专利名称：强电介质膜层叠体、强电介质存储器、压电元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及强电介质膜层叠体、和使用具有强电介质膜层叠体的强电介质电容器构成的强电介质存储器、压电元件、液体喷头和打印机。
背景技术：
近年来，对于PZT、SBT等强电介质膜、和使用其的强电介质电容器、强电介质存储器装置等进行了广泛的研究和开发。强电介质存储器装置的结构，可以大体分成1T、1T1C、2T2C和单纯矩阵型。其中，1T型由于在结构上使内部产生电场保持(数据保持)短至一个月，所以所谓不可能保证半导体一般要求的10年。而1T1C型和2T2C型，由于与DRAM几乎结构相同，而且具有选择用晶体管，所以能够产生DRAM的制造技术，而且可以实现与SRAM并行的写入速度，迄今256k字节以下的小容量产品已经商品化。
迄今为止主要采用Pb(Zr、Ti)O3(PZT)作为强电介质材料，这种材料的情况下，采用Zr/Ti比为52/48或者40/60这一比例的菱面体晶体和正方晶体混晶区域及其附近的组成，而且掺杂了La、Sr、Ca这些元素后使用。之所以在此领域中使用，是因为确保存储元件具有所需要的可靠性。对于磁滞式形状来说，混合比中含Ti的正方晶体区域原来虽然良好，但是却产生起因于离子性结构的肖特基缺陷，由于此原因而产生泄漏电流特性或内印刷特性(所谓磁滞变形变形程度)不良，很难确保可靠性。
另一方面，单纯矩阵型与1T1C型和2T2C型相比元件尺寸小，而且可以实现电容器的多层化，所以可以期待高集成化和低成本化。
而且关于已有的单纯矩阵型强电介质存储器，已由日本专利特开平9-116107号公报所公开。该公报中公开了一种在存储单元写入数据时向非选择性存储单元施加写入电压的1/3电压的驱动方法。
然而这种技术中，没有就动作所需的强电介质电容器的磁滞回线进行具体记载。为了获得可以动作的单纯矩阵型强电介质存储装置，正方性质良好的磁滞回线实际上是不可缺少的。作为能与此对应的强电介质材料，虽然可以将富Ti的正方晶系PZT作为候补材料，但是与已经说明的1T1C型和2T2C型同样，确保可靠性是最重要的课题。
而且PZT正方晶体，虽然显示出具有适于存储器用途的正方性质磁滞特性，但是因缺乏可靠性而未被实用化。其理由如下。
首先结晶化后的PZT正方晶体薄膜，具有泄漏电流密度随着Ti含量的增高而增大的趋势。此外，无论是在+方向还是在—方向仅仅写入一次，经过100℃加热保持后读出数据，进行所谓静态印刷试验时，经过24小时后，写入的数据几乎不会残留。这些是作为离子性晶体的PZT与作为PZT构成元素的Pb和Ti本身所拥有的本性，这将成为构成元素的大部分由PB和Ti组成的PZT正方晶体薄膜所拥有的最大课题。此课题是由PZT钙钛矿是离子性晶体，PZT的本质决定的。
图35是与PZT各构成元素的结合有关的主要能量的一览表。已知PZT结晶后含有许多氧空孔。也就是说从图35可以料想到，Pb-O在PZT构成元素中结合能量最小，烧成加热时或反向极化时可以简单断开。也就是说，一旦Pb消失，根据电荷中性原理O也消失。
然后在印刷试验等的加热保持时，虽然PZT的各构成元素因振动而反复碰撞，但是在PZT构成元素中Ti最轻，在高温保持时容易振动碰撞。因此，一旦Ti消失根据电荷中性原理O也会消失。而且由于Pb+2、Ti+4以最高价数结合，所以O消失后电荷中性状态就再不成立。也就是说，相对于Pb和Ti这样的一个阳离子而言，容易消失两个O这样的阴离子，也就是说PZT容易形成肖特基缺陷。
在此说明因PZT结晶中的氧缺损而产生泄漏电流的机理。图36(A)～图(C)是就具有由通式ABO2.5表示的褐针镍矿型晶体结构的氧化物结晶中泄漏电流产生机理的说明图。如图35(A)所示，褐针镍矿型晶体结构，相对于一般由通式ABO3表示的PZT结晶等的钙钛矿型晶体结构而言，是具有氧缺损的晶体结构。而且如图36(B)所示，在褐针镍矿(Brownmillerite)型晶体结构中，在阳离子附近有氧离子，所以阳离子缺陷很难成为电流泄漏过度增大的原因。然而，如图36(C)所示，氧离子与PZT晶体全体并列连接，一旦因氧缺损增加使晶体结构变成褐针镍矿型晶体结构，泄漏电流也会随之增大。
而且除了产生上述的泄漏电流以外，Pb和Ti缺损，以及伴随而来的O的缺损，即所谓晶格缺陷，也将成为图37所示的那种空间电荷极化的原因。于是在强电介质极化产生电场的作用下，在PZT晶体中因晶格缺陷而产生反向电场，处于所谓的带有偏电位的状态下，其结果使磁滞产生漂移或去极化。此外，这种现象随着温度的升高而加快。
