专利名称：一种无铅银电极浆料及其制造方法
技术领域：
该发明涉及一种可在550℃以下的较低温度下烧结的无铅银电极浆料，该浆料作为电子陶瓷元件的印刷烧渗电极。通过丝网印刷，使浆料均匀地附着在陶瓷元件的表面，通过烘干、烧结等工艺，在陶瓷元件的表面形成优良的银导电层，使陶瓷元件表现出优良的电气性能。
背景技术：
电子陶瓷的瓷体为半导体或介质材料，要使陶瓷材料表现出一定的电气性能，必须在陶瓷材料上制作导电性良好的电极。电子陶瓷常用的电极材料有金属镍电极，金属铝电极，金属银电极和银钯电极等。而制作电极的工艺主要有磁控溅射、真空镀膜、化学镀镍和烧渗电极等。磁控溅射、真空镀膜和化学镀镍等工艺的设备昂贵、成本较高以及生产效率较低等缺点，因此，烧渗电极工艺在实际生产中应用最为广泛。
电极浆料由金属导电粉，玻璃粘结剂，有机载体和添加剂等原料配制加工而成。金属导电粉在电极中起导电作用，常用的金属粉有铜粉、铝粉、锌粉和银粉，由于银粉的导电性优良、在空气中不易氧化，是一种应用最广泛的金属电极。无机粘结剂在烧结处理时熔化，将金属导电粉附着在陶瓷体的表面，形成均匀的导电膜，导电膜的厚度为10-25um。有机载体起分散作用，使浆料呈一种比较稳定的悬浮体，可以较长时间放置而不产生沉淀。添加剂主要是改善浆料的工艺性能，使浆料具有一定流动性、触变性等。
目前所用的玻璃粘结剂是一种硼-硅-铅玻璃料，这种玻璃料具有熔点较低、高温熔化时流动性好、与许多陶瓷体的浸润性好以及电极性能稳定可靠等优点，一直得到了广泛应用。但该材料含有很大比例的铅，铅含量在玻璃成分中通常都超过了50％以上。因此，这种浆料的使用对环境造成了较大的污染。目前，全世界都在寻找一种新的玻璃料来代替硼-硅-铅玻璃，无铅玻璃料的熔点一般较高，如果把熔点降低，其化学性能又出现不稳定。另外，无铅玻璃料一般与陶瓷的浸润性不好，使电极的附着力很小；同时无铅玻璃料使陶瓷元件的电气性能也变差。因此，要找出一种可在较低温度下烧结的无铅电极浆料是一个很难的课题。
发明内容
本发明就是要实现一种无铅银电极浆料，该浆料能在500℃以下的较低温度下烧结，并具有很好的附着力和优良的电气性能。该无铅电极浆料也可通过玻璃料的配方调节，得到450℃-850℃范围内烧结的电极浆料。本发明通的技术方案为一种无铅电极浆料，该浆料组份按重量比分别为银导电粉 55-80％无铅玻璃粘结剂 2-10％有机树脂 2-15％添加剂 2-10％溶剂 10-25％所用的金属银粉为片状粉加球形粉，其比例为片状粉20-80％，粉的粒径为小于10um球形粉，球形粉80-20％，粉的粒径为小于2um。
无铅玻璃粘结剂为无铅的铋Bi-硼B-硅Si玻璃料，该玻璃料的组分为Bi2O350-80％B2O38-15％SiO21-10％Al2O31-8％ZnO 1-8％MgO 0-5％CaO 0-5％Na2O0-5％Li2O0-5％NiO 0-5％MnO20-5％TiO20-5％无铅玻璃粘结剂中添加了碱金属氧化物Na2O，Li2O中的一种或几种，碱金属氧化物的总含量为1-5％。添加了碱土金属氧化物MgO，CaO中的一种或几种，碱土金属氧化物的总含量为1-5％。添加了过渡金属氧化物NiO，MnO2，TiO2中的一种或几种，过渡金属氧化物的总含量为1-8％。添加了ZnO和Al2O3，其含量均为1-8％。
有机树脂为松香和乙基纤维素、硝酸纤维素、聚乙稀醇缩丁醛、丙稀酸中的一种或几种，其用量为2-15％。
添加剂包括触变剂、流平剂、表面活性剂和消泡剂等。触变剂选用树胶和淀粉。表面活性剂采用环己酮、卵磷脂、环烷酸锌的一种或几种，其用量为总量的2-10％。
溶剂选用松节油、松油醇、环己酮、蓖麻油、松节油、邻苯二甲酸二丁酯等、醚类中的一种或几种，用量为10-25％。
无铅银电极浆料制造方法及工艺如下a.无铅玻璃粘结剂的制备无铅玻璃粘结剂的组分及含量如下Bi2O350-80％B2O38-15％SiO21-10％Al2O31-8％ZnO 1-8％MgO 0-5％CaO 0-5％Na2O0-5％Li2O0-5％NiO 0-5％MnO20-5％TiO20-5％将上述原料按重量比称量，混合均匀后放于高铝坩埚中，在电炉里加热处理，最高温度范围1100-1300℃，保温时间10-30min，将熔化的玻璃淬火处理得到玻璃颗粒，对玻璃颗粒球磨粉碎并达到粒径＜10um。
