体积％的丙酮，作为喷铸的溶剂。粘性聚合物喷涂在第一片的粘性底层漆涂层上。具有覆盖了粘性聚合物的粘性底层漆的第一片和施加了粘性底层漆涂层的第二片相接触。组件在烘箱中于100℃加热1小时，以固化粘性聚合物。
实施例2两块阴极清洗的316L不锈钢金属片涂覆上导电底层漆粘性涂层，所述涂层由和实施例1所述的粘性底层漆涂层相同的方法制备。粘性底层漆通过喷涂喷射到316L片上，在260℃固化15分钟。
导电粘性聚合物基质以和实施例1相同的方式制备。粘性聚合物喷到第一片上的粘性底层漆涂层上。具有覆盖了粘性聚合物的粘性底层漆的第一片和施加了粘性底层漆涂层的第二片相接触。组件在烘箱中于100℃加热1小时，使粘性聚合物固化。
实施例3两块阴极清洗的316L金属片涂覆上导电底层漆粘性涂层，所述涂层由和实施例1所述的粘性底层漆涂层相同的方法制备。粘性底层漆通过喷涂喷射到316L不锈钢片上，在[260℃]固化15分钟。
通过在混合器中混合下列组分120分钟制备导电粘性聚合物基质95体积％的低玻璃化转变温度环氧聚合物树脂，可作为VanticoAraldite CV5749(40C Tg)商购。5体积％的膨胀石墨，可作为EG-15商购；和20体积％的丙酮，作为喷铸的溶剂。粘性聚合物喷涂在第一片的粘性底层漆涂层上。具有覆盖了粘性聚合物的粘性底层漆的第一片和施加了粘性底层漆涂层的第二片相接触。组件在烘箱中于100℃加热15分钟，以部分固化粘性聚合物。
将根据本发明制备的试样和现有技术试样进行比较，以确定结合线完整性和稳定性，如下表1所示。为了模拟粘性结合接头处的应力，在水浴中没有压力的情况下测试试样，水浴温度为90℃，持续一段时间。燃料电池的典型条件包括90℃时的压载200psi(1400KPa)和100％相对湿度，因而压力对在接触区域100处的常见“脱连(debonding)”或者粘性结合老化提供了补偿。模拟条件中没有压力，提供了加速的脱连条件，预示着500小时-6000小时燃料电池操作的全面长期结合稳定性。
试样在图6所示的装置中测试。如图6所示，测量了导电元件组件的结合线电阻，所述组件包括在涂覆有粘性底层漆的表面之间夹有粘结剂的导电片。测试装置包括刻模机(carver press)200，该刻模机具有涂覆金的压盘202和第一和第二导电活性碳纸介质204、206，该碳纸介质分别压在试样208和涂覆金的压盘202之间。采用由直流电源施加的1A/cm2电流测试6.45cm2的表面积。采用四点法测量电阻，由测量的压降和已知施加的电流和试样208尺寸计算电阻。对于体积电阻可以忽略的金属试样而言，测量横跨试样表面210、210上粘性结合线的压降(接触电阻加上体积粘结剂电阻)。如图6所示，试样208优选包括具有耦合在一起的两个片210的导电元件(例如双极板)。通过在下列压力下随着施加力的增加测量横跨结合线的电势(毫伏)，测量结合线电阻25psi(170KPa)、100psi(670KPa)、200psi(1400KPa)。
应该注意到，导电碳纸204、206的接触电阻通常是已知值，可以从测量结果中减去该值得到仅仅金属板210的接触电阻。在试样测试期间，采用1mm厚的Toray碳纸(可作为TGP-H-0.1T购自Toray)作为第一和第二碳纸介质204、206。但是，在许多情况下，导电纸204、206的接触电阻可以忽略不计，它在接触电阻值上添加的小增加值不需要减掉。本文所指的值是横跨试样208的体积接触电阻。在表1中，试样1是根据本发明制备的导电元件，如实施例1所述。对照1是通过常规方法胶粘在一起的双极板，也就是通过仅仅使用实施例1所公开的粘性组合物，没有在板的每个表面上附着粘性底层漆。可以发现，对照1最初具有许可的电阻测量值，为3.2mV(毫伏)，但是，在90℃水浴中仅仅浸泡一天后，就达到不能许可的电阻水平在施加的压力范围，200psi-25psi内，分别是69mV-96mV。浸泡8天后进一步测量发现，横跨结合线的电阻很高，类似源于结合失效和老化(即，200psi-25psi为109-258mV)。作为对比，试样1测量了8天的值，证明电阻测量结果更加稳定，最大值是15.5mV，这超过了目标结合线电阻(小于5mΩcm2)，但预计在更真实的燃料电池条件下(即，压载为200-400psi)能满足目标。而且，应该注意的是，当结合稳定完整时，电阻测量结果倾向于和施加的压力无关。当粘性结合开始出现脱连或者老化时，电阻成为施加的压力的函数，其中电阻测量结果随着压力的增加而降低。
