专利名称：固态电解电容器、其制造方法及其所使用的偶合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种被动元件及其制造方法，特别涉及一种固态电解电容器、其制造方法、及其所使用的偶合剂。
背景技术：
长期以来，电解电容器发展的一项主要课题即为提高电解质的导电度，以降低电容器的等效串联电阻，达到高频低阻抗并具高可靠度的特性。由于导电性高分子较传统电解电容器所用的液态电解液或是固态有机半导体络盐，如TCNQ复合盐及无机半导体MnO2，有更高的导电度，且具有适度的高温绝缘化特性，因此导电性高分子成为现今电解电容器所使用的固态电解质的开发潮流。
请参考图1，为一剖面图，显示一固态电解电容器内部微结构的局部放大结构。其中，阀金属100作为正电极，为一微细多孔材料(meso-porous material)；介电层110形成于阀金属100上；导电性高分子层120作为负电极，形成于介电层110上。其中，导电性高分子层120仅以范德华力附着于介电层110上，其键结力微弱，而使介电层110与导电性高分子层120之间容易产生空隙121，而对固态电解电容器1的电性造成不良影响，例如容量降低、等效串联阻抗(equivalent series resistance；ESR)上升、散逸因子(dissipation factor；Df)上升等等；也会对固态电解电容器1的可靠度造成不良影响。
为解决上述问题，Sato等人于日本专利特开平9246106号中，公开于化成铝箔上进行硅烷偶合剂前处理，而后再形成导电高分子层，其所用的偶合剂为Y-去水甘油基丙基三甲氧基硅烷(gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane)或十八烷-三乙氧基硅烷(octadecyl-triethoxysilane)。然而，其所提供的偶合剂含有有碍于导电性高分子的导电度的官能基，而会造成电容器的等效串联阻抗与散逸因子上升。
Sakata等人在美国专利5729428号中，公开于阳极氧化层上进行有机化合物的前处理而后形成导电高分子层，以改善高温使用的漏电问题，其所用的有机化合物包括有机酸、酚、硅偶合剂、钛偶合剂及铝偶合剂等等；Hahn等人在美国专利6072694号中公开，于导电性高分子配方溶液中添加硅烷偶合剂，以改善漏电及介电损失。然而，上述两前案所使用的偶合剂，无法提供同时与导电性高分子层及介电层形成键结的功能，对于帮助导电性高分子层及介电层结合的效果有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的是提供一种固态电解电容器及其制造方法，上述固态电解电容器中，在导电性高分子层及介电层之间具有一偶合层，同时与导电性高分子层及介电层发生共价键结，以提升导电性高分子层及介电层之间的结合性，避免空隙的产生，以提升固态电解电容器的电性及可靠度表现。
本发明的另一目的是提供一种偶合剂，适用于以自组装(Self-Assembly)的方式与一氧化物与一高分子材料产生共价键结，以提升上述氧化物与高分子材料的结合性，应用在固态电解电容器时，可提升其导电性高分子层及介电层之间的结合性，避免空隙的产生，以提升固态电解电容器的电性及可靠度表现。
为达成本发明的上述目的，本发明提供一种固态电解电容器，包含一阀金属层；一氧化物介电层于上述阀金属层上，覆盖部分上述阀金属层的表面；一偶合层，其分子链的第一端以共价键键结于上述氧化物介电层，第二端具有一导电性高分子单体的官能基；以及一导电性高分子层，于上述偶合层上，具有共价键键结于上述导电性高分子单体。
本发明所述的固态电解电容器，其中该阀金属层为铝、钽、钛、铌、氧化铌或上述的组合。
本发明所述的固态电解电容器，其中该氧化物介电层为该阀金属层的氧化物。
本发明所述的固态电解电容器，其中该偶合层与该氧化物介电层之间的键结为硅氧键、磷氧键、碳氧键、硫氧键或硼氧键。
本发明所述的固态电解电容器，其中该导电性高分子单体的官能基为苯胺基、噻吩基、吡咯基或上述的衍生物。
本发明所述的固态电解电容器，其中该导电性高分子单体的官能基为苯胺基。
本发明所述的固态电解电容器，其中该偶合层的分子链的第一端与第二端之间还包含C1至C12的烷基。
本发明所述的固态电解电容器，其中该导电性高分子层为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或上述的衍生物。
本发明所述的固态电解电容器，其中该导电性高分子层为聚苯胺。
