专利名称：利用废干电池制备锰锌铁氧体颗粒料和混合碳酸盐的方法
技术领域：
本发明是利用废干电池生产锰锌铁氧体颗粒料和混合碳酸盐的方法。本发明所属领域为资源再生技术领域。
背景技术：
我国是干电池的生产和消费大国，年产量已近200亿只，居世界第一位。废干电池中含有列入《国家危险废物名录》的汞、镉、锌、铅等重金属，因此如不加以处理而丢弃会严重污染环境、损害人类身体健康。就资源而言，以100亿只废干电池计算，约含15万吨锌，22万吨二氧化锰，铁15万吨，2000吨铜，4.3万吨碳棒等，其资源价值相当可观。特别是我国已实施的《废电池污染防治技术政策》中规定2005年1月1日起停止生产含汞量大于0.0001％的碱性锌锰电池。逐步提高含汞量小于0.0001％的碱性锌锰电池在一次电池中的比例；逐步减少糊式电池的生产和销售量，最终实现淘汰糊式电池。因此干电池将向无汞的碱性电池发展，这将更利于废干电池的循环利用。
目前，虽然我国已研究提出了多种回收利用废干电池的工艺流程，但仍未有一种实际投入应用的工艺。如焙烧-电积法、双金属电解法、生产氧化锌与二氧化锰法、生产硫酸锌和立德粉法、生产饲料级硫酸锌和碳酸锰法、生产锌锰微肥法、选矿法处理废干电池法、火法生产锰铁合金法、真空冶金分离法，等等。这些工艺大多是将铁、锌、锰加以分离回收，普遍工艺复杂，流程长，且金属回收率不高，产品价值低，经济效益差。大多工艺没能低成本有效地治理汞，有的就没有处理汞；有的在分选过程中造成了汞的分散，增加了处理汞的难度和成本；有的在前处理采用低温还原焙烧蒸汞，这就使得破碎的强度高耗能大，一般使用回转窑使得设备投资大且在干电池无汞化后造成投资浪费，塑料在低温缺氧的状态下焙烧产生大量的二恶英等剧毒物质产生新的污染。日本TDK公司研究通过焙烧废干电池使其中的物质生成锰锌铁的氧化物，以去生产磁性材料。这种做法简化了分离工序，使成本大大降低，但该法所得产品杂质含量高，只能作为低档产品。
我国也是钛白生产大国，其中大部分企业为硫酸法钛白，该法每生产1吨钛白约产生15～20％的废硫酸8～10吨，废酸中约含硫酸180～250g/l、Fe2+30～40g/l、Ti4+2～4g/l、Mn2+0.5～5g/l、Mg2+0.2～5g/l、Ca2+0.1～0.4g/l、Al3+0.1～1g/l、V3+0.1～0.3g/l等，目前，对这种废酸尚无好的处理方法，如用于钢材除锈、用于生产铁红、浓缩生产50％的硫酸、石灰乳中和等。日本石原法是采用先用氨中和，控制PH值先沉淀出铝、钛、钒的氢氧化物，再加入适量氨或硫酸铵，冷却至20℃以下沉淀出铵明矾。
锰锌铁氧体颗粒料可分为锰锌功率铁氧体材料、锰锌高磁导率铁氧体材料、偏转线圈用的镁锰锌铁氧体材料，其生产方法主要有两种氧化物法(干法)和共沉淀法(湿法)。氧化物法是主要方法，它是以氧化铁、氧化锰或碳酸锰、氧化锌或碳酸锌为原料，通过混料、予烧和干燥制粒得到锰锌铁氧体颗粒料；共沉淀法一般用于生产高档高磁导率产品，它是将金属铁、锰、锌溶于硫酸中，然后加入碳铵等中和使铁、锰、锌共同沉淀下来，再经过予烧和干燥制粒得到锰锌铁氧体颗粒料，其产品粒度细，活性高，均匀性好，价格较高。我国锰锌铁氧体颗粒料的年产量现约为10万吨，其中高磁导率产量约为2～3万吨，而其中采用共沉淀法生产的约为1万吨。锰锌铁氧体颗粒料的附加值高，其所用的原料也要求纯度高，它所用的每一种元素原料，都要求与其它元素(包括锰锌铁氧体颗粒料有用的元素)彻底分离，都需要复杂的分离工艺，造成流程长，回收率低成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用废干电池和硫酸钛白法的废硫酸或工业硫酸为原料，制备锰锌铁氧体颗粒料和混合碳酸盐的方法。
