分枝纳米晶须形成的纳米结构和制造它的方法

专利名称：分枝纳米晶须形成的纳米结构和制造它的方法
分枝纳米晶须形成的纳米结构和制造它的方法 相关申请交叉参考本申请要求2003年11月26日提交的美国临时专利申请 No.60/524890的优先权权益，本文引入其全部内容作为参考，和2004 年4月9日提交的美国临时专利申请No.60/560701的优先权权益，本 文引入其全部内容作为参考。发明背景 发明领域本发明一般涉及利用纳米工艺技术制造结构和装置的方法。更具 体但不唯一地，本发明涉及制造结合至少一种基本为一维形式且在其 宽度或直径上具有纳米尺度的元件的纳米结构的方法.对本申请来 说，这种元件被命名为"纳米晶须".本发明还涉及结合纳米晶须的 优选通过通常所说的气-液-固(VLS)机制制造的结构和装置，背景技术纳米工艺技术和方法可提供尺寸范围从原子尺度的小型装置到规 模大得多的结构例如微观规模的结构。通常，这种结构包括"纳米结 构"。在特定的上下文中，纳米结构被认为是至少两个维度不大于约 100nm的那些。通常，具有一个或多个厚度小于ljim的层的层状结构或原材料不被认为是纳米结构.纳米结构包括一维纳米元件 (nanoelement)，其基本为一维形式，且在它们的宽度或直径上具有 纳米尺度，并通常被称为纳米晶须、纳米棒、纳米线、纳米管等。利用通常所说的VLS (气-液-固)机制在衬底上形成微观晶须的基 本方法是众所周知的。在特定气体的存在下加热例如衬底上的催化材 料通常是金的颗粒形成熔体。在熔体下形成柱形物，熔体在柱形物顶 上上升。结果得到凝固颗粒熔体位于顶上的所需材料的晶须。参见 E.I.Givargizov， Current Topics in Materials Science.第1巻，79-145 页，North Holland Publishing Company, 1978。这种晶须的尺度在微 米范围内。
国际申请公开No.WOOl/84238在

图15和16中公开了形成纳米晶 须的方法，其中在衬底上由气溶胶沉积纳米尺寸颗粒，使用这些颗粒 作为形成纳米晶须和其它一维纳米元件的晶种。尽管因生长晶须尖端处催化颗粒的存在而催化的纳米晶须的生长 通常被称为VLS (气-液-固)方法，但已认识到催化颗粒可能不必处于 液态来作为晶须生长的有效催化剂.至少一些证据表明，形成晶须的 材料可到达颗粒-晶须界面，并有助于生长晶须，即使催化颗粒处于低 于其熔点的温度下并可假定处于固态。在这种条件下，生长材料例如 在晶须生长时加到其尖端的原子，可能会通过固体催化颗粒的主体扩 散或可能甚至沿固体催化颗粒的表面扩散到处于生长温度的晶须的生 长尖端。显然，总效果是相同的，即由催化颗粒催化的晶须伸长，而 不管在特定温度环境、催化颗粒组成、预定的晶须组成或与晶须生长 有关的其它条件下的具体机理如何。对于本申请，术语"VLS方法" 或"VLS机制"或等价的术语用于包括其中纳米晶须生长被与纳米晶 须的生长尖端接触的液体或固体颗粒催化的所有这类催化方法.如前所述，对于本申请，术语纳米晶须用于指宽度或直径(或通 常横断面尺度)为纳米尺寸的一维纳米元件。优选地，但不是必然地， 通过通常所说的VLS机制形成元件。纳米晶须在本领域中也称为"纳 米线"或在本文中简单地称为"线"，本申请中使用的这类术语等价 于术语"纳米晶须"。在本发明的优选实施中，纳米晶须横断面尺度 一般不超过50nm，更优选约20nm或更小。但是，在本发明的较宽范 围内，利用横断面尺度大于50nm、直到100nm或甚至500nm或更高 的纳米晶须。当然，较大的纳米晶须横断面尺度通常产生较大的结构， 并可能因此在许多应用中不太理想.已进行了关于纳米晶须生长方面的几项实验研究，Hiruma等人在 金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长系统中在III-V衬底上生长 ni-V纳米晶须。参见K.Hiruma等人，/^4/^/./^ys.74, 3162页(1993); ICHiruma等人，义J/^Z.尸/^s.77， 447页(1995); K.Hiruma等人，J^7CE 7Vwm;五/e"/wi. E77C， 1420页(1994); K,Hiruma等人，/.0^似/ 163, 226-231页(1996),在Sa迈uelson等人的以No.加0泰0(T754"公开的先前美国专利申请 No.10/613071和国际专利申请公开No.WO-A-04/004927中，本文引入
这两个公开专利和在它们下面的申请作为参考，它们公开了通过化学 束外延法形成纳米晶须的方法。纳米晶须被公开具有不同材料的段， 其间具有陡峭或边缘清晰的异质结.公开了具有控制尺寸的各种纳米 结构和形成。这种纳米结构用作形成所公开的新型结构的组成部分。Gao等人，"Self-assembled Nanowire - Nanoribbon Junction Arrays ofZnO"，义PA^,C/^肌丑，106 (49)巻，126S3-12658页公开了包括 ZnO分枝结构的通过VLS方法形成的纳米结构。合成了具有各式各样形状的纳米晶。在Manna等人的"Synthesis of soluble and processable rod-, arrow-, teardrop-, and tetrapod-shaped CdSe nanoerystals" , / 爿肌5V cl22， 12700-12706页(2000) 中公开了通过从溶液沉淀合成具有控制尺寸的四角锥体形状结构作为 整体结构。至于由大量纳米结构形成的结构，太阳能电池(通常所说的Gr射zel 电池)是已知的，其包括用单层电荷转移染料涂敷的TK)2颗粒的光学 透明薄膜，参见O，Regan等人的"Alow-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitive colloidal Ti02 films" ， iVa似re 353, 737-740页 (1991).自从Carver Mead用VLSI系统的开创性工作后，对神经网络(神 经形态电子学)进行了许多研究工作.对于最近的拫道，参见例如Cohen 等人,Report on the 2003 Workshop on Neuromorphic Engineering, Telluride， Colorado, 2003年6月29-7月19。但是，这个领域通常还 没有应用纳米工艺技术.发明概述本发明在它的一个主要方面提供具有由纳米晶须形成的新型树状 构造的纳米结构和产生这种纳米结构的方法，通常，树状结构包括基 础纳米晶须，其可被类比为树的干， 一个或多个纳米晶须从基础纳米 晶须的外围表面向外生长并类似于树的分枝，另外的纳米晶须"分枝" 可在一个或多个先前生长的纳米晶须分枝的外围上生长，产生更复杂 的"树"结构。可按任何所需的方式形成基础纳米晶须，但优选通过 VLS机制在衬底上生长，以便从衬底直立起来。分枝纳米晶须也优选 通过VLS机制形成，在沿基础纳米晶须长度的中间点处，或在纳米晶
