专利名称：氢化物气相外延生长氮化镓膜中的氧化铝掩膜及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氢化物气相外延(HVPE)方法生长氮化镓(GaN)膜中的多孔阳极氧化铝(AAO)掩膜及制备方法。旨在提高外延生长的GaN材料质量，属于材料制备技术领域。
背景技术：
近年来，HVPE技术在GaN材料制备中获得了广泛的应用。由于这种材料生长方法的生长速率高，设备简单，制备成本低，因此是制备白支撑GaN衬底的一种主要方法。目前人们采用这种方法已经成功的制备出了厚膜GaN衬底R.J.Molnar et al.J.Cryst.Growth，V178，147，1997。由于目前HVPE外延厚膜GaN通常采用Al2O3、GaAs等衬底，它们与GaN材料的晶格失配和热失配较大，因此在外延的GaN材料中存在较大的应力和较高的位错密度，主要表现为X射线衍射的半峰宽较宽，表面存在较多的位错出头。为了解决这个问题人们已经采用了一些方法来降低HVPE生长的GaN膜中的位错，提高GaN膜的质量，其中包括横向外延过生长(ELOG)技术T.S.Zheleva et al.Appl.Phys.Lett.，V78，772，2001，从而使缺陷密度降低了3～4个数量级，达到＜106cm-2。W.Zhang等人采用生长中断的方法W.Zhang etal.Appl.Phys.Lett.，V78，772，2001，也大大降低了HVPE生长的GaN材料中的缺陷密度。日立公司采用Void-Assisted Separation(VAS)技术即在GaNtemplate上形成多孔网状的TiN薄膜Yuichi OSHIMA et al.Jpn.J.Appl.Phys.V 42，L1，2003，从而使得缺陷密度降低到5×106cm-2并有效实现了剥离。此外还有很多降低位错密度的方法但都是类似于横向外延过生长(ELOG)技术，需要采用光刻等工艺，过程复杂且成本较高。另一方面，多孔阳极氧化铝(AAO)由于其孔径的微细(10nm～200nm)、陡直以及分布的均匀性等优点Patermarakis G；Papandreadis N et al.Electrochim Acta V 38，2351-2355，1993，其研究也日趋成熟，并作为生长纳米线J.C.Hulteen；C.R.Martin，J.Mater.Chem.，V7，1075，1997及制作纳米器件的掩膜等等得到了广泛的应用。但是目前为止将二者结合起来，即有关在HVPE生长GaN采用多孔阳极氧化铝作为掩膜来降低材料生长缺陷密度则未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢化物气相外延(HVPE)方法生长GaN材料中多孔阳极氧化铝(AAO)掩膜及制备方法。
具体的说，在HVPE制备GaN膜的过程中，GaN的生长采用Al2O3、SiC、Si或GaAs中任一种作为衬底，首先采用HVPE、金属有机化学气相沉积(MOCVD)或者分子束外延(MBE)方法生长一个0.1～300微米的GaN外延层作为模板，之后电子束蒸发一层金属铝(Al)薄层，厚度在50nm～10μm左右，之后将其置于草酸(0.3mol/L)或硫酸(15wt％)溶液中进行电化学腐蚀，再放入磷酸(5wt％)或磷酸(6wt％)与铬酸(1.8wt％)按体积比1∶1制作成的混合溶液中浸泡就形成了规则的网状多孔阳极氧化铝(AAO)薄膜，也就是GaN生长的微区掩膜。然后将模板置于HVPE设备中生长GaN，退火气体为N2、H2或者两者混合气体。由于气相外延生长的选择性，生长时GaN将选择性的在下层的GaN衬底上生长而不会在阳极氧化铝(AAO)上生长，然后经过横向外延生长过程连接成完整的GaN膜，由此实现了GaN材料的微区横向外延过生长。产生于下层GaN的位错将受到AAO掩膜的抑制，由此大大降低了HVPE外延生长的GaN的位错密度，从而提高了GaN膜的质量。而且由于阳极氧化铝(AAO)掩膜在整个衬底上呈现的是较为均匀的多孔状，因此位错在HVPE生长的GaN外延层中分布较为均匀，而不象传统的横向外延过生长那样位错密度在部分区域大其他区域少，从而也提高了GaN材料的可利用性。这种方法简单易行，对于金属Al薄层的质量要求也不高，适合于科学实验和批量生产时采用。
