专利名称：铅蓄电池及其制造方法
技术领域：
本发明是有关铅蓄电池的。
背景技术：
铅蓄电池已有100年以上的历史。尽管现在已开发出镍氢电池，锂离子电池等新式二次电池，但由于铅蓄电池的质量好，价格低廉其需要仍然很大。所以，至今人们依然对增加铅蓄电池的容量，提高其循环使用寿命性能有很高的期望。
以前，为增加铅蓄电池的容量，提高使用寿命性能，主要是调查铅蓄电池的使用形态并采用了适合其使用形态的设计。这样，为配合铅蓄电池的使用形态使设计合理化，需要修正集电体和极板的设计或电槽本身的设计。而且，为了验证其设计花费了庞大的时间和费用。
然而，一种不需修正铅蓄电池设计而能增加其容量，改善其寿命性能的方法-即将某种药剂加入铅蓄电池的方法被研究出来了。过去，虽有多种方案提出，但这些方案不是效果不理想就是费用太高，所以在市场上能够实用化的东西很少。
有鉴于此，人们期望用简单的方法开发出能够增加铅蓄电池的容量并改善其使用寿命性能的药剂。
发明内容
本专利发明的目的是提供一种不需修正铅蓄电池的设计，仅用简便的方法就能增加铅蓄电池的容量和提高其使用寿命性能的铅蓄电池。
挥发性有机酸能够溶解构成铅蓄电池的铅制或铅合金制的栅板和活性物质。因此，挥发性有机酸对铅蓄电池来说是有害的。但是，有一点是显而易见的即挥发性有机酸以一定的浓度存在于电解液中反而对增加铅蓄电池的容量和改善其使用寿命性能是有效的。比如，挥发性有机酸是醋酸时，醋酸与铅反应便形成醋酸铅。醋酸若以高浓度存在于电解液中时，由铅构成的栅板连续地遭到腐蚀栅板就会变瘦，这对铅蓄电池来说是不利的。但是如果醋酸以一定的浓度存在，腐蚀不会连续进行，栅板在部分溶解的状态下停止溶解，所以不成问题。反而，栅板在表面部分溶解的状态下停止溶解，栅板的表面积有所增加，活性物质与栅板的粘合性得到改善，从而能够提高使用寿命性能。另外，活性物质仅是部分溶解，因此活性物质的表面积也增加。当用同样的放电率进行放电时，增加了表面积且具备活性物质的铅蓄电池能得到更多的容量。
本专利的发明者发现能够得到这样效果的挥发性有机酸的浓度是在250mg/L以下。其根据在后述的具体实施例中表述。mg/L表示每1立升电解液中含1mg挥发性有机酸。挥发性有机酸是具有羧基(-COOH)的有机化合物，分子量在100以下。具体意味着HCOOH，CH3COOH，C2H5COOH，n-C3H7COOH及iso-C3H7COOH。
使电解液中含这样的挥发性有机酸的方法有以下两种。
第1种是往铅蓄电池内注入添加过挥发性有机酸的电解液。添加时间可在初次充电或电槽化成时，也可在初次充电或电槽化成结束后。但是，挥发性有机酸因充电而被分解，所以在初次充电或电槽化成前添加时，初次充电或电槽化成后的挥发性有机酸的浓度应调整至250mg/L。
第2种是采用在铅蓄电池内能够产生挥发性有机酸的材料。具体地说是在铅蓄电池内采用含特定表面活性剂的隔板。这种表面活性剂与隔板的材料-聚乙烯等树脂相比，容易受到稀硫酸的氧化及正极的阳极氧化。结果，表面活性剂分解产生挥发性有机酸。发明者着眼到了这一点。将含特定表面活性剂的隔板用于铅蓄电池内是可以使电解液含挥发性有机酸的。
由稀硫酸产生氧化或由正极产生阳极氧化从而使之产生挥发性有机酸的表面活性剂中有二-2-乙基庚基含硫丁二酸钠和二-2-甲基庚基含硫丁二酸钠。因此，在高分子量的聚乙烯，聚丙烯等树脂内混入硅粉，矿物油及可塑剂的隔板原料混合阶段，可以同时添加这些表面活性剂。当这些混合物用挤压成型方法制成薄片状后，再用三氯乙烯和己烷等有机溶媒加以提取剔除，便可得到规定量的含表面活性剂的隔板了。