须生长在先前生长的分枝上的情况下，在沿先前生长的分枝长度的中 间点处。可控制纳米晶须的组成材料和生长参数以便获得具有所需形 式和特征的结构。自组装技术可有利地用于形成新型结构和结合大量 树状纳米结构的装置。本发明的基本原理因此涉及在一系列阶段中由纳米晶须形成纳米 结构.在第一阶段中，在衬底上提供笫一催化颗粒(例如作为颗粒阵列)，通过VLS方法从催化颗粒生长第一纳米晶须(本文中其可被称 为第一级纳米晶须)以便从衬底直立起来，包括暴露衬底到适宜的条 件，如温度、压力等，在笫二阶段中，第二催化颗粒被沉积在直立纳 米晶须的侧上。通常，这通过催化颗粒的气溶胶沉积来完成.在笫二 VLS方法中，从笫二催化颗粒形成笫二纳米晶须(本文中其被称为第 二级纳米晶须)，并且这些纳米晶须从纳米晶须的侧横向伸出，象树 的分枝.本发明因此提供一种控制的逐步生长类似于树结构的分枝半 导体纳米线结构的方法.该方法利用通过纳米颗粒催化的外延生长的 纳米线.纳米晶须"分枝"的级可连缘生长，使得这类结构的复杂性 理论上无限制，其中每组纳米晶须分枝可按照需要被给予不同的长 度、直径和化学组成，或甚至化学组成的变化.因此，与通过上文提 到的已知"单阶段"方法产生的纳米结构相比，本发明在可形成的纳 米结构的多样性方面能提供大得多的灵活性。应认识到，尽管考虑了 大量第一级和第二级纳米晶须的生长，但刚刚描述的两阶段方法可在 第一阶段中仅仅使用单一纳米颗粒，以便生长单一纳米晶须干，在第 二阶段中从干生长一个或多个分枝纳米晶须.此外，应认识到，在实 践中，纳米晶须生长可能不能通过沉积在表面上的每个催化颗粒来发 生.因此，在本申请的上下文中，对具体催化颗粒如笫一催化颗粒、 第二催化颗粒、其它催化颗粒的提及和类似提及旨在包括纳米晶须生 长实际发生的那些催化颗粒。在笫一方面，本发明提供形成纳米结构的方法，包括生长第一纳 米晶须，优选在衬底上，和从笫一纳米晶须的周边生长笫二纳米晶须 使得笫二纳米晶须横向伸出笫一纳米晶须。根据一种优选的方式，本发明提供形成纳米结构的方法，包括 第一阶段，包括在衬底上提供至少一个第一催化颗粒和经由每个 所述笫一催化颗粒通过VLS方法生长各自的笫一纳米晶须；和
第二阶段，包括在至少一个所述第一纳米晶须的周边上提供至少一个第二催化颗粒，和从每个所述第二催化颗粒通过VLS方法生长从 各个笫一纳米晶须的周边横向伸出的第二纳米晶须。在第二方面，本发明提供一种纳米结构，包括在衬底上的第一纳 米晶须，和至少一个从第一纳米晶须的周边生长并横向伸出第一纳米 晶须的第二纳米晶须.笫一纳米晶须优选从衬底生长以便从其直立 起。在随后的讨论中，所述第二纳米晶须可被称为"分枝纳米晶须"， 和所述第一纳米晶须被称为"干"或"茎"纳米晶须。第三，如果需 要，可进行类似于第二阶段的一个或多个后续阶段，借此在每个连续 阶段中可从最近的前一阶段中形成的纳米晶须的侧横向生长其它的纳 米晶须(类似于"小枝"或"叶")。在纳米晶须生长的所述笫一阶段，可按任何合适的方式在衬底上 形成催化颗粒，例如通过气溶胶沉积、电子束写入或纳米压印光刻. 在需要精确定位的纳米晶须阵列时，可使用2004年1月7日提交的 Samuelson等人的共同待审美国专利申请No.10/751944中公开和要求 的技术，本文引入其内容作为参考。可使用任何合适的方法从催化颗粒通过VLS方法形成纳米晶须， MOVPE (MOCVD)和CBE方法是目前优选的，这在前面已提出和 说明过，如在前面的Samuelson等人的公开为No.2004-0075464的美国 专利申请No.10/613071和国际专利申请公开No.WO-A-04/004927中， 本文引入这两个公开和在它们下面的申请作为参考。纳米颗粒的气溶胶沉积在本发明中提供优势，因为纳米颗粒能容 易地被沉积到复杂结构上面并已知能高度精确地控制用它们作为晶种 的纳米线的直径，可非常精确地控制它们的密度，从而可精确地控制 在已有纳米晶须上形成的纳米晶须分枝的数量.另外，能精确地确定 纳米晶须分枝的取向，因为相对于它们在其上生长的纳米晶须，它们 可能只有有限的取向数量，这在下文中更详细地说明。可对纳米晶须 分枝沿着它们在其上生长的纳米晶须长度上的间距施加进一步控制。 这种控制本质上基于统计或平均基础，而不是逐一定位技术。发现通过施加电压到衬底，在纳米晶须周围形成的电场大大有助 于纳米颗粒静电沉积到已有的已生长的纳米晶须上。因此所述第二催 化颗粒优先沉积在第一纳米晶须的与衬底相对的侧上.尽管在衬底上 有一定的随机沉积，但在纳米晶须周围形成的高电场将导致在纳米晶须上的优先沉积。更一般地，第n次催化颗粒沉积(n为大于或等于2 的正整数)优先沉积在纳米晶须的第(n-l)次生长上，但对于第三或 随后的颗粒沉积，也可能发生在第(n-2)次生长等上的一些沉积。另 外，发现通过气溶胶沉积的适当控制可在已有纳米晶须的圆周上并沿 纳米晶须的长度均勻地分布催化颗粒。尽管气溶胶沉积是优选的，但原则上可使用在纳米晶须侧面上定 位催化颗粒的其它手段。例如，如果需要更精确的位置，就可利用原 子力显微镜、用手或通过自动定位技术定位催化颗粒。至于纳米晶须相对于衬底的取向，对于第一级纳米晶须，垂直于 衬底表面直立伸长通常是方便的。通常，对于III-V半导体材料，这可 通过使用(lll)村底表面实现，从而笫一级纳米晶须在<111>方向上 伸长.但是，如果需要，可使用能意味着笫一级纳米晶须将与衬底表 面以一定倾斜角度伸长的其它衬底表面.通过小心控制催化生长方 法，可获得相对于各种衬底表面的所需方向.参见Seifert等人的2004 年2月6日提交的共同待审美国专利申请No.60/541949,本文引入其内 容作为参考。在该申请中，公开了纳米晶须可在纳米晶须材料的所需 晶面内生长，条件是在生长的最初阶段不激活其它优先生长方向.另外，衬底材料可不同于第一级纳米晶须的材料.参见Samuelson 等人的20(M年6月25日提交的共同待审美国专利申请No.60/582313， 本文引入其内容作为参考.该申请公开了提供完美的原子水平上平坦 的生长表面来促进从不相似材料表面生长纳米晶须。第二级纳米晶须可由与第一级纳米晶须不同的材料形成，或更一 般地，笫n级纳米晶须可由与笫(n-l)级纳米晶须不同的材料形成。 这样可在每个纳米晶须的生长点处提供异质结，但如果需要精确形成 的异质结，则优选在纳米晶须的生长中通过快速变换不同的气体生长 材料改变生长条件，以沿纳米晶须的长度形成异质结，按照前面的 Samuelson等人的公开为No.2004-0075464的美国专利申请 No.10/613071和国际专利申请乂^开No.WO-A-04/004927中的教导，本 文引入这两个公开和在它们下面的申请作为参考，在下文描述的具体 实施例中给出了使用这类异质结的例子。
至于从第 一级纳米晶须的侧伸出的第二级纳米晶须的取向，很大 程度上由第一级纳米晶须的结晶小面确定.因此对于<111>方向的第一级纳米晶须，沿它的长度有六个小面，并且在<111>8方向上有彼此成 120度的三个主要生长方向；这意味着笫二级纳米晶须也将向下倾斜。 这还意味着在全部第一级纳米晶须上的全部第二级纳米晶须将在这相 同的三个方向上伸长。但是，如下面所公开的，在纳米晶须的晶体结 构沿它的长度从闪锌矿型变化到纤维锌矿型时，这是可能经常发生 的，可能存在三个另外的纳米晶须生长方向，相对于第一组以60度旋 转，对于笫一级纳米晶须的其它方向，笫二级纳米晶须可在不同的方 向上伸长。例如，如果第一级纳米晶须具有<001>方向，则第一级纳米 晶须可具有矩形横截面，并存在四个笫二级纳米晶须生长方向，每个 小面上有一个。由于在大多数通常情况下这些方向为<111>方向，因此 两个生长方向将指向上，两个向下，但在平面中彼此成直角.尽管本发明主要涉及纳米晶须，但在特定情况下， 一维纳米元件 的其它形式例如多壁纳米管的生长代替一个或多个纳米晶须生长阶段 也是可能的。闳此在更一般的方面，本发明提供形成纳米结构的芳法，包括生 长笫——维納米元件，优逸在衬底上，和从第——维纳米元件的周边 生长笫二一维纳米元件使得第二一维纳米元件横向伸出第一一维纳米 元件。在优选的方式中，本发明提供形成纳米结构的方法，包括 第一阶段，包括在衬底上提供至少一个笫一催化颗粒，和通过每个所迷第一催化颗粒形成各自的第--维纳米元件；和第二阶段，包括在至少一个所述笫——维纳米元件的周边提供至少一个第二催化颗粒，和从每个所述第二催化颗粒形成从各个第--维纳米元件的周边横向伸出的第二一维纳米元件。在另一方面，本发明提供一种结构，包括衬底和在衬底上形成的 一个或多个纳米结构，每个纳米结构包括从村底直立起的第——维纳 米元件，并具有从它的周边生长和横向伸出的至少一个第二一維纳米 元件。在又一方面，本发明提供一种纳米结构，包括第一一维纳米元件、