b.有机载体的配制将有机高分子树脂按原料重量的2-15％，溶剂按原料重量的5-20％进行称量，然后将高分子树脂加热至80℃-100℃，直到树脂溶解，将树脂在500-800目的网布上过滤除杂，得到有机载体。
c.有机添加剂的配制将触变剂、流平剂、表面活性剂和消泡剂按原料重量的2-10％称量，将溶剂按原料重量的5％称量，将该混合有机体系搅拌均匀。
d.浆料的配制按银导电粉55-80％，无铅玻璃粘结剂2-10％，配制好的有机添加剂，配制好的有机载体按比例称量，并在容器中搅拌分散均匀后进行三辊研磨，控制浆料的粘度为20-150Pa.s，浆料的粒度为＜10um。
由于采用了以上技术方案，本发明的制造方法的优点在于本发明设计出的一种铋-硼-硅系无铅玻璃料，完全能代替传统的有铅玻璃料，这种新玻璃料能在较低的温度下熔化并有较好的流动性，而且还能与陶瓷体很好润湿、性能稳定和电气性能好。本发明还通过一定的制造工艺和配方设计，制造出了一种性能优良、工艺性好的无铅电极浆料。具体优点如下1.选用铋-硼-硅玻璃料作为无铅玻璃粘结剂，实现了电极浆料的无铅化。通过添加适当的碱金属、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物，降低了玻璃料的熔点，增加了玻璃料的化学稳定性并有优良的电性能。
2.选用低熔点的无铅玻璃粘结剂，可得到能在550℃以下的较低温度下烧结的浆料。也可通过无铅玻璃粘结剂的配方调节，得到500℃-850℃范围内烧结的电极浆料。该电极具有附着力强、可焊性好、导电性高和电性能稳定可靠等优点。
3.选用片状银粉和球形粉按一定比例搭配使用，使浆料具有更好的附着力和导电性能。
4.选择合适的有机载体和添加剂，使浆料具有很好的工艺性，完全满足大生产的工艺要求。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
无铅银电极浆料制造方法及工艺如下一种无铅电极浆料，该浆料组份按重量比分别为银导电粉 55-80％无铅玻璃粘结剂 2-10％有机树脂 2-15％添加剂 2-10％溶剂 10-25％所用的金属银粉为片状粉加球形粉，其比例为片状粉20-80％，粉的粒径为小于10um球形粉，球形粉80-20％，粉的粒径为小于2um。
无铅玻璃粘结剂为无铅的铋Bi-硼B-硅Si玻璃料，该玻璃料的组分为Bi2O350-80％B2O38-15％SiO21-10％Al2O31-8％ZnO 1-8％MgO 0-5％CaO 0-5％Na2O0-5％Li2O0-5％NiO 0-5％MnO20-5％TiO20-5％无铅玻璃粘结剂中添加了碱金属氧化物Na2O，Li2O中的一种或几种，碱金属氧化物的总含量为1-5％。
无铅玻璃粘结剂中添加了碱土金属氧化物MgO，CaO中的一种或几种，碱土金属氧化物的总含量为1-5％。
无铅玻璃粘结剂中添加了过渡金属氧化物NiO，MnO2，TiO2中的一种或几种，过渡金属氧化物的总含量为1-8％。
无铅玻璃粘结剂中添加了ZnO和Al2O3，其含量均为1-8％。
有机树脂为松香和乙基纤维素、硝酸纤维素、聚乙稀醇缩丁醛、丙稀酸中的一种或几种，其用量为2-15％。
添加剂包括触变剂、流平剂、表面活性剂和消泡剂等。触变剂选用树胶和淀粉。表面活性剂采用环己酮、卵磷脂、环烷酸锌的一种或几种，其用量为总量的2-10％。
溶剂选用松节油、松油醇、环己酮、蓖麻油、松节油、邻苯二甲酸二丁酯等、醚类中的一种或几种，用量为10-25％。
浆料制造工艺包括如下过程a.无铅玻璃粘结剂的制备无铅玻璃粘结剂的组分及含量如下
Bi2O350-80％B2O38-15％SiO21-10％Al2O31-8％ZnO 1-8％MgO 0-5％CaO 0-5％Na2O0-5％Li2O0-5％NiO 0-5％MnO20-5％TiO20-5％将上述原料按重量比称量，混合均匀后放于高铝坩埚中，在电炉里加热处理，最高温度范围1100-1300℃，保温时间10-30min，将熔化的玻璃淬火处理得到玻璃颗粒，对玻璃颗粒球磨粉碎并达到粒径＜10um。