表1
在根据本发明的各种实施方案制备的燃料电池中使用的导电元件，经证明具有改进的结合，该结合在燃料电池环境中具有更大的粘结力和长期的耐久性。而且，根据本发明的导电流体分布板沿着该结合具有低的横跨接触区域的长期接触电阻，从而提高了燃料电池堆的操作效率，而且允许采用低的压缩压力来延长燃料电池堆的寿命。
由于结合的导热性和结合的导电性直接相关，所以防止或者至少降低了MEA冷却剂过热的发生。通过本发明，由于横跨结合的过量电压降导致的电池堆能量损失得到了改善。由于结合线电阻导致的电池堆电压损失小于电池堆产生的能量的10％，理想地5％或更低，优选为1％或更小的水平。另外，防止了结合线的老化。
尽管根据本发明的具体实施方案描述了本发明，但是并不意在限制在这些实施方案中，而是仅仅由下面权利要求所设定的范围限制。本发明的描述在本质上仅仅是示例性的，因此，不偏离本发明要点的变体往往在本发明的范围内。不能认为这种变体是偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1.用于燃料电池的导电元件，包括第一导电片，其具有和第二导电片的第二表面相面对的第一表面；其中所述第一和所述第二表面涂覆有提供抗腐蚀性的导电底层漆涂层；其中所述第一和所述第二已涂覆的表面在一个或多个接触区域通过导电粘结剂互相连接，所述导电粘结剂和所述底层漆一起提供分别横跨所述第一和所述第二片的目标结合线电阻，该电阻比没有所述底层漆的所述粘结剂的对比接触电阻低；而且所述目标结合线电阻维持的时间比所述对比接触电阻维持的时间长。
2.权利要求1的导电元件，其中所述目标结合线电阻横跨所述第一和第二片通过所述粘结剂和所述底层漆进行测量，当暴露在燃料电池操作条件下超过500小时后小于20mΩ-cm2。
3.权利要求1的导电元件，其中所述目标结合线电阻横跨所述第一和第二片通过所述粘结剂和所述底层漆进行测量，当暴露在燃料电池操作条件下超过6000小时后小于5mΩ-cm2。
4.权利要求1的导电元件，其中所述第一和所述第二导电片包括导电金属。
5.权利要求1的导电元件，其中所述第一和所述第二导电片包括导电聚合物复合材料。
6.权利要求1的导电元件，其中所述导电底层漆涂层在约1400KPa的压力下接触电阻小于或等于约20mΩ-cm2。
7.权利要求1的导电元件，其中所述底层漆涂层包括胶连剂基质和多个导电颗粒。
8.权利要求7的导电元件，其中所述胶连剂是聚合物树脂，选自聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯酯和其混合物。
9.权利要求1的导电元件，其中所述底层漆涂层是固化的。
10.权利要求7的导电元件，其中所述底层漆涂层的所述导电颗粒选自金、铂、镍、锡、银、钯、贵金属、石墨、碳黑、和其混合物。
11.权利要求10的导电元件，其中所述导电颗粒包括石墨和碳黑。
12.权利要求11的导电元件，其中所述石墨选自膨胀石墨、石墨粉、石墨片、和其混合物。
13.上述权利要求11的导电元件，其中所述结合的石墨和碳在所述基质中的总量小于约10wt％。
14.权利要求1的导电元件，其中所述导电粘结剂是部分固化的。
15.权利要求1的导电元件，其中所述导电粘结剂包括粘性聚合物和多个导电颗粒。
16.权利要求15的导电元件，其中所述粘性聚合物包括聚酰胺酰亚胺。
17.权利要求15的导电元件，其中所述粘性聚合物选自弹性体、压敏粘结剂、热固化粘结剂、和其混合物。
18.权利要求15的导电元件，其中所述粘性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)小于约-20℃。
19.上述权利要求18的导电元件，其中所述粘性聚合物选自乙烯、丙烯、丁烯、乙烯丙烯二聚物(EPDM)、乙烯丙烯单体(EPM)、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、异丁烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氮化橡胶、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂类、硅树脂类、酚醛树脂类、酚醛清漆类、聚甲基丙烯酸甲酯，和其混合物。