但是，仅让隔板中含有表面活性剂，并不能使铅蓄电池电解液中含有的挥发性有机酸浓度降低到250mg/L以下。即，根据隔板中表面活性剂的添加量，铅蓄电池电解液中所含的挥发性有机酸的浓度会变化。而且其挥发性有机酸的浓度还因时间而变化，其根据如下。
本专利发明者按一定的时间间隔，调查了来自铅蓄电池隔板的挥发性有机酸之浓度。此时调查的是醋酸的浓度。调查结果发现初次充电和此后的放置会产生醋酸，而经过一定时间后便不产生醋酸了。其关系可用模式之图8表示。在图8中，■是醋酸的发生量，▲是醋酸的剩余量，●是醋酸的挥发量。
图8是模式图，所以不具体显示纵轴及横轴的值。由图8可知因表面活性剂的氧化而产生的醋酸，在初次充电或电槽化成之后较多，随着时间的经过而减少，经过一定的时间后只有微量的醋酸产生。这是因为醋酸具有挥发性，其挥发量基本上是一定的。当铅蓄电池内的醋酸浓度渐渐地减少后，最终达到检测界限以下。但是，在初次充电或电槽化成后的一段时间(通常为1～数个月)内，铅蓄电池内存在的醋酸浓度会给铅蓄电池带来不良的影响。所以有必要控制挥发性有机酸的含有量。
因此，本专利亦公开了控制挥发性有机酸浓度的方法。即，对含有表面活性剂隔板的铅蓄电池进行电槽化成后，在40℃以上放置12小时以上，再充入额定容量以上的充电电量或在铅蓄电池中充入正极具备的正极活性物质理论容量的30％的方法。按照这个方法，将铅蓄电池放置在高温环境下，将隔板含有的表面活性剂充分提取到电解液中，同时作为氧化剂活动的正极活性物质可使表面活性剂部分氧化。然后，对一部分残余的表面活性剂通过充入额定容量以上的电量或充入正极活性物质理论容量30％电量，使其进一步氧化即可。这样，提取出的表面活性剂被挥发性有机酸氧化，再进一步被水及二氧化碳氧化。结果能够将铅蓄电池电解液中含有的挥发性有机酸浓度控制在250mg/L以下。
放置时的温度高则表面活性剂的氧化就快。因此，放置在比室温高的40℃以上的地方较理想。聚乙烯制隔板在75℃以上时会软化或变形，且用于铅蓄电池电槽的聚丙烯，ABS或聚乙烯等树脂在75℃以上时也会软化或变形，所以放置时的温度在75℃以下较理想。如上所述，放置温度的理想范围是40℃以上，75℃以下。但是，如果所用的隔板或电槽的材料有所变更的话，当然其上限温度的理想范围也要相应地变更。
放置时间在12小时以下时，隔板所含的表面活性剂不能充分提取，所以放置时间应在12小时以上。但是，经过72小时，电解液中的挥发性有机酸浓度开始减少。这是因为一方面挥发性有机酸不能充分提取，另一方面放置时挥发性有机酸渐渐地开始氧化分解的缘故。所以，有必要充入额定容量以上的电量，但没有必要给与额定容量2倍以上的电量。此外，充入正极具备的正极活性物质理论容量30％，与充入和额定容量相当的电量是同样的。
这些与醋酸有关的，原来的铅蓄电池技术已在专利公开平成6-5278号及专利公开平成4-43570号上公开过。
专利公开平成6-5278号有记述如下[在铅或铅合金构成的集电体中充填活性物质膏状物后，经熟化以铅蓄电池用极板的制造方法为对象，在充填活性物质膏状物前，让集电体的表面部分产生碱性碳酸铅]及[让集电体暴露在醋酸蒸气中，使集电体表面部分产生碱性醋酸铅后，再让集电体暴露在碳酸气体中产生碱性碳酸铅(铅白)]。但是，虽然在上述专利公开平成6-5278号中公开了在铅蓄电池中使用醋酸，但此处的醋酸是用于制造极板的。即，让铅的集电体暴露在醋酸蒸气中而产生碱性醋酸铅，然后再让上述集电体暴露在碳酸气体中使之产生碱性碳酸铅(铅白)。铅白与Pb及PbO相比在活性物质中的溶解度大，所以充填了活性物质的栅板表面产生PbO，在较短的时间内能够提高集电体和活性物质的结合力。因此，醋酸在栅板表面是以碱性醋酸铅的状态存在，而不是醋酸存在于电解液中。