本发明又提供一种固态电解电容器的制造方法，包含提供一阀金属层；形成一氧化物介电层于上述阀金属层上，覆盖部分上述阀金属层的表面；以自组装的方式形成一偶合层于上述氧化物介电层上，上述偶合层的分子链的第一端以共价键键结于上述氧化物介电层，第二端具有一导电性高分子单体的官能基；以及形成一导电性高分子层于上述偶合层上，具有共价键键结于上述导电性高分子单体。
本发明所述的固态电解电容器的制造方法，其中该阀金属层为铝、钽、钛、铌、氧化铌或上述的组合。
本发明所述的固态电解电容器的制造方法，其中该氧化物介电层为该阀金属层的氧化物。
本发明所述的固态电解电容器的制造方法，其中形成该偶合层更包含将该氧化物介电层浸入一偶合剂的溶液中，其中该偶合剂层具下列式(1)的分子式R1-R3(1)其中R1择自硅烷基、磷酸基、羧基、磺酸基、硼酸基或上述的衍生物，R3择自苯胺基、噻吩基、吡咯基或上述的衍生物。
本发明所述的固态电解电容器的制造方法，其中形成该偶合层更包含将该氧化物介电层浸入一偶合剂的溶液中，其中该偶合剂层具下列式(2)的分子式R1-R2-R3(2)其中R1择自硅烷基、磷酸基、羧基、磺酸基、硼酸基或上述的衍生物，R3为C1至C12的烷基，R3择自苯胺基、噻吩基、吡咯基或上述的衍生物。
本发明所述的固态电解电容器的制造方法，其中该偶合层与该氧化物介电层之间的键结为硅氧键、磷氧键、碳氧键、硫氧键或硼氧键。
本发明所述的固态电解电容器的制造方法，其中该导电性高分子单体的官能基为苯胺基、噻吩基、吡咯基或上述的衍生物。
本发明所述的固态电解电容器的制造方法，其中该导电性高分子单体的官能基为苯胺基。
本发明所述的固态电解电容器的制造方法，其中该偶合层的分子链的第一端与第二端之间还包含C1至C12的烷基。
本发明所述的固态电解电容器的制造方法，其中该导电性高分子层为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或上述的衍生物。
本发明所述的固态电解电容器的制造方法，其中该导电性高分子层为聚苯胺。
本发明又提供一种偶合剂，适用于以自组装的方式与一氧化物与一高分子材料产生共价键结，具下列式(1)的分子式R1-R3(1)其中R1择自硅烷基(silyl)、磷酸基(phosphono)、羧基(carboxy)、磺酸基(sulfo)、硼酸基(boric acid group)或上述的衍生物，R3为上述高分子材料的聚合单体之一。
本发明所述的偶合剂，其中R3择自苯胺基、噻吩基、吡咯基或上述的衍生物。
本发明又提供一种偶合剂，适用于以自组装的方式与一氧化物与一高分子材料产生共价键结，具下列式(2)的分子式R1-R2-R3(2)其中R1择自硅烷基(silyl)、磷酸基(phosphono)、羧基(carboxy)、磺酸基(sulfo)、硼酸基(boric acid group)或上述的衍生物，R2为C1至C12的烷基，R3为上述高分子材料的聚合单体之一。
本发明所述的偶合剂，其中R3择自苯胺基、噻吩基、吡咯基或上述的衍生物。
本发明的固态电解电容器，使用本发明的偶合剂作为偶合层，同时与导电性高分子层及介电层发生共价键结，以提升导电性高分子层及介电层之间的结合性，避免空隙的产生，提升了固态电解电容器的电性表现，同时可提升其可靠度表现。
图1为一剖面图，显示固态电解电容器1的局部放大结构。
图2A至2D为一系列的剖面图，显示本发明固态电解电容器2的制造流程。
图3A至3C为一系列的示意图，显示本发明的偶合剂在固态电解电容器2中，与氧化物介电层210及导电性高分子层230发生共价键结的反应机构。
具体实施例方式
请参考图2A至2D，为一系列的剖面图，显示本发明的固态电解电容器2的制造方法的流程。
在图2A中，首先，提供一阀金属层200，通常为微细多孔材料(meso-porous material)，其材质例如为铝、钽、钛、铌、氧化铌或上述的组合。然后，直接于阀金属层200形成一氧化物介电层210，覆盖部分阀金属层200的表面，以使其露出的部分能够电性连接到其它电性元件，而将阀金属层200作为电容器的正电极。氧化物介电层210的材质较好为阀金属层200的氧化物。
接下来，提供本发明的偶合剂的溶液，其中，本发明的偶合剂适用于以自组装的方式与一氧化物例如本发明的氧化物介电层210与一高分子材料产生共价键结，具下列式(2)的分子式R1-R2-R3(2)其中R1较好为硅烷基(silyl)、磷酸基(phosphono)、羧基(carboxy)、磺酸基(sulfo)、硼酸基(boric acid group)或上述的衍生物，因为硅、磷、碳、硫、硼原子能够与上述氧化物表面的氧原子形成较强的共价键，而更有效地提升上述氧化物与高分子材料之间的结合性；R2较好为C0至C12的烷基；R3较好为上述高分子材料的聚合单体之一。前述C0的状况即表示R2不存在，R1与R3直接键结。而在本发明中，用作导电性高分子层的聚合物例如为聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)、聚吡咯(polypyrrole)或上述的衍生物，因此较好R3为苯胺基(anilino)、噻吩基(thiopheno)、吡咯基(pyrrole)或上述的衍生物。