由本发明采用多孔网状阳极氧化铝(AAO)作为掩膜微区横向外延过生长GaN材料，其优点归纳如下1.金属Al薄层经过电化学腐蚀后形成规则的多孔网状结构从而制成了GaN外延生长的掩膜，实现了材料生长的微区横向外延过生长，从而减少了位错密度，提高了晶体质量；2.退火气氛所用的气体，不会引入杂质污染；3.金属Al薄层的制备要求不高，而且电化学腐蚀过程简单，容易实现量产；4.形成的阳极氧化铝的孔非常均匀，而且孔的大小及孔径的分布也可随需要进行调节；5.多孔阳极氧化铝在1000℃的高温下会形成稳定的α-Al2O3，不会引入杂质污染；6.由于作为掩膜的阳极氧化铝孔径分布非常均匀，因此位错在HVPE生长的GaN外延层中分布较为均匀，这也提高了生长后的GaN的可利用性；7.本发明所述的金属插入层沉积在模板以Al2O3、SiC、Si或GaAs中任一种为衬底上生长的GaN外延层上，作为模板的GaN外延层生长方法采用HVPE、金属有机物气相外延(MOCVD)或分子束外延(MBE)方法。
综上所述，本发明提供的GaN生长的微区掩膜，其特征在于(1)所述的氧化铝掩膜为多孔阳极氧化铝层；(2)阳极氧化铝层的孔径分布较均匀；(3)多孔阳极氧化铝掩膜是沉积在作为模板的氮化镓外延层上的；
(4)所述的多孔阳极氧化铝层是由金属Al薄膜经电化学方法腐蚀后形成的多孔网状结构，孔径介于10-200nm之间，陡直，且分布均匀。
作为模板的GaN层，其厚度对生成Al2O3掩膜影响不大，只是小于0.1μm起不到模板的应有作用，大于300微米则制作模板时间过长，不经济。所以以0.1-300μm为好。
图1为本发明提供的多孔阳极氧化铝掩膜的示意中1.Al2O3衬底 2.GaN外延层 3.多孔阳极氧化铝(AAO)掩膜4.HVPE生长的GaN具体实施方式
实施例1采用MOCVD生长在Al2O3衬底上的GaN作为模板，模板厚度为20微米，然后模板上在500℃的温度下采用电子束蒸发的方法沉积一个2μm厚的金属Al薄层，再把带有金属层的模板放入草酸溶液(3mol/L)，在室温下采用40伏的电压进行阳极氧化40min，然后再把模板在磷酸溶液(5wt％)中浸泡30min去除小孔底部与与下层GaN接触的那部分氧化铝，这样也就制成了GaN生长的微区掩膜。然后将模板放入HVPE反应室，在N2气氛升温至800℃，通NH3保护模板的GaN层，1050℃开始通HCl进行生长。样品测量结果表明，采用这种方法生长的GaN膜比没有采用掩膜而直接采用HVPE方法生长的GaN膜中的位错密度降低了3～4个量级，约为5×106cm-2左右，且结晶质量更高。
实施例2采用HVPE在SiC衬底上生长的GaN作模板，模板厚度100微米，然后采用溅射方法沉积60nm的Al薄膜，然后如实施例1所述的工艺制成多孔网状氧化铝掩膜，作为生长GaN的掩膜。
实施例3采用MBE方法在GaAs衬底上生长作为模板的GaN，厚度为0.5微米，然后采用如实施例1的方法生长Al薄层，以及阳极氧化，Al薄膜厚度为500nm，模板先放在硫酸(5wt％)溶液中进行阳极氧化，然后在磷酸和铬酸混合液中浸泡，浸泡时间30min，混合溶液是由6wt％磷酸和1.8wt％铬酸按体积比1∶1配制而成的。最后生长的GaN膜的位错密度大为降低，与实施例1所介绍的相近。