另外，专利公开平成4-43570号中的记述如下[让正极板，负极板，隔板上保持有电解液，限制电解液量直至游离液不存在程度的密闭型铅蓄电池，初次充电结束后在50～80℃环境下放置，然后在室温中补充电的密闭型铅蓄电池的制造方法]及[50～80℃环境中放置的期间为10天以下]。密闭型铅蓄电池的特征是正，负极活性物质及隔板上保持有电解液，没有游离的电解液存在，要求多孔度高，具备优良的电解液保持性能的隔板。作为满足此要求的隔板，一般使用纤维直径在10μm以下的极细玻璃纤维经抄造而制成的隔板。此玻璃纤维化学性能稳定，因此对稀硫酸的氧化作用或正极的阳极氧化也较稳定而且不溶出挥发性有机酸，所以铅蓄电池的电解液中不存在挥发性有机酸。
附图的简单说明
图1表示挥发性有机酸的浓度与寿命比例的关系。
图2表示挥发性有机酸的浓度与容量比例的关系。
图3表示放置时间与电解液中挥发性有机酸浓度的关系。
图4表示定量分析挥发性有机酸的水蒸气蒸馏法装置之模式图。
图5表示放置时醋酸浓度的变化。
图6表示放置工艺时的温度对充电工艺时的醋酸浓度变化所带来的影响。
图7表示电解液中所含醋酸的浓度变化。
图8表示醋酸的产生量，挥发量及剩余量的时间变化。
图4中，1是蒸馏三角瓶，2是铜制蒸气发生器，3是冷却器，4是量筒。
具体实施的最佳方式在表述本专利发明的实施例前，首先对铅蓄电池的一般制造工艺及实施例所使用的用语做一说明。
铅蓄电池的正极集电体和负极集电体上使用了铅制或铅合金制集电体。正极集电体上保持有二氧化铅，负极集电体上保持有海绵状的金属铅，两者各有板极。然后，通过隔板叠层或回卷形成极板组。将极板组装入电槽内，在电槽内注入以稀硫酸溶液为主要成分的电解液，这样就制成了铅蓄电池。
此处所说的铅蓄电池用的极板是将正极膏状原料和负极膏状原料分别充填到正极栅板和负极栅板内，根据需要经熟化干燥工艺后制成的。
此时的极板没有发电的功能，所以称为[未化成极板]。对此未化成极板给与电能，以电化学方法引起氧化，还原反应，分别在正极上产生二氧化铅，在负极上产生铅(通常是海绵状铅)，未化成极板变化为既化成极板并开始具有发电功能。
此工艺通常有两种方法。
一种是在充满稀硫酸的槽内，事先让未化成的正极板和负极板充电的方法，称为[槽化成]。完成了槽化成工艺的极板称为[既化成极板]。然后，既化成极板通过隔板叠层而形成极板组，再用这些极板组制成铅蓄电池。此铅蓄电池的负极板在干燥过程中一部分受到氧化而失去一点容量。为了确保此铅蓄电池具有规定的容量，注入电解液后需再次进行充电，此充电称为[初次充电]。
另一种是将未化成的正极板和负极板通过隔板叠层或回卷形成极板组，插入电槽后注入稀硫酸，充入正极板理论容量250％以上的电，通过此工艺给与铅蓄电池以放电功能。这种方法称为[电槽化成]。
在上述内容的基础上，现在来对本专利发明的实施例做详细说明。
(实施例1)在实施例1中，根据JIS D 5301规定的C5(C额定容量，55小时比)，用36Ah的46B24L型汽车铅蓄电池进行了试验。此处的额定容量指电槽化成后，先求得电池端子电压放电至1.7V/槽为止所需时间为5小时±15分的放电电流值，再将此放电电流值乘以5得到的值，其单位是Ah。额定容量一般以C表示。当用CN来表示时，N代表时间比，意味着此时间比的额定容量。