请参考图2B，以自组装的方式形成偶合层220于氧化物介电层210上，偶合层220的形成是由上述本发明的偶合剂的分子链的R1端以共价键键结于氧化物介电层210，其反应机构可以图3A、3B为例作说明。在图3A至3C中用以例示的偶合剂，R1为硅烷基的衍生物三甲氧基硅烷基(-Si(MeO)3)、R2为丙基、R3为苯胺基，名称为3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane)，以式(2)所列示的各种组合作为本发明的偶合剂都能达成如图3A至3C中所示的反应机构，图3A至3C中仅是举出其中一个例子以方便说明，不能据以为本发明的限制。
请参考图3A，氧化物介电层210表面具有氢氧基(hydroxylgroup)，将氧化物介电层210浸入3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，上述氢氧基会与三甲氧基硅烷发生自组装反应。
请参考图3B，3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷与氧化物介电层210表面的氧原子发生自组装反应，3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷中，硅原子与氧化物介电层210表面的氧原子形成硅氧键，三甲氧基硅烷基(R1)的甲氧基则与氧化物介电层210表面的氢原子形成甲醇而脱去，使本发明的偶合剂中的硅原子与介电层210表面的氧原子以共价键键结在一起，形成图2B中的偶合层220。
接下来，请参考图2C，形成导电性高分子层230于偶合层220上，具有共价键键结于偶合层220分子中的R3端。导电性高分子层230较好为具有与R3端相同的单体，其材质例如为聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)、聚吡咯(polypyrrole)或上述的衍生物。
请参考图3C，接续图3B，显示图2C中，形成导电性高分子层230时，所行聚合反应的反应机构的一个例子。由于图3A、3B中以3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷作为本发明的偶合剂的一个例子，因此，图3C中，将偶合层220浸入含苯胺基单体的聚合液(未绘示)中，从而形成聚苯胺，共价键结并接续于3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷中的聚苯胺基，而形成本发明的导电性高分子层230。如此，构成了图2C所示本发明的固态电解电容器2。
最后，请参考图2D，可视制程需要，在导电性高分子层230上依序形成碳胶240与银胶250等导电胶，以保护导电性高分子层230，并作为负极的导出电极。
接下来，列举四个实施例与一比较例，更进一步具体地说明本发明的效果。
实施例1将带有氧化铝介电层的正极铝箔(化成电压36V、面积0.6cm×2.0cm)浸泡于浓度0.1-50wt％的3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，而后加热至105℃将其烘干。而后浸泡于苯胺聚合液(含有0.5M的苯胺、0.5M的甲基磺酸(methanesulfonicacid)、0.5M的过硫酸铵(ammonium persulfate)的水溶液)约30分钟，再以清水洗净并于105℃烘干约10分钟。重复上述苯胺聚合液浸泡及清洗烘干等步骤10次后，于聚苯胺层上涂上碳胶并于105℃烘干约1小时，之后再涂上银胶并于105℃烘干约1小时，即完成如图2D所示本发明的固态电解电容器2的制作，并量测其电性表现如表一所示。
实施例2将带有氧化铝介电层的正极铝箔(化成电压36V、面积0.6cm×2.0cm)浸泡于浓度0.1-50wt％的4-(4-氨基苯基)丁酸(4-(4-aminophneyl)butyric acid)的甲醇溶液中，而后加热至105℃将其烘干。而后浸泡于苯胺聚合液(含有0.5M的苯胺、0.5M的甲基磺酸、0.5M的过硫酸铵的水溶液)约30分钟，再以清水洗净并于105℃烘干约10分钟。重复上述苯胺聚合液浸泡及清洗烘干等步骤10次后，于聚苯胺层上涂上碳胶并于105℃烘干约1小时，之后再涂上银胶并于105℃烘干约1小时，即完成如图2D所示本发明的固态电解电容器2的制作，并量测其电性表现如表一所示。