本发明是以如下技术方案实现的一种利用废干电池制备锰锌铁氧体颗粒料和混合碳酸盐的方法，其特征是先将废干电池破碎，利用硫酸钛自法的废硫酸或工业硫酸来浸出破碎好的废干电池，通过硫化使汞形成硫化汞的沉淀，然后筛选出大颗粒物后过滤，滤渣洗涤后安全填埋或高温焚烧处理回收汞及热量，筛上物磁选，分出的铁返回酸浸，其余洗涤后物理分选或高温焚烧，滤液通过氧化加热、置换、水解工序净化，净化渣洗涤后回收有价元素，净化液用碳酸盐溶液中和，沉淀经洗涤烘干得到混合碳酸盐，中和后的母液经浓缩结晶生产硫酸铵。其工艺流程如
图1所示，具体步骤详述如下(1)破碎将废干电池破碎，但不将碳棒、塑料破成粉末；(2)酸浸浸出剂采用硫酸钛白法的废硫酸或工业硫酸，浸出破碎好的废干电池，使锰、锌铁离子浸出；浸出剂含硫酸为180～250g/l，废干电池与浸出剂的固液比为1∶4～8，浸出温度为60～85℃，浸出时间为3～6小时；(3)硫化采用硫化铵溶液沉淀汞，硫化铵(含8％硫化铵)用量不超过酸浸液体积的0.4％，反应温度为50～80℃，反应时间为1～2小时，采用控制酸浸反应的固液比或加入少量铁屑置换使硫化时的PH值为1～2；对于无汞电池，硫化过程可在还原水解工序前进行；(4)筛分和过滤将酸浸液通过筛分将大颗粒物分出后过滤，滤渣经洗涤后安全填埋或送焚烧处理回收汞及热量，筛上物经磁选分铁后洗涤，再物理分离铜棒、碳棒、塑料或送焚烧炉处理，铁返回酸浸。对于无汞电池，过滤的碳渣也可去回收碳粉并返回生产干电池；(5)焚烧密闭焚烧，充分搅拌和氧化使碳粉、塑料完全燃烧，焚烧炉温度≥1200℃，炉渣去回收铜，烟气去降温收尘除汞；(6)氧化加热和过滤氧化加热采用的氧化剂为双氧水或Fe2(SO4)3溶液，其用量根据溶液中Ti3+、K+、Na+离子含量确定，其加热反应温度为70～95℃，反应时间为3～6小时，反应PH值为1～2，加入少量黄钾(钠)铁矾晶种加快铁矾的沉淀。滤渣经洗涤后回收TiO2、铁矾；(7)置换置换时采用定量加入铁粉或锌粉，反应温度为50～80℃，反应时间为1～3小时，反应PH值为2～5。铁粉、锌粉用量根据溶液成份和产品要求确定；(8)水解调节PH值水解时采用定量加入碳酸锰或氨水，反应温度为50～80℃，反应时间为1～3小时，反应PH值为2～5，碳酸锰用量根据溶液成份和产品要求确定。在用工业硫酸生产时，由于其可水解物较少，因此可在水解时加入少量Fe2(SO4)3溶液以生成Fe(OH)3沉淀来吸附净化硅等，其用量少于溶液中金属总量的2％；(9)过滤水解完成后过滤，滤渣经洗涤后去回收有价元素，滤液去中和；(10)中和净化好的溶液采用碳酸盐溶液中和，沉淀经洗涤后过滤，中和后的母液经浓缩结晶生产硫酸铵；(11)烘干滤渣在110～120℃烘干后即得到用于生产锰锌铁氧体颗粒料的混合碳酸盐原料；如图1虚线方框内所示，在所述的工艺流程中补加铁、锰元素，将得到的混合碳酸盐再经予烧、制粒得到锰锌铁氧体颗粒料产品，铁、锰元素的加入方式如图1虚线所示，可以是在净化液中加入所需的混合硫酸盐溶液，也可以将铁皮加入到酸浸工序与废干电池一起浸出，也可以在氧化加热工序前的滤液中加入一定量的硫酸锰和硫酸钛白法的副产粗绿矾。