在笫一一维纳米元件周边生长并横向伸出的第二一维纳米元件和在第 二一维纳米元件周边生长并横向伸出的第三一维纳米元件.第一纳米 元件优选从衬底生长以便从其直立起。在还一方面，本发明提供一种结构，包括衬底和大量布置在衬底 上的纳米结构，每个纳米结构包括生长在衬底上的各个第一一维纳米 元件，和具有接触另一纳米结构的部分的至少一个纳米结构，其中所 述一个纳米结构的所述部分包括从一个纳米结构的笫——维纳米元件 的周边生长并横向伸出的第二一维纳米元件，在由根据本发明的纳米结构形成的结构的一种具体应用中，构造 一种太阳能电池阵列，其中使用至少部分所述催化颗粒作为在纳米晶 须和衬底的自由端之间施加电压的电触点，允许通过光子捕获在纳米 晶须内释放的光电子作为电流被放出，在纳米晶须内和之间形成的不 相似材料之间的结点和异质结形成常规的光检测器区域.另外，不相 似材料区域的使用可允许太阳能电池阵列对各种不同的波长区域敏 感，因此使它更有效.这种构造可能需要纳米晶须的周边与周围的导电材料(例如导电 聚合物)电绝缘，其中导电材料用于接触纳米晶须端处的催化颗粒。 在一种示例性实施方案中，可通过环绕每个纳米晶须形成绝缘材料的外圆柱形壳来形成这种电绝缘。通常，这通过在例如GaP的MOVPE 生长操作中转换条件来完成，以致于使材料如A1P作为环绕每个纳米 晶须的共轴壳来整体生长，随后，氧化操作将A1P外壳转化成AI203 (透明蓝宝石)。在另一应用中，通过提供通常类似于上述太阳能电池阵列的结构 来形成发光面板，但其中每个笫二级和/或第三级等纳米晶须在其中生 长旋光材料的段，该段与纳米晶须的相邻部分形成异质结，以形成发 光二极管.另外，或者可选地，如果需要，发光二极管可同样被结合 到第 一级纳米晶须内。在衬底和纳米晶须端处催化颗粒之间施加电压 激发LED形成整体均匀的发光区域。或者，结构可被分割成能单独被 激发形成可寻址显示器的像素或区域。在由本发明的纳米结构形成的结构的另一应用中，形成神经网 络。例如，可在衬底上将第一级纳米晶须紧密定位到一起，并可形成 足够长和平均起来密度足以在(i)和(ii)之间形成电触点的分枝(例
如笫二)纳米晶须，其中(i)是与每个第一级纳米晶须相连的控制数 量的分枝纳米晶须，(ii)是与邻近纳米树相连的干和/或分枝纳米晶须。 利用上述技术，可在分枝纳米晶须内形成异质结以在其中形成隧道势 垒，使分枝纳米晶须以类似于突触的方式通过在隧道势垒内堆积最终 越过该势垒被释放或发射的电荷来起作用。同样，可在干纳米晶须中 形成这种异质结。附图简述考虑结合下文简要描述的附图的本发明优选实施方案的以下描 述，可更充分地理解本发明的上述和其它概念、方面和应用.图1A-1D包括根据本发明的第一个实施例形成的GaP纳米结构的 SEM图.图1A显示了包括通过催化颗粒的气溶胶沉积然后是MOVPE 生长形成的分枝纳米晶须的纳米结构阵列，从上方30。观察。图1B显 示了具有光刻界定的纳米结构或纳米树阵列的样品的修饰，从上方45° 观察。图1C显示了从上面观察的3分枝方向.图1D显示了从上面观 察的6分枝方向.图2A-2C包括图1的GaP纳米结构的TEM图.图2A显示了展现 出5个分枝的千的图象，可看到三个不同的生长方向.箭头标记图2B 的位置. 一些折断的分枝在图中也是可见的；注意到这些分枝在转移 到TEM格子上方法中容易被折断。图2B显示了在更高放大倍率下的 分枝-干界面(用箭头指示).交替的纤维锌矿或闪锌矿结构的水平带 平滑地延伸到分枝内，在晶体中没有明显的界面区域.图2C显示了表 现干(X)、笫一分枝(Y)和笫二分枝(小枝)(Z)的3-级生长的图象.图3A和3B包括说明通过沉积晶种颗粒控制图1结构的形貌或形 状的图.图3A显示了作为颗粒沉积密度函数的每个树的颗粒和分枝的 数目.图3B显示了作为每个树分枝数目函数的分枝长度。这种相关性 归因于分枝生长中Ga扩散的作用.闺4A和4B显示了在图1的纳米晶须分枝中包含GaP-GaAsP双异 质结构的纳米结构，图4A显示了具有一个分枝的EDX行扫描数据的 TEM暗场图象.注意在第一界面处的As急剧增加/P减少。图4B显示 了包含异质结构的六个独立纳米树的光致发光数据.
图5为结合了本发明的纳米结构并提供太阳能电池阵列的结构的 横截面示意图。图6为结合了本发明的纳米结构并提供发光面板的结构的横截面 示意图。图7A-7D为显示根据本发明的互连InAs纳米结构的SEM图，同 样通过气溶胶催化颗粒沉积然后是MOVPE生长来形成.图7A显示了 从上方观察的通过一对纳米晶须分枝互连的两个纳米晶须干的图象。 每个互连分枝生长至足够长度以便通过它的相连催化颗粒电接触到邻 近干上.图7B显示了从上方30。观察的同一图。图7C显示了从上方 45°观察的根据本发明的另一对互连纳米结构，其中两个纳米晶须干通 过单个分枝纳米晶须互连，图7D显示了从上方观察的同一图，图8A和8B为各自包括大量紧密定位到一起彼此形成电接触的本 发明纳米结构的神经网络结构的橫截面示意图。优选实施方案描述在下文中，显示了半导体纳米线通过气-液-固(VLS)生长模式的 自组装生长如何以高度可控的方式形成树状纳米结构。这种自底向上 的方法优选利用催化纳米颗粒的最初引晶形成干，然后是分枝结构的 连续引晶。在分枝长度、直径和数量以及化学组成方面控制每级分枝。 利用高分辨率透射电镜，显示分枝机制在整个伸长的复杂树状结构内 提供高度理想的连续结晶(整体式)结构。开发了一种控制的逐步生长似树的分枝半导体纳米线结构的方 法.这种方法利用通过金气溶胶纳米颗粒催化的外延生长的纳米线。 各级"分枝"可顺序生长，使这种结构的复杂性在理论上无限制，其 中每组分枝可被给予不同的长度、直径和化学组成，因此允许以前不 能看到的控制程度和灵活性.气溶胶纳米颗粒在这种情况下提供很大 的优势，因为它们容易被沉积到复杂结构上，并已知能高度精确地控 制它们作为晶种的纳米线的直径.实施例包括分枝纳米树的纳米结构的生长按两个步骤进行，笫一个步骤 是生长垂直的GaP纳米线用作"干"。这些通过气-液-固(VLS)机制
来生长。通过气溶胶沉积在GaP (111) B衬底(~10mm2)上沉积金晶 种颗粒，密度为0.5个颗粒/平方微米衬底.为了实现这个目标，在高 温(18501C)炉中蒸发金，然后通过充电器得到均匀的电荷分布。于 是，电迁移率可直接与尺寸相关，从而可使用微分迁移率分析仪 (DMA)选择颗粒尺寸。然后，再加热(6001C )颗粒以烧结(在气溶 胶系统内)，产生压实的球形，然后再次选择尺寸。由于这样选择的 颗粒具有均匀尺寸并具有单一电荷，因此可通过测量撞击到静电计上 的颗粒的电流测定总颗粒浓度。以300kV/m的场强度通过静电沉淀在村底上沉积纳米颗粒.设备 由圆柱形室构成，其中在上板和下板之间施加均匀电场，在下板上放 置衬底(参见国际专利申请公开No.WOOl/84238,本文引入其内容作 为参考)。当不施加场时，在气溶胶装置中产生的颗粒在这些板之间 流动。当施加场时，带电颗粒向着衬底表面被推动，在衬底上产生随 机但均匀的分布.由于气溶胶流中的颗粒浓度是不变的，因此沉积颗 粒的总数(每单位衬底面积)是施加电场的时间的函数.作为布朗运 动和颗粒上静电力之间的相互作用的函数，可精确预测这些颗粒的分 布。对于详细的分析，参见Krinke等人，"Microscopic aspects of the deposition of nanoparticles from the gas phase" ， /oM/ m/ JerosoZ 5Wewce 33 ( 10) ， 1341-1359页(2002年10月)。随后通过金属-有机气相外延法(MOVPE)由这些晶种生长纳米 晶须.使用40-70nm的粒度引晶这些"干"；使用0.5-2个颗粒/平方 微米的沉积密度，纳米晶须的长度为生长时间的函数；对于所有干使 用4分钟的生长时间(长度 2jun)。在这项工作中，在400、 430、 460、 490和520TC的温度下在GaP衬底上生长GaP纳米晶须；压力保持恒 定在10kPa下。在生长时间内向反应器供应三甲基镓(TMG)，摩尔 分数X(TMG)从0.6xlO-s变化到2.5xl(Ts.保持磷化氢(PH3)的恒定流 量，摩尔分数X(PH3)为7.5xl(T3.对于InP衬底上InP干的生长，三甲 基铟为源材料，摩尔分数x(TMI)-:L5xl(r6，生长温度为4001C和压力 为10kPa。对于异质结构，引入胂(AsH3) ; X(AsH3)=2.3xl(T4。纳米 晶须以恒定速度在<111>8方向上向上生长，具有六角形横截面；[001