实施例3将带有氧化铝介电层的正极铝箔(化成电压36V、面积0.6cm×2.0cm)浸泡于浓度0.1-50wt％的苯胺-2-磺酸(aniline-2-sulfonic acid)的甲醇溶液中，而后加热至105℃将其烘干。而后浸泡于苯胺聚合液(含有0.5M的苯胺、0.5M的甲基磺酸、0.5M的过硫酸铵的水溶液)约30分钟，再以清水洗净并于105℃烘干约10分钟。重复上述苯胺聚合液浸泡及清洗烘干等步骤10次后，于聚苯胺层上涂上碳胶并于105℃烘干约1小时，之后再涂上银胶并于105℃烘干约1小时，即完成如图2D所示本发明的固态电解电容器2的制作，并量测其电性表现如表一所示。
实施例4将带有氧化铝介电层的正极铝箔(化成电压36V、面积0.6cm×2.0cm)浸泡于浓度0.1-50wt％的3-氨基苯基硼酸(3-aminophenylboronic acid)的甲醇溶液中，而后加热至105℃将其烘干。而后浸泡于苯胺聚合液(含有0.5M的苯胺、0.5M的甲基磺酸、0.5M的过硫酸铵的水溶液)约30分钟，再以清水洗净并于105℃烘干约10分钟。重复上述苯胺聚合液浸泡及清洗烘干等步骤10次后，于聚苯胺层上涂上碳胶并于105℃烘干约1小时，之后再涂上银胶并于105℃烘干约1小时，即完成如图2D所示本发明的固态电解电容器2的制作，并量测其电性表现如表一所示。
比较例1将带有氧化铝介电层的正极铝箔(化成电压36V、面积0.6cm×2.0cm)浸泡于苯胺聚合液(含有0.5M的苯胺、0.5M的甲基磺酸、0.5M的过硫酸铵的水溶液)约30分钟，再以清水洗净并于105℃烘干约10分钟。重复上述苯胺聚合液浸泡及清洗烘干等步骤10次后，于聚苯胺层上涂上碳胶并于105℃烘干约1小时，之后再涂上银胶并于105℃烘干约1小时，即完成比较例1的固态电解电容器的制作，并量测其电性表现如表一所示。其中，比较例1的固态电解电容器的导电性高分子层(聚苯胺层)仅以凡得瓦力，附着于氧化铝介电层之上。
表一
发明的效果如表1所示实施例1-4与比较例1的试验结果，本发明的固态电解电容器2的电容量高于传统导电性高分子层仅以凡得瓦力附着于氧化铝介电层之上的电容器，其等效串联阻抗与散逸因子亦低于传统的电容器。因此，本发明的固态电解电容器2，使用本发明的偶合剂作为偶合层，同时与导电性高分子层及介电层发生共价键结，以提升导电性高分子层及介电层之间的结合性，避免空隙的产生，提升了固态电解电容器的电性表现，同时可提升其可靠度表现，达成了上述本发明的目的。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定的范围为准。
附图中符号的简单说明如下1电容器2固态电解电容器100阀金属 110介电层120导电性高分子层 121空隙200阀金属 210氧化物介电层220偶合层 230导电性高分子层240碳胶250银胶
权利要求
1.一种固态电解电容器，其特征在于包含一阀金属层；一氧化物介电层于该阀金属层上，覆盖部分该阀金属层的表面；一偶合层，其分子链的第一端以共价键键结于该氧化物介电层，第二端具有一导电性高分子单体的官能基；以及一导电性高分子层，于该偶合层上，具有共价键键结于该导电性高分子单体。
2.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其特征在于该阀金属层为铝、钽、钛、铌、氧化铌或上述的组合。
3.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其特征在于该氧化物介电层为该阀金属层的氧化物。
4.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其特征在于该偶合层与该氧化物介电层之间的键结为硅氧键、磷氧键、碳氧键、硫氧键或硼氧键。
5.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其特征在于该导电性高分子单体的官能基为苯胺基、噻吩基、吡咯基或上述的衍生物。
6.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其特征在于该导电性高分子单体的官能基为苯胺基。