权利要求
1.一种氢化物气相外延生长氮化镓膜中的氧化铝掩膜，其特征在于(1)所述的氧化铝掩膜为多孔阳极氧化铝层；(2)阳极氧化铝层的孔径分布均匀；(3)多孔阳极氧化铝掩膜是沉积在作为模板的氮化镓外延层上的。
2.按权利要求1所述的通过氢化物气相外延生长氮化镓膜中的阳极氧化铝掩膜，其特征在于在所述的多孔阳极氧化铝层为金属Al薄膜经电化学方法腐蚀后形成的多孔网状结构，孔径介于10-200nm之间，陡直，且分布均匀。
3.按权利要求1所述的通过氢化物气相外延生长氮化镓膜中的多孔阳极氧化铝掩膜，其特征在于所述的作为模板的GaN外延层厚度为0.1～300微米。
4.制备如权利要求1所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中的氧化铝掩膜的方法，其特征在于(1)以Al2O3、SiC、Si或者GaAs为衬底，先在其上生长一层GaN外延层作为模板；(2)在GaN外延层的模板上，沉积一层金属Al薄层；(3)将模板置于草酸或硫酸溶液中采用电化学的方法把Al氧化为均匀的多孔阳极氧化铝；(4)最后，将模板放入磷酸或磷酸与铬酸的混合溶液中去除小孔底部与与下层GaN接触的那部分氧化铝并改变孔的尺寸。5、按权利要求4所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中的氧化铝掩膜的制备方法，其特征在于在Al2O3、SiC、Si或者GaAs衬底上，生长作为模板的GaN外延层采用氢化物气相外延、金属有机化学气相沉积或分子束外延方法中的任意一种。
6.按权利要求4所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中的氧化铝掩膜的制备方法，其特征在其特征在于在GaN外延层上金属Al薄膜沉积采用电子束蒸发或溅射方法制备的，金属Al薄膜厚度为50nm-10μm。
7.按权利要求4所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中的氧化铝掩膜的制备方法，其特征在于采用电化学方法的溶液配置是草酸溶液的浓度为0.3mol/L，硫酸溶液的浓度为15wt％。
8.按权利要求4所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中的氧化铝掩膜的制备方法，其特征在于去除小孔底部与与下层GaN接触的那部分氧化铝并改变孔的尺寸大小所采用的溶液为浓度为5wt％磷酸溶液或浓度为6wt％的磷酸与浓度为1.8wt％铬酸，按1∶1体积比混合成的溶液。
全文摘要
本发明涉及一种氢化物气相外延氮化镓材料中采用多孔阳极氧化铝作为掩膜及其制备方法，其特征在于采用多孔阳极氧化铝作为GaN横向外延过生长的掩膜。在HVPE制备GaN膜的过程中，先在GaN模板上沉积一层金属Al薄层，然后经电化学的方法阳极氧化后形成均匀的多孔网状阳极氧化铝，再放入HVPE系统中生长GaN层。多孔阳极氧化铝由于其孔径小(10nm～200nm)、陡直且分布均匀，可作为一种微区掩膜。由于气相外延的选择性，HVPE生长GaN时将选择生长在下层的GaN上，然后经过横向外延生长过程连接成完整的GaN膜。通过GaN的微区横向外延，降低了生长的GaN的位错密度，提高了GaN层的质量。简化了光刻制作掩膜的工艺，适合于批量生产时采用。
文档编号H01L21/02GK1744287SQ200510028370
公开日2006年3月8日 申请日期2005年7月29日 优先权日2005年7月29日
发明者雷本亮, 于广辉, 齐鸣, 叶好华, 孟胜, 李爱珍 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所