正，负极板按规定的方法制作，事先进行槽化成。制成的正极，负极板通过隔板叠层或回卷形成46B24L型极板组。隔板使用了抄制的纤维径在1μm以下的玻璃纤维。将极板组插入聚丙烯树脂制的电槽内，然后加一聚丙烯树脂制的盖并与电槽焊接。
挥发性有机酸使用了醋酸。在比重为1.280的硫酸里加醋酸至规定的浓度，然后经搅拌制成电解液。规定的浓度见表1。将此电解液注入铅蓄电池内。其后经初次充电，铅蓄电池便被充入了相当于额定容量的电量(在本实施例中为36Ah的电量)。
其结果如表1所示。表1中[醋酸浓度(mg/L)]的例，表示初次充电后经定量分析得到的值。
在此，对挥发性有机酸的定量分析方法做一说明。
有关挥发性有机酸的定量分析有各种方法。但是，对稀硫酸中的挥发性有机酸(醋酸)的定量分析适合用水蒸气蒸馏法。所以，在本实施例中采用了水蒸气蒸馏法来进行定量分析。水蒸气蒸馏法如下(1)在蒸馏三角瓶中注入50毫升(以下用mL表示)的试料液。
(2)送入蒸气，蒸气量10分钟可得100mL蒸馏液的程度。
液量保持一定并加热试料。当获得300mL蒸馏液后，蒸馏结束。
上述蒸馏液用1/10或1/50规定的Ba(OH)2溶液滴定。此时用的指示剂是酚酞或溴百里蓝。从滴定得到的值中减去空白试验得到的值，然后算出对1L稀硫酸使用1/10规定的Ba(OH)2溶液的消费量mL，作为挥发性有机酸量。
(3)空白试验是指用不含挥发性有机酸的稀硫酸50mL，按(1)，(2)及(3)的步骤进行的试验。
水蒸气蒸馏法的分析装置使用了JIS C 2310-1953(1962年确认)规定的装置。其模式图如图4所示。
用此方法做过定量分析的挥发性有机酸，再用离子色谱图像做定性分析，结果证明挥发性有机酸是醋酸。所以，使用水蒸气蒸馏法得到的挥发性有机酸的浓度单位是mL。但是，在本实施例中，挥发性有机酸是醋酸已得到确认。所以，经换算醋酸的分子量，用mg来表示电解液中的挥发性有机酸量的浓度。
接着，铅蓄电池的容量用5小时比(C5)确认(用7.2A放电至结束电压为1.7V/电槽)。容量的确认在25℃进行。其结果如表1及图2所示。5小时比的容量，以原来不添加醋酸的产品其容量为100时的比例来表示。
表1
如表1及图2所示在电解液中仅仅令其含有12mg/L的微量醋酸，容量就可提高4％。而且随着醋酸浓度的提高容量也有增加的倾向。但是，浓度250mg/L的铅蓄电池的容量比浓度为209mg/L的铅蓄电池的容量稍有减少。从以上结果可以看出醋酸浓度在710mg/L以下时，有容量增加的效果。容量增加的效果特别显著的范围是135～209mg/L。
接着，按照JIS D 5301的规定，在75℃条件下进行了轻负荷使用寿命试验。其试验条件如下所示。
(使用寿命试验条件)放电25Ax4分钟充电25Ax10分钟(额定电压14.8V)温度在40～50℃的水槽中试验结果如表2及图1所示。循环使用数以原来产品为100时的比例来表示。
表2
如表2及图1所示本发明的No.2～8的铅蓄电池的使用寿命性能比原来产品No.1的铅蓄电池的使用寿命性能提高了7～18％。但是浓度为308mg/L的No.9铅蓄电池比浓度为250mg/L的电池使用寿命要短。而且浓度为348mg/L以上的铅蓄电池的使用寿命性能比原来产品差。
从以上结果来看，要改善使用寿命性能，添加醋酸应在250mg/L以下的浓度范围内进行。而特别理想的醋酸浓度范围是74～174mg/L。
从表1及表2的结果来看，要增加容量且改善使用寿命性能，电解液中含醋酸的浓度控制在250mg/L以下即可。