b.机载体的配制将有机高分子树脂按原料重量的2-15％，溶剂按原料重量的5-20％进行称量，然后将高分子树脂加热至80℃-100℃，直到树脂溶解，将树脂在500-800目的网布上过滤除杂，得到有机载体。
c.有机添加剂的配制将触变剂、流平剂、表面活性剂和消泡剂按原料重量的2-10％称量，将溶剂按原料重量的5％称量，将该混合有机体系搅拌均匀。
d.浆料的配制按银导电粉55-80％，无铅玻璃粘结剂2-10％，配制好的有机添加剂，配制好的有机载体按比例称量，并在容器中搅拌分散均匀后进行三辊研磨，控制浆料的粘度为20-150Pa.s，浆料的粒度为＜10um。
实施例1一种无铅电极浆料(配制100g)，其生产工艺如下1.无铅玻璃粘结剂配方(配制100g)Bi2O375g，B2O310g，SiO23g，Al2O32g，ZnO 3g，Na2O 3g，TiO23g，CaO 1g2.玻璃熔制及球磨工艺1200℃，30min，淬火后球磨至小于10um。
3.导电银粉选用粒径小于10um的银粉，其中，片状粉60％，球形粉40％。
4.有机载体和有机添加剂配制。有机载体松油醇10g，乙基纤维素并在80-100℃加热处理，使其充分溶解混合。有机添加剂松油醇5g，环烷酸锌3g。
5.浆料配制按银导电粉70g，无机玻璃粘结剂3g，加入配制好的有载体和有机添加剂，并在容器中搅拌分散均匀后进行三辊研磨，控制浆料的粘度为20-150Pas，浆料的粒度为＜10um。
6.浆料性能粒度＜10um粘度20-150Pas，测试条件7.5RPM附着力＞10N/mm方阻＜5mΩ/□含铅量＜100ppm烧结温度480℃实施例2一种无铅电极浆料(配制100g)，其生产工艺如下1.无铅玻璃粘结剂配方(配制100g)Bi2O370g，B2O38g，SiO25g，Al2O32g，ZnO 3g，Na2O 3g，MnO24g，TiO22g，CaO 3g2.玻璃熔制及球磨工艺1200℃，30min，淬火后球磨至小于10um。
3.导电银粉选用粒径小于10um的银粉，其中，片状粉30％，球形粉70％。
4.有机载体和有机添加剂配制。有机载体松油醇10g，乙基纤维素7g，并在80-100℃加热处理，使其充分溶解混合。有机添加剂松油醇5g，环烷酸锌3g。
5.浆料配制按银导电粉75g，无机玻璃粘结剂5g，加入配制好的有机载体和有机添加剂，并在容器中搅拌分散均匀后进行三辊研磨，控制浆料的粘度为20-150Pas，浆料的粒度为＜10um。
6.浆料性能粒度＜10um粘度20-150Pas，测试条件7.5RPM附着力＞10N/mm2方阻＜5mΩ/□
含铅量＜100ppm烧结温度510℃实施例3一种无铅电极浆料(配制100g)，其生产工艺如下1.无铅玻璃粘结剂配方(配制100g)Bi2O355g，B2O315g，SiO28g，Al2O35g，ZnO 4g，Na2O 5g，TiO25g，CaO 3g2.玻璃熔制及球磨工艺1300℃，20min，淬火后球磨至小于10um。
3.导电银粉选用粒径小于10um的银粉，其中，片状粉70％，球形粉30％。
4.有机载体和有机添加剂配制。有机载体松油醇15g，乙基纤维素7g，并在80-100℃加热处理，使其充分溶解混合。有机添加剂松油醇5g，环烷酸锌3g。
5.浆料配制按银导电粉60g，无机玻璃粘结剂10g，加入配制好的有机载体和有机添加剂，并在容器中搅拌分散均匀后进行三辊研磨，控制浆料的粘度为20-150Pas，浆料的粒度为＜10um。
6.浆料性能粒度＜10um粘度20-150Pas，测试条件7.5RPM附着力＞10N/mm2方阻＜10mΩ/□含铅量＜100ppm烧结温度650℃
权利要求