纳米线具有正方形横截面。下面的步骤是在干上生长较小的纳米线"分枝"。通过将样品放
回到气溶胶颗粒沉积室内在干上沉积较小的气溶胶颗粒(10、 15、 20、 30和40nm直径)。沉积密度从1变化到25个颗粒/平方微米衬底(显 示与干上沉积的颗粒直接相关，图3A)。随后由新晶种颗粒在干上生 长较小的纳米线"分枝"。特別地，在GaP干上产生GaP分枝，在InP 干上产生InP分枝，这些分枝的长度为生长时间、反应物浓度和生长 温度的函数；在这个试验中校准这些关系.应认识到，通过适当选择 前体和其它生长条件，给定级的分枝纳米晶须可与前面级的纳米晶须 在它们的总长度上或较短段上组成不同.为了说明这种方法的通用性，将第三组金晶种颗粒(IO、 15、 20mn 直径)沉积到几种样品的分枝上，随后生长第三级分枝，同样使用GaP 和InP (通过上述方法)。使用5-15个颗粒/平方微米衬底的沉积密度 和10-20秒的生长时间。用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征样品。对于高分辨 率TEM图象，使用MOkV透射电镜，点分辨率为(U62nm，并装备有 场发射枪。用能量色散x-射线分光计进行化学分析，通常在STEM模 式下，提供探针尺寸〈lnm.用"x2kCCD相机数字记录相衬图象。 通过靠着TEM格子机械摩擦村底表面来准备用于TEM分析的样品， 机械摩擦使树折断到格子上，由于这个原因，许多树在TEM图象中展 现出一个或多个折断的分枝。在GaP (111) B衬底上生长分枝的磷化镓(GaP)纳米结构或"纳 米树"(图1， 2)。首先，通过VLS生长方法在〈111〉B方向上生长 纳米线"干"，使用金属-有机气相外延法(MOVPE).然后，沿这 些"干"沉积气溶胶晶种颗粒，第二生长阶段启动，产生界限清楚的 "分枝".分枝在其它三个<111>8方向上向下生长.图1A显示了每 个树具有这种干-分枝结构的"纳米森林"的图象.在460TC下在MOVPE 中生长"森林"，平均每个树具有8.9个分枝。这些结构高度稳定，当 在空气中储存时在几个月内没有表现出形貌变化.还应注意到，沿整 个衬底上没有树形貌的变化。除了随机分布的树以外，还生长了纳米树的有序阵列(图1B), 按照2004年1月7日提交的Samuelson等人的共同待审美国专利申请 N0.10/751944中描述的技术，本文引入其内容作为参考。通过电子束 光刻产生的金颗粒的阵列作为干纳米线晶种，在这种引晶后，纳米树
的生长按前面讨论的随机分布的那些进行.从上方观察，图1A或IB的树表现出以120。分开的三个分枝方向 (图1C),每个分枝纳米晶须在这三个方向的一个上伸长；这是千纳 米晶须中晶面排列和要求笫二级纳米晶须优先从干纳米晶须侧处的结 晶小面在<111>方向上生长的结杲。在图1C中，平均每个树有5.6个 分枝。对于每个树具有少于7个分枝的样品， 一般能观察到这种对称 性。但是，干中的堆垛层错可导致从主要生长方向旋转60。的短段，从 上方观察(图1D),高分辨率TEM图象清楚显示了干纳米线内的大 量堆垛层错(图2B)，给出混合的闪锌矿(立方)和纤维锌矿(六角 形)结构.这种行为是众所周知的，并归因于该生长方向上堆垛顺序 之间小的能量差异。观察到干和分枝的生长方向为立方晶胞中对称相 关的<111>8方向，堆垛层错总是垂直于纳米线的生长方向(图2B).从旋转段成核的分枝将向下生长，当从上方观察时正好与主分枝 成60°.由于分枝从随机沉积在干上的金气溶胶颗粒成核，因此从旋转 段成核是可能的，但可能性在某种程度上小于主方向上的成核.发现 对于低的晶种颗粒密度(因此分枝密度低)，几乎没有分枝生长在旋 转段上。对于较高的密度，分枝可在全部三个旋转方向上生长，树一 般表现出达到6个分枝方向，相隔60°，当从上方观察时。这显示在固 1D中，每个树具有IO个分枝.对于每个树具有IO个以上分枝的样品， 始终观察到这种对称性；对于每个树具有12个以上分枝的样品，所有 的树显示出6个分枝方向，Seifert等人的共同待审美国专利申请No.60/541949中公开了外延 纳米线在除<111>8外的方向上的生长，本文引入其内容作为参考.这 种纳米线作为干的使用考虑到分枝方向性的变化.按照发明，还在 InP[001干上生长了 InP分枝.在与该研究中其它分枝相同的生长条件 下，这种分枝在优先的<111>8方向上生长，导致在XY面上产生相隔 90°的四个分枝方向。在沉积方法中控制每平方微米衬底沉积的颗粒数目(统计意义 上)。这直接决定了每个树沉积的颗粒数目和生长的分枝的数目。这 种关系在研究的区域中是线性的(图3A).注意到约一半颗粒作为分 枝的晶种；干有六个小面，但只有三个对称相关的<111>8方向对于给 定的晶体结构是可能的。在 10mn^面积的整个衬底上，对于给定的沉
积密度，每个树分技的数目变化±10%。对于非常高的密度，预料到沉积的颗粒数目将基本不变(与沉积密度无关)，因为每个树的表面积 有限.干和分枝的直径都精确地由各自晶种颗粒的直径确定.分枝直 径在这个尺寸范围内对树的形貌没有明显影响。对于给定的分枝密 度，可通过生长时间、生长温度和反应物浓度来控制分枝长度。已校准了这些参数中每一个和得到的分枝形貌之间的关系；控制分枝的长 度和直径到±5%内。镓是GaP纳米线生长中的限制性反应物。认为分枝生长通过两个 途径进行第一个，通过从蒸气中直接引入Ga到晶种颗粒内(随后形 成GaP)，笫二个，Ga通过沿衬底、干和分枝扩散以被引入到颗粒内。 笫一个与分枝数目无关；生长速度仅仅由质量传递决定.通过这种途 径，分枝作为时间的函数生长恒定体积；并且分枝长度与分枝数目无 关。但是，笫二个途径允许Ga以恒定速度被引入到整个树内，与晶种 颗粒的数目无关。因此，对于较大的分枝数貝，作为时间的函数每个 分枝就引入较少的Ga。分枝长度于是就为分枝数目的函数。还能看到， 平均分枝长度随分枝密度增加而减小(图3B).但是，分枝长度与干 上的分枝位置无关，表明表面扩散在所选条件下不是限制性标准.村底上的颗粒沉积优选通过静电沉淀来进行，借此施加气溶胶流 通过的电场.样品上晶种颗粒的分布由布朗运动力和静电力之间的相 互影响和在电场中得到的颗粒运动来决定。参见Krinke等人，"Microscopic aspects of the deposition of nanoparticles from the gas phase" ， /醇""/o/^,卿/5W幼"33 (10) ， 1341-1359页(2002年 10月)。it种分布直接决定了分枝的分布.计算机模拟显示，变动的 沉积参数将导致所得颗粒分布的变化.根据这些模拟，选择条件以便 确保较少的颗粒沉积在衬底上，而且颗粒往往沿干均匀地分布；实验 结果与这种预测一致。生长了似子分枝或"小枝"的笫三级纳米线。图2C为这种结构的 图象，其中第一、第二和第三纳米晶须分别用附图标记X、 Y和Z来 命名.而且，气溶胶技术理想地适合于在分枝上沉积颗粒。第三级GaP 分枝在其它<111>8方向上从笫二级分枝生长，可通过选择生长条件控 制长度和直径.在具有很少笫二级分枝的树上，金颗粒也沉积在干上， 产生等同于在第二级分技上生长的那些的附加分枝。另外，InP笫三级 分枝在GaP树上生长；初步结果表明这些分枝保持<111>8生长方向。通过改变每级和单独纳米线内的组成可将不同的材料引入到纳米 结构内。