如图2所示，在所述的破碎好的废干电池中的一部分进行磁选，磁选出的铁皮加入到另一部分不磁选的废干电池中，废干电池磁选和不磁选的比例根据废干电池中铁锰锌的比例和所要生产的锰锌铁氧体颗粒料的成份确定，然后磁选后的物料按照生产混合碳酸盐的工艺方式进行，加入铁皮的废干电池按照制备锰锌铁氧体颗粒料的方式进行，联产锰锌氧体颗粒料和混合碳酸盐。
本发明的有益效果是利用废干电池和硫酸钛白法的废硫酸或工业硫酸为原料，制备锰锌铁氧体颗粒料和混合碳酸盐，同时采用湿法除汞方法简单有效不会产生新的污染，设备投资少，且能使用于无汞电池的处理，具有较高的经济效益。
下面结合附图及实施例对本发明进一步详细描述。
附图为本发明的工艺流程图。
实施例1取破碎好的废干电池4千克两份，用软化水洗两遍，沉降后分离洗水，一份加入某钛白厂的废硫酸25升(含硫酸180g/l)，另一份加入工业硫酸25升(含硫酸180g/l)，然后加热浸出，浸出温度为80～85℃，浸出时间为4小时。反应完成后溶液PH值约为1，滴加60毫升8％硫化铵溶液并搅拌2小时，然后筛分出大颗粒物后过滤，滤液约为22升，含汞小于0.05毫克/升。在滤液中加入含铁100克的Fe2(SO4)3溶液，加热至反应温度为90～95℃，反应时间为3小时，然后降温后过滤。滤液加入30克铁粉置换，反应完全后再加入15克的锌粉置换，反应完全后加入氨水调节PH值为5使水解反应完全，在工业硫酸作浸出剂的那份中，在水解时加入含铁10克的Fe2(SO4)3溶液以产生Fe(OH)3沉淀。水解完全后过滤，滤液用等体积的碳酸氢铵和氨水的混合溶液中和，反应温度为45℃，终点PH值为7.5，保温沉化1小时，然后沉淀用纯水洗涤并过滤烘干，制得含铁锌锰的混合碳酸盐原料(碳酸盐的杂质成分分析结果见表1)。
实施例2取破碎好的废干电池4千克，用软化水洗两遍，沉降后分离洗水，加入工业硫酸52升(含硫酸180g/l)，再加入废干电池中磁选出的铁皮2.8公斤，然后加热浸出，浸出温度为80～85℃，浸出时间为4小时。反应完成后溶液PH值约为1，滴加60毫升8％硫化铵溶液并搅拌2小时，然后筛分出大颗粒物后过滤，滤液约为50升，含汞小于0.05毫克/升。在滤液中加入含铁100克的Fe2(SO4)3溶液，加热至反应温度为90～95℃，反应时间为3小时，然后降温后过滤。滤液加入30克铁粉置换，反应完全后再加入15克的锌粉置换，反应完全后加入含锰75克的碳酸锰浆液和氨水调节PH值为5使水解反应完全，然后过滤，滤液用等体积的碳酸氢铵和氨水的混合溶液中和，反应温度为45℃，终点PH值为7.5，保温沉化1小时，然后沉淀用纯水洗涤并过滤烘干，然后在950℃予烧，再经砂磨和干燥制粒得到锰锌铁氧体颗粒料产品(锰锌铁氧体颗粒料的性能分析结果见表2)。
表1碳酸盐的杂质成分分析结果(ppm)
权利要求
1.一种利用废干电池制备锰锌铁氧体颗粒料和混合碳酸盐的方法，其特征是先将废干电池破碎，利用硫酸钛白法的废硫酸或工业硫酸来浸出破碎好的废干电池，通过硫化使汞形成硫化汞的沉淀，然后筛选出大颗粒物后过滤，滤渣洗涤后安全填埋或高温焚烧处理回收汞及热量，筛上物磁选，分出的铁返回酸浸，其余洗涤后物理分选或高温焚烧，滤液通过氧化加热、置换、水解工序净化，净化渣洗涤后回收有价元素，净化液用碳酸盐溶液中和，沉淀经洗涤烘干得到混合碳酸盐，中和后的母液经浓缩结晶生产硫酸铵，具体按如下步骤进行(1)破碎将废干电池破碎，但不将碳棒、塑料破成粉末；(2)酸浸浸出剂采用硫酸钛白法的废硫酸或工业硫酸，浸出破碎好的废干电池，浸出剂含硫酸为180～250g/l，废干电池与浸出剂的固液比为1∶4～8，浸出温度为60～85℃，浸出时间为3～6小时；(3)硫化采用硫化铵溶液沉淀汞，硫化铵(含8％硫化铵)用量不超过酸浸液体积的0.4％，反应温度为50～80℃，反应时间为1～2小时，采用控制酸浸反应的固液比或加入少量铁屑置换使硫化时的PH值为1～2；对于无汞电池，硫化过程可在置换水解工序前进行；(4)筛分和过滤将酸浸液通过筛分将大颗粒物分出后过滤，滤渣经洗涤后安全填埋或送焚烧炉焚烧处理回收汞及热量，筛上物经磁选分铁后洗涤，再物理分离铜棒、碳棒、塑料或送焚烧炉处理，铁返回酸浸。