20.权利要求15的导电元件，其中所述导电粘结剂的所述导电颗粒选自金、铂、镍、锡、银、钯、贵金属、石墨、碳黑、和其混合物。
21.权利要求1的导电元件，其中所述第一和所述第二已涂覆的表面在所述一个或多个接触区域通过形成流体密封性密封的导电粘结剂互相连接。
22.一种用于PEM燃料电池的导电接触元件，所述元件包括具有覆盖有导电粘性底层漆涂层的第一接触表面的第一片；具有覆盖有导电粘性底层漆涂层的第二接触表面的第二片；连接所述第一接触表面和所述第二接触表面的一个或多个结合区域；所述结合区域在燃料电池操作条件下操作500小时后具有小于5mΩ-cm2的电阻。
23.一种导电接触元件，包括具有覆盖有导电粘性底层漆涂层的第一接触表面的第一片；具有覆盖有所述导电粘性底层漆涂层的第二接触表面的第二片；置于导电区域中所述第一接触表面和所述第二接触表面之间的导电粘结剂；和其中所述导电粘性底层漆涂层包括石墨、碳黑和聚合物胶连剂，而且所述石墨和碳在所述基质中的组合总量小于约10wt％。
24.一种燃料电池堆，包括多个燃料电池和夹在相邻燃料电池的阳极和阴极之间的导电元件，包括具有面对阳极的表面和第一换热表面的第一导电片；具有面对阴极的表面和第二换热表面的第二导电片；其中所述第一和第二换热表面涂覆有底层漆涂层，该底层漆涂层包括分散在抗腐蚀聚合物中的第一多个导电颗粒；所述第一和第二换热表面互相面对，从而在其间限定了用来容纳液体冷却剂的冷却剂流动通道，而且所述第一和第二换热表面在多个位置通过导电粘结剂互相电耦合，所述导电粘结剂包括分散在具有粘结性质的聚合物中的第二多个导电颗粒；和其中所述底层漆涂层和所述导电粘结剂一起在所述第一和第二片之间限定了导电途径。
25.权利要求24的燃料电池堆，其中横跨所述导电途径的电阻足够低，以至于阳极和阴极产生的电流以足以防止所述冷却剂过热的速率从中传导。
26.权利要求25的燃料电池堆，其中横跨所述导电途径的电阻足够低，以至于由于结合线电阻导致的电池堆电压损失小于电池堆产生的能量的5％。
27.权利要求24的燃料电池堆，其中所述底层漆涂层的接触电阻在200psi时小于20mΩ-cm2。
28.权利要求24的燃料电池堆，其中所述粘结剂和所述底层漆涂层一起形成流体密封性密封。
29.一种增强燃料电池中导电元件的结合耐久性的方法，所述方法包括用导电粘性底层漆涂覆第一片的第一表面和第二片的第二表面；将导电粘结剂设置在所述第一和第二已涂覆的表面之间；由此将所述第一和所述第二已涂覆的表面连接在一起；其中所述粘结剂经选择可以和施加在所述第一和所述第二表面上的粘性底层漆实现可持续的密封啮合。
30.权利要求29的方法，其中所述粘结剂的设置量足以在所述第一和第二表面之间提供流体密封性密封。
31.权利要求29的方法，其中在所述连接后所述粘结剂被固化。
32.权利要求29的方法，其中在所述连接后所述粘结剂部分固化。
33.权利要求29的方法，其中在所述设置之前所述粘性底层漆被固化。
34.权利要求29的方法，其中所述涂覆通过刷、喷射、铺展、层压、丝网印刷或者粉末涂覆进行。
35.权利要求29的方法，其中所述设置通过涂覆所述第一表面实现。
36.权利要求29的方法，其中所述设置通过涂覆所述第一和所述第二表面实现。
37.上述权利要求29的方法，其中所述设置通过在所述第一表面或者所述第二表面，或者所述两个表面上刷、敷、喷射或辊涂所述粘结剂来进行。
38.权利要求29的方法，其中所述连接通过向在其间设置有所述粘结剂的所述第一和第二已涂覆表面上施加压力进行。
全文摘要
本发明涉及燃料电池的具有改进的粘性结合的导电元件(例如，双极板)(56)。导电元件通常包括第一和第二导电片(58、60)，每片各自具有互相面对的表面。互相面对的表面涂覆有导电底层漆涂层(110)，该涂层为所述第一和所述第二片在所述第一和第二片相互接触的区域分别提供了抗腐蚀性和低接触电阻。所述第一和所述第二已涂覆的表面通过导电粘结剂(112)互相连接在一起，该粘结剂在接触区域为所述片的所述第一和所述第二已涂覆的表面提供了粘结。而且，本发明设想了在导电元件中形成这种改进的结合的方法。
文档编号H01M8/04GK1833331SQ200480022545
公开日2006年9月13日 申请日期2004年7月28日 优先权日2003年8月6日
发明者R·H·布伦克, M·H·阿布德埃尔哈米德, D·J·利西, Y·米克海尔, M·K·布丁斯基 申请人:通用汽车公司