这将允许引入不同的装置功能特性。为了说明这种可能性， 在GaP纳米晶须干上生长InP纳米晶须分枝.同样，还产生了在分枝 内具有GaAsP段的GaP纳米树(图4A);高精确度地控制这些段的 位置和长度。这些树表现出与均匀GaP树类似的形貌，图4B中显示 的光致发光数据显示了与P/As比为0.08的GaAsP段一致的发光峰位 置；注意峰位置(大约1.67eV)在六个不同的树上非常一致，通过与 As形成合金，可连续移到发射波长从GaP的带隙(约550mn)向上朝 着GaAs的带隙(约900nm),现在参考图5，这是根据本发明的太阳能电池阵列的横截面示意 图。适宜半导体材料(例如GaP)的村底SO在它的上表面上形成笫一 级或干纳米晶须52的规则阵列。这些纳米晶须从在衬底表面上形成的 催化颗粒54产生，优选通过NIL (纳米压印光刻)方法。第一级纳米 晶须由例如为产生光电的合适材料GaP形成。纳米晶须52通过 MOCVD方法产生，随后按上述方式通过气溶胶沉积在纳米晶须52的 侧上沉积笫二组催化颗粒56。然后进行纳米晶须生长的笫二阶段以从 笫一级纳米晶须56的側产生横向伸出的分枝或第二级纳米晶须58,笫 二级纳米晶须58由GaAsP形成，并与笫一级纳米晶须52形成PN结 60。然后可重复该方法(为简明未示出)以在第二级纳米晶须的侧上 沉积第三组催化颗粒，然后MOVCD方法产生从第二级纳米晶须的侧 横向伸出的笫三级纳米晶须.可适当地选择第三级纳米晶须的组成以 与第二级纳米晶须58形成PN结.然后将包括纳米晶须52和连带纳米晶须58的每个纳米结构(纳 米树)包在电绝缘材料中。例如，通过改变MOCVD方法的生长条件 和第二纳米晶须生长阶段结束时的生长材料，纳米结构可被包在磷化 铝中，如在64处。然后氧化罅化铝产生氧化铝(蓝宝石)，这提供了 第一、第二和第三纳米晶须与随后沉积在纳米树上的导电透明聚合物 66或其它合适导电基质的电绝缘.这种导电聚合物在纳米晶须的端处 提供了到催化颗粒的电接触，并因此提供了在纳米晶须的端和衬底之 间施加电压的方式。聚合物66还为结构提供了平的顶表面68,并允许 在其上形成接线端70。因此在操作中，当结构暴露于光和施加电压到催化颗粒触点54、 56上时，在纳米晶须52、 58内尤其在PN结60中产生光电流，并且 光电流离开装置.为了改进操作，可通过在生长方法中在第二级纳米晶须内形成不 同带隙材料的段(通过快速转换气态成分)以在第二级纳米晶须58内 形成异质结；为了简明这没有示出。这些结提供光电的源。另外，不 同材料的这种段可允许纳米结构响应各种光波长。类似地，可在随后 级的分枝中和/或在第一级纳米晶须中形成异质结，按照需要，可使用 这种异质结代替连续纳米晶须级之间的PN结或除它之外还使用这种 异质结。因此，图5中所示的结构允许使用单晶纳米树结构用于将光子光 致电压转化成电，单晶纳米树为一种比上面提到的Gr3tzel电池复杂性 低和更有效的结构。为了解决单独纳米结构如何与太阳能电池的反电极接触的问题， 使用导电(且对太阳辐射透明)聚合物66接触封端每个分枝纳米晶须 的金催化颗粒。为了很好地控制这种接触和起作用，分枝相对于导电 聚合物电绝缘.由于在生长中(线生长后)AlP64以核-壳结构覆盖茎、分枝和小枝，实现了这一点.在控制的方法中，AlP可被转化成Al;j03，使全部分枝相对于导电聚合物绝缘。导电聚合物还提供太阳能电池结 构的平顶部表面，纳米结构内的异质结构对于发光是理想的，每个异质结构都用作 纳米-LED。作为在分枝中引入功能异质结构的可能性的示例，从包含 200nm长的近似组成为GaAso.9P(u的段的各个GaP纳米树进行发光测 量，在约1.67eV处显示出尖的发射(图4B).这种发射显然与设计的 GaAsP双异质结构段相关，说明了纳米树结构中功能元素用于例如光 子学应用的潜在优势。这种纳米-LED被结合到发光面板中，如图6中示意性指示，其中 与图5中那些零件类似的零件用相同的附图标记表示。图5的结构被 改变之处在于在每个第二级纳米晶须58中形成GaAsP的段72，在这 个例子中，纳米晶须58由GaP形成，这种段和结合性异质结形成 LED,透明ITO材料的接线端76位于导电聚合物66上，在接线端76 和衬底之间施加电压激发LED段产生光.在一种改进形式中(为了筒 明未示出)，从笫二级纳米晶须生长第三级或小枝纳米晶须，其中具 有异质结，以形成更多的LED:这提供了更密的LED阵列.当然，可 类似地在第一或干纳米晶须中提供异质结以在其中形成LED。在另一 改进形式中，通过在彼此绝缘的结构零件上提供大量单独可寻址电 极，结构能提供可寻址的显示面板。因此，在图6中，从分枝和金颗粒注入相反电荷载体，并使它们 在设计的异质结构中再结合，按照这种方式，它们将作为纳米水平发 光二极管(LED)工作.总效果是提供发光面板.多分枝布置对这种 应用是有益的，单独LED的任何缺陷或烧坏仅仅较少地影响这种发光 面板的整体性能.图7A-7D为使用催化颗粒的气溶胶沉积和MOVPE生长通过上述 技术生长的InAs纳米结构的SEM图。图7A和7B显示了其中第一级 纳米晶须或干通过一对笫二级纳米晶须或分枝互连的一对纳米树结 构.以这样的方向和距离定位干，并且连接分枝生长足够长至使每个 连接分枝通过其各自的催化颗粒与邻近的干电接触。图7C和7D显示 了另一种这类结构，其中一对干通过单一分枝互连。应注意到，为了 实验目的，只有有限数量的金颗粒被沉积在纳米晶须干上，而且，平 均而言，干上大约每隔一个催化颗粒实际上充当生长地点。因此，在 图7D中看到，四个干中只有二个显示出纳米晶须分枝.现在参考图8A，显示了提供神经网络的结构，神经网络包括互连 的根据本发明的纳米结构或纳米树.衬底70具有在衬底表面上形成的 笫一级纳米晶须82的精密定位阵列，这通过以下实现通过NIL方法 在表面上形成催化颗粒84，然后，如Samuelson等人的共同待审美国 专利申请No.10/751944中所^S开，本文引入其内容作为参考，形成正 好从催化颗粒部位伸长的纳米晶须。然后进行形成的笫二阶段，其中 通过气溶胶沉积方法在纳米晶须82的侧上沉积第二催化颗粒86,然后 从纳米晶须82的侧生长第二级纳米晶须88。如所示，纳米晶须82被 充分紧密地定位到一起，并且笫二级纳米晶须生长足够长，在统计基 础上，使得平均在每个第一级纳米晶须S2上生长的二个或三个第二级 纳米晶须与邻近纳米树结构的相邻第一级纳米晶须之间实现电接触。 另外，在笫二级纳米鼎须'88的形崴方法中，改变生长条件和材料 以便插入具有明显不同带隙的不同材料的段卯(例如在InAs晶须中的 InP段)。这形成隧道势垒排列.操作时，当施加电压到排列上时，电 荷聚集在隧道势垒段卯处，当克服阈电压时，电流就以类似于神经网 络突触的方式流过隧道势垒.另外，或者可选地，可通过如前所述的 生长条件和其材料的适当改变将隧道势垒引入到干纳米晶须内。此 外，可通过分枝-分枝连接在相邻的纳米树结构之间形成互连，如图8B 中示意性所示。
权利要求
1. 一种形成纳米结构的方法，包括第一阶段，其包括在衬底表面上提供至少一个第一催化颗粒，和 经由每个第一催化颗粒通过VLS方法生长第一纳米晶须；和第二阶段，其包括在至少一个所述第一纳米晶须的周边提供至少 一个笫二催化颗粒，和从每个第二催化颗粒通过VLS方法生长从各个 第一纳米晶须周边横向伸出的笫二纳米晶须。
2. 如权利要求l所述的方法，还包括第三阶段，其包括在至少一 个所述第二纳米晶须的周边提供至少一个第三催化颗粒，和从每个第 三催化颗粒通过VLS方法生长从各个第二纳米晶须的周边横向伸出的 笫三纳米晶须。
3. 如权利要求l所述的方法，其中通过纳米压印光刻方法在衬底 上沉积大量所述第一催化颗粒。
4. 如权利要求l所述的方法，其中通过气溶胶沉积在衬底上沉积 大量所述第一催化颗粒。
5. 如权利要求4所述的方法，其中控制沉积密度以控制所述大量 中的所述笫一催化颗粒的数目.