为此，把比原来产品使用寿命短的表2中No.10～13的铅蓄电池分解，观察其极板的剖面。结果，这些电池的栅板腐蚀显著，醋酸的有害作用得到了确认。另一方面，使用寿命性能得到改善的No.2～8的铅蓄电池的栅板周围残留有活性物质层，栅板与活性物质之间不见有裂缝。可以认为这是因为醋酸适量地存在于电解液中，栅板与活性物质的粘合性更加牢固了的缘故。
接着，又在75℃的水槽中，以0.1CA(3.6A)的条件进行了28天的过充电试验。用物理及化学的方法从栅板上将正极活性物质和腐蚀层除掉。然后测定栅板的重量。从试验前的栅板重量(g)减去上述重量就得到了栅板的腐蚀重量。腐蚀重量用试验前的比例(％)换算，其结果如表3所示。
表3
如表3所示在本发明产品的No.2～8与不含醋酸的原来产品的腐蚀量没有差异。即对过充电来说，没有坏影响。而醋酸浓度在308mg/L以上的No.9～13的铅蓄电池的腐蚀量却显著地增加了。醋酸浓度高则腐蚀显著这是很清楚的。
(实施例2)在实施例2中，制作了与实施例1同型的铅蓄电池。即电池额定容量为5小时比的，36Ah的46B24L型(12V)的汽车用铅蓄电池。
制作该铅蓄电池的隔板使用了二-2-乙基庚基含硫丁二酸钠或二-2-甲基庚基含硫丁二酸钠作为表面活性剂。表面活性剂按照表5[表面活性剂的添加比例]所列的比例添加。所谓表面活性剂的添加比例指相对于原材料聚乙烯树脂，硅粉，油，酚醛树脂及表面活性剂的合计重量的，表面活性剂的重量比例。
用这样的隔板制成的铅蓄电池经电槽化成，80天后再做铅蓄电池电解液所含挥发性有机酸的定量分析。以上的结果如表4所示。
表4
其结果，将二-2-乙基庚基含硫丁二酸钠的添加比例从0.2Wt％到1.0Wt％，制成带隔板的铅蓄电池，和将二-2-甲基庚基含硫丁二酸钠的添加比例从0.2Wt％到1.0Wt％，制成带隔板的铅蓄电池，其电解液中所含挥发性有机酸均在250mg/L以下。由此可知调整铅蓄电池隔板所含表面活性剂的添加比例就能够将电解液中的挥发性有机酸的浓度降低至250mg/L以下。
另外，对表4中的No.10的铅蓄电池中的挥发性有机酸之浓度变化做了调查。调查期间为初次充电后1年间。其结果如图3所示。
看图3可知电槽化成后，电解液中仅含微量的挥发性有机酸。但随着时间的推移挥发性有机酸逐渐增加，大约80天后达到259mg/L的最大值。此后，在大约半年时间内始终保持该值不变。但半年过后其浓度开始降低，1年后降至大约100mg/L。
从其结果可推测表面活性剂从隔板中溶出，氧化成正极板的二氧化铅，因此挥发性有机酸不断地增加。在某一时间，增加量与继续氧化引起的减少量达到平衡。半年后，挥发性有机酸的浓度减少，从隔板中溶出的表面活性剂已基本上出尽，表面活性剂被分解成挥发性有机酸，而此挥发性有机酸也被进一步分解。挥发性有机酸被分解时产生水和二氧化碳。
(实施例3)使用含.05％二-2-乙基庚基含硫丁二酸钠的表面活性剂制成聚乙烯隔板，用此隔板制作10个铅蓄电池。用不含表面活性剂聚乙烯制隔板制成原来产品之铅蓄电池10个。对此，与实施例1同样按JIS D 5301进行在75℃时的轻负荷使用寿命试验。其结果如图5所示。循环使用寿命以原来产品的平均值为100时的比例来表示。
表5
如图5所示含表面活性剂的聚乙烯制隔板的电池，如挥发性有机酸的浓度在250mg/L以下则其结果与实施例1相同。
(实施例4)实施例2中的No.5铅蓄电池，电解液中含有挥发性有机酸的浓度高于250mg/L。