7.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其特征在于该偶合层的分子链的第一端与第二端之间还包含C1～C12的烷基。
8.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其特征在于该导电性高分子层为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或上述的衍生物。
9.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其特征在于该导电性高分子层为聚苯胺。
10.一种固态电解电容器的制造方法，其特征在于包含提供一阀金属层；形成一氧化物介电层于该阀金属层上，覆盖部分该阀金属层的表面；以自组装的方式形成一偶合层于该氧化物介电层上，该偶合层的分子链的第一端以共价键键结于该氧化物介电层，第二端具有一导电性高分子单体的官能基；以及形成一导电性高分子层于该偶合层上，具有共价键键结于该导电性高分子单体。
11.根据权利要求10所述的固态电解电容器的制造方法，其特征在于该阀金属层为铝、钽、钛、铌、氧化铌或上述的组合。
12.根据权利要求10所述的固态电解电容器的制造方法，其特征在于该氧化物介电层为该阀金属层的氧化物。
13.根据权利要求10所述的固态电解电容器的制造方法，其特征在于形成该偶合层更包含将该氧化物介电层浸入一偶合剂的溶液中，其中该偶合剂层具下列式(1)的分子式R1-R3(1)其中R1择自硅烷基、磷酸基、羧基、磺酸基、硼酸基或上述的衍生物，R3择自苯胺基、噻吩基、吡咯基或上述的衍生物。
14.根据权利要求10所述的固态电解电容器的制造方法，其特征在于形成该偶合层更包含将该氧化物介电层浸入一偶合剂的溶液中，其中该偶合剂层具下列式(2)的分子式R1-R2-R3(2)其中R1择自硅烷基、磷酸基、羧基、磺酸基、硼酸基或上述的衍生物，R3为C1～C12的烷基，R3择自苯胺基、噻吩基、吡咯基或上述的衍生物。
15.根据权利要求10所述的固态电解电容器的制造方法，其特征在于该偶合层与该氧化物介电层之间的键结为硅氧键、磷氧键、碳氧键、硫氧键或硼氧键。
16.根据权利要求10所述的固态电解电容器的制造方法，其特征在于该导电性高分子单体的官能基为苯胺基、噻吩基、吡咯基或上述的衍生物。
17.根据权利要求10所述的固态电解电容器的制造方法，其特征在于该导电性高分子单体的官能基为苯胺基。
18.根据权利要求10所述的固态电解电容器的制造方法，其特征在于该偶合层的分子链的第一端与第二端之间还包含C1～C12的烷基。
19.根据权利要求10所述的固态电解电容器的制造方法，其特征在于该导电性高分子层为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或上述的衍生物。
20.根据权利要求10所述的固态电解电容器的制造方法，其特征在于该导电性高分子层为聚苯胺。
21.一种偶合剂，其特征在于适用于以自组装的方式与一氧化物与一高分子材料产生共价键结，具下列式(1)的分子式R1-R3(1)其中R1择自硅烷基、磷酸基、羧基、磺酸基、硼酸基或上述的衍生物，R3为该高分子材料的聚合单体之一。
22.根据权利要求21所述的偶合剂，其特征在于R3择自苯胺基、噻吩基、吡咯基或上述的衍生物。
23.一种偶合剂，其特征在于适用于以自组装的方式与一氧化物与一高分子材料产生共价键结，具下列式(2)的分子式R1-R2-R3(2)其中R1择自硅烷基、磷酸基、羧基、磺酸基、硼酸基或上述的衍生物，R2为C1～C12的烷基，R3为该高分子材料的聚合单体之一。
24.根据权利要求23所述的偶合剂，其特征在于R3择自苯胺基、噻吩基、吡咯基或上述的衍生物。
全文摘要
本发明涉及一种固态电解电容器、其制造方法及其所使用的偶合剂，其固态电解电容器包含一阀金属层；一氧化物介电层于上述阀金属层上，覆盖部分上述阀金属层的表面；一偶合层，其分子链的第一端以共价键键结于上述氧化物介电层，第二端具有一导电性高分子单体的官能基；以及一导电性高分子层，于上述偶合层上，具有共价键键结于上述导电性高分子单体。本发明的固态电解电容器，使用本发明的偶合剂作为偶合层，同时与导电性高分子层及介电层发生共价键结，以提升导电性高分子层及介电层之间的结合性，避免空隙的产生，提升了固态电解电容器的电性表现，同时可提升其可靠度表现。
文档编号H01G9/025GK1832073SQ20051005136
公开日2006年9月13日 申请日期2005年3月8日 优先权日2005年3月8日
发明者曾文男, 蔡丽端, 吴春桂 申请人:财团法人工业技术研究院