6. 如权利要求4所述的方法，其中气溶胶沉积中的所述大量第一 催化颗粒具有均一尺寸。
7. 如权利要求4所述的方法，其中气溶胶沉积中的所述大量笫一 催化颗粒带单一电荷。
8. 如权利要求l所述的方法，其中施加电压到衬底上以促进通过 静电沉淀在衬底上沉积第 一催化颗粒。
9. 如权利要求l所述的方法，其中第二催化颗粒通过气溶胶沉积 被沉积在第一纳米晶须上.
10. 如权利要求9所述的方法，其中施加电压到衬底上以促进通 过静电沉淀在笫一纳米晶须上沉积笫二催化颗粒.
11. 如权利要求9所述的方法，其中按照每个第一纳米晶须上所 需的第二催化颗粒数目控制气溶胶沉积的密度，
12. 如权利要求ll所述的方法，其中每个笫一纳米晶须上笫二催 化颗粒的数目同在±10%内。
13. 如权利要求9所述的方法，其中每个第一纳米晶须周边上的 笫二催化颗粒通常在各个第一纳来晶须的圆周方向上被均匀分布在周 边上。
14. 如权利要求9所述的方法，其中第二催化颗粒通常在各个第 一纳米晶须的纵向上被均匀分布在每个第一纳米晶须的周边上。
15. 如权利要求1所述的方法，其中笫二纳米晶须的长度为生长 时间的函数.
16. 如权利要求1所述的方法，其中笫二纳米晶须的长度为反应 物浓度的函数。
17. 如权利要求1所述的方法，其中笫二纳米晶须的长度为生长 温度的函数。
18. 如权利要求1所述的方法，其中笫二纳米晶须的长度被控制 在±5%内.
19. 如权利要求1所述的方法，其中在相对于衬底表面的所需取 向上生长笫一纳米晶须，
20. 如权利要求19所述的方法，其中所需取向为相对于(111) 衬底表面的<111>
21. 如权利要求19所述的方法，其中笫二纳米晶须的取向由各个 笫一纳米晶须的晶体方向确定.
22. 如权利要求21所述的方法，其中第二纳米晶须具有由各个第 一纳米晶须的晶体方向确定的三个生长方向。
23. 如权利要求21所述的方法，其中第二纳米晶须具有由各个笫 一纳米晶须的晶体方向确定的六个生长方向.
24. 如权利要求21所述的方法，其中第二纳米晶须具有由各个第 一纳米晶须的晶体方向确定的四个生长方向.
25. 如权利要求21所述的方法，其中笫二纳米晶须具有由各个第 一纳米晶须的结晶小面确定的<111>取向.
26. 如权利要求1所述的方法，其中第二纳米晶须和第一纳米晶 须为不同的材料。
27. 如权利要求1所述的方法，其中笫一纳米晶须在其中形成了 和各个笫一纳米晶须的相邻部分不同材料的段，以便沿笫一纳米晶须 的长度形成异质结。
28. 如权利要求1所述的方法，其中第二纳米晶须在其中形成了和各个第二纳米晶须的相邻部分不同材料的段，以便沿笫二纳米晶须 的长度形成异质结。
29. —种形成纳米结构的方法，包括笫一阶段，其包括在衬底表面上提供至少一个笫一催化颗粒，和 经由每个所述笫一催化颗粒通过VLS方法生长笫一纳米晶须；和n个后面的阶段，其中n为大于或等于2的整数，每个下面的阶段 包括在前一阶段中生长的至少一个先前纳米晶须的周边上提供至少一 个另外的催化颗粒，和从每个另外的催化颗粒通过VLS方法生长从各个先前纳米晶须的周边横向伸出的另外的纳米晶须，
30. 如权利要求29所述的方法，其中，在每个后面的阶段中，都通过气溶胶沉积在先前纳米晶须上沉积另外的催化颗粒，
31. 如权利要求29所述的方法，其中，在每个后面的阶段中，都 施加电压到衬底上以促进通过静电沉淀在先前纳米晶须上沉积另外的 催化顆粒。
32. 如权利要求31所述的方法，其中按照每个先前纳米晶须上所 需的另外催化颗粒的数目控制气溶胶沉积的密度。
33. 如权利要求32所述的方法，其中每个先前纳米晶须上另外催 化颗粒的数目同在±10%内.
34. 如权利要求31所迷的方法，其中另外的催化颗粒通常在先前 纳米晶须的圆周方向上被均匀分布在每个先前纳米晶须的周边上。
35. 如权利要求31所述的方法，其中另外的催化颗粒通常在先前 纳米晶须的纵向上被均匀分布在每个先前纳米晶须的周边上。
36. 如权利要求29所述的方法，其中另外的纳米晶须的长度为生 长时间的函数。
37. 如权利要求29所述的方法，其中另外的纳米晶须的长度为反应物浓度的函数。
38. 如权利要求29所述的方法，其中另外的纳米晶须的长度为生 长温度的函数。
39. 如权利要求29所述的方法，其中另外的纳米晶须的长度被控 制在±5%内。
40. 如权利要求29所述的方法，其中另外的纳米晶须的取向由先 前纳米晶须的晶体方向确定。
41. 如权利要求29所述的方法，其中至少一个后面阶段的另外的 纳米晶须和先前纳米晶须为不同的材料。
42. 如权利要求29所述的方法，其中至少一个后面阶段的另外的 纳米晶须在其中从各个另外的纳米晶须的相邻部分形成不同材料的 段，以便沿另外的纳米晶须的长度形成异质结，
43. —种形成纳米结构的方法，包括第一阶段，其包括在衬底上提供至少一个第一催化颗粒，和经由 每个所述笫一催化颗粒形成笫--维纳米元件；和第二阶段，其包括在至少一个所述笫一一维纳米元件的周边上提 供至少一个第二催化颗粒，和从每个所述第二催化颗粒形成从各个第 一一维纳米元件的周边横向伸出的第二一维纳米元件。
44. 如权利要求43所述的方法，还包括笫三阶段，其包括在至少 一个所述第二一维纳米元件的周边上提供至少一个笫三催化颗粒，和 从每个笫三催化颗粒通过VLS方法生长从各个第二一维纳米元件的周边横向伸出的笫三一维纳米元件。
45. 如权利要求43所述的方法，其中通过纳米压印光刻方法在衬 底上沉积大量所述笫一催化颗粒。
46. 如权利要求43所述的方法，其中通过气溶胶沉积在衬底上沉 积大量所述第一催化颗粒.