1一种无铅银电极浆料，银电极浆料，其特征在于该浆料组份按重量比分别为银导电粉55-80％无铅玻璃粘结剂2-10％有机树脂2-15％添加剂2-10％溶剂10-25％玻璃粘结剂是一种无铅玻璃料，该玻璃料为铋-硼-硅系材料，并添加了Al2O3，ZnO，MgO，CaO，Na2O，Li2O，NiO，MnO2，TiO2，无铅玻璃粘结剂的配方配比为Bi2O350-80％B2O38-15％SiO21-10％Al2O31-8％ZnO 1-8％MgO 0-5％CaO 0-5％Na2O 0-5％Li2O 0-5％NiO 0-5％MnO20-5％TiO20-5％
2.根据权利要求1所述的无铅银电极浆料，其特征在于无铅玻璃粘结剂中添加了碱金属氧化物Na2O，Li2O中的一种或几种，碱金属氧化物的总含量为1-5％。
3根据权利要求1所述的无铅银电极浆料，其特征在于无铅玻璃粘结剂中添加了碱土金属氧化物MgO，CaO中的一种或几种，碱土金属氧化物的总含量为1-5％。
4根据权利要求1所述的无铅银电极浆料，其特征在于无铅玻璃粘结剂中添加了过渡金属氧化物NiO，MnO2，TiO2中的一种或几种，过渡金属氧化物的总含量为1-8％。
5根据权利要求1所述的无铅银电极浆料其特征在于无铅玻璃粘结剂中添加了ZnO和Al2O3，其含量均为1-8％。
6根据权利要求1所述的无铅银电极浆料，其特征在于银导电粉是由一定比例的球形粉和片状银粉组成，比例为(重量百分比)球形粉∶片状粉＝(20-80)∶(80-20)，球形粉的粒径为小于2um，片状粉的粒径为小于10um。
7根据权利要求1所述的无铅银电极浆料，其特征在于无铅浆料所用的有机树脂选用松香和乙基纤维素、硝酸纤维素、聚乙稀醇缩丁醛和丙稀酸中的一种或几种，其用量为2-15％。
8根据权利要求1所述的无铅银电极浆料，其特征在于无铅浆料所用的有机添加剂包括触变剂、流平剂、表面活性剂和消泡剂等，触变剂选用树胶和淀粉，表面活性剂采用环己酮、卵磷脂、环烷酸锌的一种或几种，其用量为触变剂0.5-5％流平剂0.5-5％表面活性剂0.5-5％消泡剂0.5-5％
9根据权利要求1所述的无铅银电极浆料，其特征在于无铅浆料所用的有机溶剂选用松节油、松油醇、环己酮、蓖麻油、松节油、邻苯二甲酸二丁酯等，以及醚类中的一种或几种，用量为10-25％。
10一种无铅电极浆料的制造方法，其特征在于，浆料制造工艺包括如下过程a.无铅玻璃粘接剂的配制根据权利1要求的无铅玻璃粘接剂的配方进行称料，混合均匀后放于高铝坩蜗中，在电炉里加热处理，最高温度范围1100-1300℃，保温时间10-30min，将熔化的玻璃淬火处理得到玻璃颗粒，对玻璃颗粒球磨粉碎并达到粒径＜10um。b.有机载体的配制将有机高分子树脂按原料重量的2-15％，溶剂按原料重量的5-20％进行称量，然后将高分子树脂加热至80℃-100℃，直到树脂溶解，将树脂在500-800目的网布上过滤除杂，得到有机载体。c.有机添加剂的配制将触变剂、流平剂、表面活性剂和消泡剂按原料重量的2-10％称量，将溶剂按原料重量的5％称量，将该混合有机体系搅拌均匀。d.浆料的配制将银导电粉按原料重量的55-80％，b配好的有机载体，c中配好的有机添加剂，以及无铅玻璃粘结剂进行混合搅拌。e.无铅浆料的制造将d中得到的混合原料在三辊研磨机上进行研磨，通过一定的研磨过程得到均匀分散的浆料，浆料的粒度＜10um，粘度20-150Pa.s。
全文摘要
本发明涉及一种用于电子陶瓷元器件电极的无铅银电极浆料及其制造方法，该无铅银电极浆料的组分及含量按重量比分别为银导电粉55－80％、无铅玻璃粘结剂2－10％、有机树脂2－15％、添加剂2－10％、溶剂10－25％。该无铅银电极浆料的制造方法包括无铅玻璃粘结剂的制备、有机载体的配制、无铅银电极浆料的配方和浆料的加工工艺等。本发明制造出的是一种含铅量小于100ppm的无铅银电极浆料，该浆料应用于电子陶瓷元件的电极时可以在500℃以下的较低温度下烧结，也可通过无铅玻璃粘结剂的配方调节，得到450℃－850℃范围内烧结的银电极浆料。该电极具有附着力强、可焊性好、导电性高和电性能稳定可靠等优点。
文档编号H01B1/00GK1687992SQ200510018699
公开日2005年10月26日 申请日期2005年5月13日 优先权日2005年5月13日
发明者范琳 申请人:范琳