因此，对电解液中含有高于250mg/L挥发性有机酸的铅蓄电池，令其挥发性有机酸降低至250mg/L以下，其实施例公开如下。
实施例4使用了汽车用铅蓄电池。此铅蓄电池按JIS D 5301规定，其额定容量C5为36Ah的46B24L。
首先准备好用规定方法制作的46B24L用未化成正，负极板。将负极板插入袋状聚乙烯隔板中，隔板与正极板交替叠层形成极板组。
这时使用的隔板为了使电解液中的挥发性有机酸浓度超过250mg/L，其表面活性剂的添加比例为1.5％。表面活性剂使用的是二-2-乙基庚基含硫丁二酸钠。将这些极板组插入聚丙烯树脂制成的电槽内并加以聚丙烯树脂制盖子，然后使用热焊将电槽与盖焊接制成未化成状态的46B24L型铅蓄电池。再对制作好的铅蓄电池注入一定量的规定比重的稀硫酸。
将完成了电槽化成的铅蓄电池分别置于周围温度为25℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃及75℃的环境下。在0，3，6，12，18，24，36，48，60，72，84及90小时后对电解液分别采样，然后对电解液中的醋酸浓度进行定量分析。醋酸浓度的定量分析与实施例1相同，分析结果如图5所示。
如图5所示周围温度在40℃以上时，经过12小时后电解液中的醋酸浓度基本达到一定的值。这是因为表面活性剂在电解液中被迅速地提取，然后提取的表面活性剂被二氧化铅氧化而产生出醋酸。72小时后醋酸浓度开始减少，这是因为产生出来的醋酸逐渐被水和二氧化碳分解的缘故。另一方面，周围温度在25℃及30℃时，随着时间的推移醋酸浓度缓慢地增加，这是因为电解液中的表面活性剂缓慢地被提取出来，醋酸也在缓慢地产生出来之缘故。但是当周围温度达到75℃时，因聚丙烯树脂电槽开始变色所以中止了试验。
随后，在25℃，30℃，40℃，50℃及60℃时，对放置了12小时以上的铅蓄电池用0.5CA的充电比进行了充电。充电中对电解液采样并对醋酸浓度进行了定量分析，其结果如图6所示。
看图6可知放置温度为25℃及30℃时，即使是在充电，醋酸浓度也会增加并超过250mg/L。这是因为放置时表面活性剂没有充分提取，而充电时表面活性剂被连续地提取，其结果，充电电量被用在将表面活性剂氧化成醋酸上了。在40℃以上的温度环境中放置后对铅蓄电池充电时，充电量相当于1CA，醋酸浓度便低于250mg/L。即，醋酸量没有增加。这是因为隔板的表面活性剂已被提尽成了醋酸，充电电量用于生成醋酸的因素已经没有了。从以上结果可知12小时放置的温度如超过40℃，然后进行相当于额定容量的充电工艺可将醋酸降低到250mg/L以下。
另外，放置后的铅蓄电池分别用0.05C5A(1.8A)，0.2C5A(7.2V)，0.5C5A(18A)，1.0C5A(36A)的电流进行了充电。充电时的周围温度为40℃。此时，对铅蓄电池按其规定的充电电量对电解液采样并对电解液中的醋酸浓度进行了定量分析。其结果如图7所示。此处，C5表示5小时比的额定容量，如上所述，46B24L型蓄电池具有36Ah的额定容量。因此，充电电流0.05C5A就是36×0.05＝1.8A(以下C5的5省略)。另外，如图7所示的充电电量，1CA的意思是1×36＝36Ah。
如图7所示，与充电电流的大小无关，充电电量达到1CA(36Ah)时醋酸浓度就减少，能减少到不影响铅蓄电池使用寿命性能的范围250mg/L以下。另外，即使充电在其之上醋酸浓度也基本不变。所以充电电量只需要1CAh。为了得到与此相同的效果，所需的充电电量是正极具备的相当于正极物质理论容量的30％的电量，这一点也已得到确认。