47. 如权利要求46所述的方法，其中控制沉积密度以控制所述大 量中所述第一催化颗粒的数目，
48. 如权利要求46所述的方法，其中气溶胶沉积中的所述大量笫 一催化颗粒具有均 一尺寸。
49. 如权利要求46所述的方法，其中气溶胶沉积中的所迷大量第 一催化颗粒带单一电荷。
50. 如权利要求43所述的方法，其中施加电压到衬底上以促进通 过静电沉淀在衬底上沉积笫一催化颗粒。
51. 如权利要求43所述的方法，其中第二催化颗粒通过气溶胶沉 积被沉积在第--"维纳米元件上.
52. 如权利要求51所述的方法，其中施加电压到衬底上以促进通 过静电沉淀在第一一维纳米元件上沉积笫二催化颗粒。
53. 如权利要求51所述的方法，其中按照每个第--维纳米元件 上所需的笫二催化颗粒数目控制气溶胶沉积的密度.
54. 如权利要求53所述的方法，其中每个笫一一维纳米元件上笫 二催化颗粒的数目同在±10。/0内。
55. 如权利要求51所述的方法，其中每个笫--维纳米元件周边上的第二催化颗粒通常在各个笫一一维纳米元件的圃周方向上被均匀 分布在周边上。
56. 如权利要求51所述的方法，其中笫二催化颗粒通常在各个笫 ——维纳米元件的纵向上被均匀分布在每个第——维纳米元件的周边 上。
57. 如权利要求43所述的方法，其中第二一维纳米元件和第一一 维纳米元件为不同的材料。
58. 如权利要求43所述的方法，其中第--维纳米元件在其中从各个笫一一维纳米元件的相邻部分形成不同材料的段，以便沿笫一一 维纳米元件的长度形成异质结。
59. 如权利要求43所述的方法，其中笫二一维纳米元件在其中从 各个笫二一维纳米元件的相邻部分形成不同材料的段，以便沿第二一维纳米元件的长度形成异质结。
60. —种纳米结构，包括在衬底上生长的笫一纳米晶须，和在第 一纳米晶须的周边上生长的在橫切于笫一纳麥晶须的方向上伸出的至 少一个笫二纳米晶须。
61. 如权利要求60所述的纳米结构，包括在各个笫二纳米晶须的 周边上生长的在横切于各个第二纳米晶须的方向上伸出的至少一个第 三纳米晶须，
62. 如权利要求60所述的纳米结构，包括在笫一纳米晶须的周边 上生长的大量笫二纳米晶须，其通常在笫一纳米晶须的圃周方向上均 匀分布在笫一纳米晶须的周边上。
63. 如权利要求60所述的纳米结构，包括在笫一纳米晶须的周边 上生长的大量笫二纳米晶须，其通常在纵向上均匀分布在笫一纳米晶 须的周边上，
64. 如权利要求60所述的纳米结构，包括在笫一纳米晶须的周边 上生长的大量笫二纳米晶须，其中第二纳米晶须的长度同在±5%内。
65. 如权利要求60所述的纳米结构，其中每个所迷笫二纳米晶须 具有由笫一纳米晶须的晶体方向确定的取向，
66. 如权利要求65所述的纳米结构，其中每个所述第二纳米晶须 具有由第一纳米晶须的晶体方向确定的三个方向之一.
67. 如权利要求65所述的纳米结构，其中每个所述第二纳米晶须 具有由第一纳米晶须的晶体方向确定的六个方向之一。
68. 如权利要求65所述的纳米结构，其中每个所述笫二纳米晶须 具有由笫一纳米晶须的晶体方向确定的四个方向之一。
69. 如权利要求65所述的纳米结构，其中每个所述第二纳米晶须 具有由笫一纳米晶须的结晶小面确定的<111>取向。
70. 如权利要求60所述的纳米结构，其中每个所述笫二纳米晶须 为不同于所述第一材料的第二材料。
71. 如权利要求60所述的纳米结构，其中第一纳米晶须在其中具 有由和笫一纳米晶须的相邻部分不同的材料形成的段，以便沿笫一纳 米晶须的长度形成异质结。
72. 如权利要求60所述的纳米结构，其中每个所述笫二纳米晶须 在其中具有由和这种纳米晶须的相邻部分不同的材料形成的段，以便 沿这种纳米晶须的长度形成异质结.
73. 根据权利要求60的纳米结构，其中至少部分第一纳米晶须或 每个第二纳米晶须由光敏材料形成。
74. —种结构，包括衬底和布置在衬底上的大量纳米结构，每个 纳米结构包括在衬底上生长的第一纳米晶须和在第一纳米晶须的周边 上生长并从其横向伸出的至少一个第二纳米晶须。
75. 如权利要求74所述的结构，包括在所述第二纳米晶须的周边 上生长并从其横向伸出的至少一个笫三纳米晶须.
76. 如权利要求74所述的结构，其中以有序阵列排列大量纳米结构.
77. 如权利要求74所述的结构，其中第一纳米晶须具有均一的长 度和直径.
78. 如权利要求74所述的结构，其中第二纳米晶须具有均一的长 度和直径，
79. 如权利要求74所述^结构，其中每个笫一纳米晶须上第二纳 米晶须的数目同在±10%内，
80. 如权利要求74所述的结构，其中各个笫二纳米晶须通常在笫 一纳米晶须的圃周方向上均匀分布在每个笫一纳米晶须的周边上。
81. 如权利要求74所述的结构，其中各个笫二纳米晶须通常在笫 一纳米晶须的纵向上均勾分布在每个笫一纳米晶须的周边上.
82. 如权利要求74所述的结构，其中笫二纳米晶须的长度同在土 5%内.
83. 如权利要求74所述的结构，其中第二纳米晶须的取向由笫一纳米晶须的晶体方向确定。
84. 如权利要求83所述的结构，其中每个所述笫二纳米晶须具有 由其各自的笫一纳米晶须的晶体方向确定的三个生长方向之一。
85. 如权利要求83所述的纳米结构，其中每个所述笫二纳米晶须 具有由其各自的笫一纳米晶须的晶体方向确定的六个生长方向之一。
86. 如权利要求83所述的纳米结构，其中每个所述笫二纳米晶须 具有由其各自的笫一纳米晶须的晶体方向确定的四个生长方向之一.
87. 如权利要求83所述的纳米结构，其中每个所述第二纳米晶须具有由其各自的第一纳米晶须的结晶小面确定的<111>取向。
88. 如权利要求74所述的结构，其中笫一纳米晶须和第二纳米晶须为不同的材料.
89. 如权利要求74所述的结构，其中笫一纳米晶须具有在其中由 和各个笫一纳米晶须的相邻部分不同的材料形成的段，以便沿笫一纳 米晶须的长度形成异质结。
90. 如权利要求74所述的结构，其中第二纳米晶须具有在其中由 和各个笫二纳米晶须的相邻部分不同的材料形成的段，以便沿第二纳米晶须的长度形成异质结。
91. 如权利要求74所述的结构，其中在所述笫一和第二纳米晶须的自由端处布置导电催化颗粒，并包括被安排在所述导电催化颗粒和 衬底之间施加电压的接触结构，所述笫一和笫二纳米晶须与接触结构 电绝缘。
92. 如权利要求91所迷的结构，其中每个纳米晶须被电绝缘套包 围，在绝缘套周围形成透明导电材料以便与催化颗粒电接触。
93. 如权利要求92所述的结构，其中所述套为氧化铝。
94. 如权利要求91所述的结构，其中第一和第二纳米晶须包含对 应于不同入射光波长的不同材料区域。
95. —种发光面板结构，包括 衬底；布置在衬底上的大量纳米结构，大量纳米结构中的每一个都包括 在衬底上生长的第一纳米晶须、在笫一纳米晶须的周边上生长并从其 横向伸出的至少一个笫二纳米晶须，和布置在笫一和笫二納米晶须的 自由端处的导电催化颗粒；和被安排在导电催化颗粒和村底之间以施加电压的接触结构， 笫一和笫二纳米晶须与接触结构电绝缘，大量纳米结构的选定纳米晶须在其中具有旋光材料形成的段以便形成发光二极管.