对于无汞电池，过滤的碳渣也可去回收碳粉并返回生产干电池；(5)焚烧密闭焚烧，充分搅拌和氧化使碳粉、塑料完全燃烧，焚烧炉温度≥1200℃，炉渣去回收铜，烟气去降温收尘除汞；(6)氧化加热和过滤氧化加热采用的氧化剂为双氧水或Fe2(SO4)3溶液，其用量根据溶液中Ti3+、K+、Na+离子含量确定，其加热反应温度为70～95℃，反应时间为3～6小时，反应PH值为1～2，加入少量黄钾(钠)铁矾晶种加快铁矾的沉淀。滤渣经洗涤后回收TiO2、铁矾；(7)置换置换时采用定量加入铁粉或锌粉，铁粉、锌粉用量根据溶液成份和产品要求确定；(8)水解调节PH值水解时采用定量加入碳酸锰或氨水，碳酸锰用量根据溶液成份和产品要求确定。在用工业硫酸生产时，由于其可水解物较少，因此可在水解时加入少量Fe2(SO4)3溶液以生成Fe(OH)3沉淀来吸附净化硅等，其用量少于溶液中金属总量的2％；(9)过滤水解完成后过滤，滤渣经洗涤后去回收有价元素，滤液去中和；(10)中和净化好的溶液采用碳酸盐溶液中和，沉淀经洗涤后过滤，中和后的母液经浓缩结晶生产硫酸铵；(11)烘干滤渣烘干后即得到用于生产锰锌铁氧体的混合碳酸盐产品；
2.根据权利要求1所述一种利用废干电池制备锰锌铁氧体颗粒料和混合碳酸盐的方法，其特征是在工艺中根据所要生产的锰锌铁氧体颗粒料产品成份补加一定量铁、锰元素，将得到的混合碳酸盐再经予烧、制粒得到锰锌铁氧体颗粒料产品，铁、锰元素加入方式可以是在净化液中加入所需的铁、锰硫酸盐溶液，也可以将铁皮加入到酸浸工序中与废干电池一起浸出，也可以在氧化加热工序前的滤液中加入一定量的硫酸锰和硫酸钛白法的副产粗绿矾。
3.根据权利要求1所述的一种利用废干电池制备锰锌铁氧体颗粒料和混合碳酸盐的方法，其特征是将破碎好的废干电池中的一部分进行磁选，磁选出的铁皮加入到另一部分不磁选的废干电池中，废干电池磁选和不磁选的比例根据废干电池中铁锰锌的比例和所要生产的锰锌铁氧体颗粒料的成份确定，然后磁选后的物料按照生产混合碳酸盐的工艺方式进行，加入铁皮的废干电池按照制备锰锌铁氧体颗粒料进的方法进行，联产锰锌氧体和混合碳酸盐。
全文摘要
本方法是利用硫酸钛白法的废硫酸或工业硫酸来浸出破碎好的废干电池，通过硫化使汞以硫化汞的形态集中在浸出滤渣中加以处理，滤液通过氧化加热、置换、水解工序净化后，用碳酸盐溶液中和，沉淀经洗涤烘干得到用于制备锰锌铁氧体颗粒料的混合碳酸盐，中和后的母液经浓缩结晶生产硫酸铵。在工艺中补加一定量的铁、锰元素，将得到的混合碳酸盐再经预烧、制粒即可得到锰锌铁氧体颗粒料产品；加入的铁剂也可以是从废干电池中磁选出的铁皮，分出铁皮的废干电池去生产混合碳酸盐。本方法是以废治废，除汞简单有效，可有效利用各有价元素，在整个工艺中不产生新的“三废”污染，因此有很高的经济效益和社会效益。
文档编号H01M6/52GK1674331SQ20051003793
公开日2005年9月28日 申请日期2005年2月28日 优先权日2005年2月28日
发明者张晓东 申请人:张晓东