充电1CAh的所需充电时间因充电电流而异。例如充电电流为0.1CA时，充电1CAh(36Ah)需要10小时，而充电电流为0.5CA时只需要2小时。充电电流越小需要时间就越长，所以在产生上比并不实用。而充电电流在0.5CA以上时则充电效率下降，蓄电池温度容易上升。所以，铅蓄电池一般用0.5CA以下的电流进行充电。为了尽量缩短放置后的充电时间且得到较高的充电效率，充电时的充电电流在0.2CA～0.4CA较理想。
接着，将经过各种处理工艺的铅蓄电池与实施例1相同，按JIS D5301，进行了75℃的轻负荷使用寿命试验。试验条件同实施例1同样。其结果如表6所示。在表6中，以原来产品的循环使用寿命性能为100来表示。
表6
从表6可得知在本专利权利要求范围内其工艺已公开的No.9，10，12，13铅蓄电池中，铅蓄电池电解液所含挥发性有机酸的浓度在250mg/L以下。所以与实施例1相同，能够得到提高铅蓄电池循环使用寿命性能的效果。
在上述4个本实施例中，使用了46B24L型汽车铅蓄电池。但是勿庸赘言，只要是能满足本专利发明要素的铅蓄电池，都可以得到相同的效果。发明人对其他型的汽车铅蓄电池及工业用铅蓄电池也进行了同样的试验并得到了相同的结果。
产业上的利用可能性将铅蓄电池的电解液所含挥发性有机酸控制在250mg/L以下，可增大铅蓄电池的容量，提高铅蓄电池的使用寿命性能。铅蓄电池因使用了含表面活性剂的隔板，能够在铅蓄电池内产生挥发性有机酸。而且在铅蓄电池的制作方法中，经过电槽化成铅蓄电池的第1工艺；在40℃以上放置12小时以上的第2工艺；对铅蓄电池充电且充电电量为额定容量以上的第3工艺后，可将铅蓄电池的挥发性有机酸浓度控制在250mg/L。
如上所述，本专利发明是有关性能提高了的铅蓄电池的。所以，本专利发明可以在工业上使用，其产业价值很高。
权利要求
1.在具备正极，负极，隔板及电解液的铅蓄电池中，上述电解液中含有挥发性有机酸，上述挥发性有机酸的含有量在每1立升电解液中是250mg以下。
2.要求项1所述铅蓄电池中，挥发性有机酸的含有量在每1立升电解液中是12mg以上。
3.要求项1或2所述的铅蓄电池，其挥发性有机酸是从HCOOH，CH3COOH，C2H5COOH，n-C3H7COOH及iso-C3H7COOH群中选择的1个以上的酸。
4.要求项1或2所述的铅蓄电池，其隔板含表面活性剂。
5.要求项1或2所述的铅蓄电池，上述隔板用聚乙烯制作。
6.具备正极，负极，隔板及电解液的铅蓄电池的制造方法，上述隔板使用含表面活性剂的隔板，上述方法中包括电槽化成铅蓄电池的第1工艺，在40℃以上放置12小时以上的第2工艺，对铅蓄电池充电且充电电量为额定容量以上的第3工艺。
7.具备正极，负极，隔板及电解液的铅蓄电池的制造方法，上述隔板使用含表面活性剂的隔板，上述方法中包括上述铅蓄电池在40℃以上放置12小时以上后，对铅蓄电池充入正极具备的正极活性物质理论容量30％以上的电量之工艺。
8.要求项6或7所述铅蓄电池的装置方法，其隔板使用聚乙烯制隔板。
全文摘要
具备正极，负极，隔板及电解液的铅蓄电池，上述电解液含挥发性有机酸，上述挥发性有机酸的含有量在上述每1立升电解液中为250mg/L以下。这样就能改善铅蓄电池的性能。
文档编号H01M2/16GK1886860SQ200480031899
公开日2006年12月27日 申请日期2004年10月27日 优先权日2003年10月28日
发明者船户贵之, 山下顺平 申请人:株式会社杰士汤浅