96. —种神经网络结构，包括衬底；和布置在衬底上的大量纳米结构，大量纳米结构中的每一个都包括 在衬底上生长的第一纳米晶须、在笫一纳米晶须的周边上生长并从其 横向伸出的至少一个第二纳米晶须，其中笫一纳米晶须被充分紧密地定位到一起，笫二纳米晶须生长 足够长至在相邻纳米结构的纳米晶须之间形成电触点。
97. 如权利要求96所述的神经网络结构，其中每个第二纳米晶须 在其中具有由具有和各个笫二纳米晶须的相邻部分不同带隙的材料形成的段，以至于在每个第二纳米晶须内形成隧道势垒，
98.如权利要求96所述的神经网络结构，其中至少部分第二纳米晶须与相邻纳米结构的各个笫一纳米晶须形成电接触。
99. 一种纳米结构，包括在衬底上生长的笫一一维纳米元件、在 第——维纳米元件的周边上生长并从其横向伸出的笫二一维纳米元 件，
100. —种形成纳米结构的方法，包括在衬底上生长第一纳米晶 须，和从笫一纳米晶须的周边生长笫二纳米晶须，使得第二纳米晶须横切于笫一纳米晶须伸出。
101. 如权利要求100所迷的形成纳米结构的方法，还包括从笫二纳米晶须的周边生长笫三纳米晶须，使得第三纳米晶须横切于第二纳 米晶须伸出。
102. —种形成纳米结构的方法，包括在衬底上生长第一一维纳米元件，和从笫一一维纳米元件的周边生长第二一维纳米元件，使得第 二一维纳米元件横切于笫一一维纳米元件伸出。
103.如权利要求102所述的形成纳米结构的方法，还包括从第二 一维纳米元件的周边生长第三一維纳米元件，使得笫三一维纳米元件 横切于第二一维纳米无件伸出.
104.—种纳米结构，包括笫一纳米晶须、从第一纳米晶须的周边 上生长并从其横向伸出的第二纳米晶须，和从第二纳米晶须的周边上 生长并从其横向伸出的第三纳米晶须。
105. —种纳米结构，包括笫——维纳米元件、从笫——维纳米元 件的周边上生长并从其横向伸出的第二一维纳米元件，和从第二一维 纳米元件的周边上生长并从其横向伸出的第三一维纳米元件。
106. —种结构，包括衬底和布置在衬底上的大量纳米结构，每个纳米结构包括在衬底上生长的笫--维纳米元件和在笫——维纳米元件的周边上生长并从其横向伸出的至少一个第二一维纳米元件。
107. 如权利要求106所述的结构，其中大量纳米结构的至少一个 包括从各自的笫二一维纳米元件的周边上生长并从其横向伸出的笫三 一维纳米元件.
108. —种结构，包括衬底和布置在衬底上的大量纳米结构，每个 纳米结构包括在衬底上生长的各自的第——维纳米元件，和至少一个 所述纳米结构具有接触另一个所述纳米结构的部分，其中所述一个纳 米结构的部分包括在所述一个纳米结构的第一一维纳米元件的周边上 生长并从其横向伸出的笫二一维纳米元件，
109. 如权利要求108所迷的结构，其中所述一个纳米结构的笫二 一維纳米元件接触所述另一个纳米结构的第一一維纳米元件。
110. —种结构，包括衬底和布置在衬底上的大量纳米结构，每个 纳米结构包括在衬底上生长的各自的第一纳米晶须，和至少一个所述 纳米结构具有接触另一个所述纳米结构的部分，其中所述一个纳米结 构的部分包括在所述一个纳米结构的笫一纳米晶须的周边上生长并从 其横向伸出的第二纳米晶须.
111. 如权利要求110所述的结构，其中所述一个纳米结构的第二 纳米晶须接触所述另一个纳米结构的笫一纳米晶须.
112. —种形成大量纳米结构的方法，包括 对于衬底上所述大量纳米结构的每一个生长各自的笫一一维纳米元件；和在至少一个所述纳米结构的笫一一维纳米元件上形成接触另一个 所述纳米结构的部分，其中所述一个纳米结构的部分包括在所述一个纳米结构的笫一一 维纳米元件上生长并从其横向伸出的笫二一维纳米元件。
113. 如权利要求112所述的方法，其中所述一个纳米结构的笫二 一维纳米元件生长至接触所述另一个纳米结构的第一一维纳米元件。
114. 一种形成大量纳米结构的方法，包括 对于衬底上所述大量納米结构的每一个生长各自的第一纳米晶须5和在至少一个所述纳米结构的笫一纳米晶须上形成接触另一个所述 纳米结构的部分，其中所述一个纳米结构的部分包括在所述一个纳米结构的第一纳 米晶须上生长并从其橫向伸出的笫二纳米晶须。
115. 如权利要求114所述的方法，其中所述一个纳米结构的笫二 纳米晶须生长至接触所述另一个纳米结构的笫一纳米晶须.
116. —种形成纳米结构的方法，包括 生长笫一纳米晶须预定的时间段；和在预定的时间段结束后，在笫一纳米晶须的周边上提供催化颗 粒，和从催化颗粒通过VLS方法生长从笫一催化颗粒的周边横向伸出 的第二纳米晶须。
117. —种形成纳米结构的方法，包括 提供笫 一 纳米晶须到颗粒沉积装置；利用颗粒沉积装置在第一纳米晶须的周边上沉积至少一个催化颗粒；从颗粒沉积装置中取出其上具有催化颗粒的笫一纳米晶须；和 从催化颗粒通过VLS方法生长从第一纳米晶须的周边横向伸出的 笫二纳米晶须.
118. —种形成纳米结构的方法，所述方法包括大量不连续的操 作，包括通过VLS方法生长第一纳米晶须的第一操作，和通过VLS方 法在笫一纳米晶须的周边上生长笫二纳米晶须以至于其从第一纳米晶的周边横向伸出的第二操作。
119. 一种太阳能电池阵列，包括 衬底；布置在衬底上的大量纳米结构，大量纳米结构中的每一个都包括在衬底上生长的笫一纳米晶须、在笫一纳米晶须的周边上生长并从其横向伸出的至少一个第二纳米晶须，和布置在第一和第二纳米晶须的自由端处的导电催化颗粒；和被安排在导电催化颗粒和衬底之间施加电压的接触结构， 第一和笫二纳米晶须与接触结构电绝缘。
120. 如权利要求119所述的太阳能电池阵列，其中每个纳米晶须 被电绝缘套包围，在绝缘套周围形成透明导电材料以便与催化颗粒电 接触。
121. 如权利要求120所述的太阳能电池阵列，其中所述套为氧化铝，
122. 如权利要求119所述的太阳能电池阵列，其中第一和第二纳 米晶须包含对应于不同入射光波长的不同材料区域.
123. 如权利要求119所迷的太阳能电池阵列，其中在各个纳米结 构的笫一和第二纳米晶须的至少一个内形成PN结。
124. 如权利要求119所迷的太阳能电池阵列，其中在各个纳米结 构内的笫一和笫二纳米晶须之间形成PN结。
125. —种形成纳米结构的方法，包括在第一纳米晶须的周边上生长第二纳米晶须使得笫二纳米晶须从 第一纳米晶须的周边横向伸出；和在笫二纳米晶须的周边上生长笫三纳米晶须使得笫三纳米晶须从 第二纳米晶须的周边横向伸出.
126. —种形成纳米结构的方法，包括在笫一一维纳米元件的周边上生长笫二一维纳米元件使得第二一 维纳米元件从笫一一维纳米元件的周边横向伸出；和在第二一维纳米元件的周边上生长笫三一维纳米元件使得第三一维纳米元件从笫二一维纳米元件的周边横向伸出.
全文摘要
一种形成具有树形式的纳米结构的方法，包括第一阶段和第二阶段。第一阶段包括在衬底表面上提供一个或多个催化颗粒，并经由每个催化颗粒生长第一纳米晶须。第二阶段包括在每个第一纳米晶须的周边上提供一个或多个第二催化颗粒，和从每个第二催化颗粒生长从各自第一纳米晶须的周边横向伸出的第二纳米晶须。可包括另外的阶段以生长一个或多个从前一阶段的纳米晶须伸出的另外纳米晶须。可在纳米晶须内形成异质结构。这种纳米结构可形成太阳能电池阵列或发光面板的元件，其中纳米晶须由光敏材料形成。可通过定位第一纳米晶须紧密到一起形成神经网络，从而邻近的树通过随后阶段中生长的纳米晶须接触另外一个，并且纳米晶须内的异质结形成对电流的隧道势垒。
文档编号H01L33/18GK101124152SQ200480040987
公开日2008年2月13日 申请日期2004年11月18日 优先权日2003年11月26日
发明者K·W·德佩尔特, L·I·萨米尔松 申请人:昆南诺股份有限公司