以上是PZT所拥有的本质问题，据认为利用纯粹的PZT很难解上述问题，迄今为止尚未实现采用了正矩形晶系PZT的存储元件具有充分特性的。
专利文献1特开平9-116107号公报发明内容本发明的目的在于提供一种晶体缺陷少、具有优良特性的强电介质膜层叠体。
本发明的目的还在于提供一种无论是1T1C、2T2C还是单纯矩阵型强电介质存储器中都能使用、包括具有磁滞特性的强电介质电容器的、1T1C、2T2C和单纯矩阵型强电介质存储器。
此外，本发明的目的也在于提供一种使用了上述强电介质膜层叠体的压电元件、液体喷头和打印机。
本发明涉及的强电介质膜层叠体，其中在包括电极、和在该电极上形成的PZT系强电介质膜的强电介质膜层叠体中，所述PZT系强电介质膜，Ti组成之中有2.5摩尔％以上40摩尔％以下置换成Nb，所述电极几乎不含从所述PZT强电介质膜扩散的氧。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，所述PZT系强电介质膜的强电介质由通式PbZrxTiyNbz表示，以下关系成立x+y+z＝10≤x≤0.975。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，所述电极中氧从所述PZT强电介质膜扩散的距离，采用卢瑟福后方散射分析法(RBS)和核反应分析法(NRA)得到的曲线求出时处于15nm以下。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，所述电极中氧从所述PZT强电介质膜扩散的距离，采用俄歇电子分光法(AES)得到的曲线求出时处于30nm以下。
本发明涉及的强电介质膜层叠体，在包括电极、和在该电极上形成的PZT系强电介质膜的强电介质膜层叠体中，所述PZT系强电介质膜，Ti组成之中有2.5摩尔％以上40摩尔％以下置换成Nb，所述PZT系强电介质膜，该PZT系强电介质膜中的氧原子的比例分布几乎恒定。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，所述PZT系强电介质膜中的氧原子比例的分布，在该PZT系强电介质膜的膜厚方向上氧原子比例的波动，当用(最大值—最小值)/(最大值与最小值的平均值)表示，并采用卢瑟福后方散射分析法(RBS)和核反应分析法(NRA)得到的曲线求出时处于1％以下。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，所述PZT系强电介质膜中的氧原子比例的分布，在该PZT系强电介质膜的膜厚方向上氧原子比例的波动，当用(最大值—最小值)/(最大值与最小值的平均值)表示，并采用俄歇电子分光法(AES)得到的曲线求出时处于3％以下。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，所述PZT系强电介质膜，该PZT系强电介质膜所含氧的95％以上存在于钙钛矿结构的氧位置上。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，所述PZT系强电介质膜，Ti组成比Zr组成多。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，Ti的组成之中有5摩尔％以上和30摩尔％以下置换成Nb。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，Ti的组成之中有10摩尔％以上和30摩尔％以下置换成Nb。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，所述PZT系强电介质膜，具有正方晶系和菱面体晶系中至少一种晶体结构。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，含有0.5摩尔％以上的Si、或Si和Ge。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，含有0.5摩尔％以上5摩尔％以下的Si、或Si和Ge。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，所述PZT系强电介质膜，所述Nb其全部或者一部分被Ta、W、V和Mo中至少一种所置换。
本发明涉及的强电介质膜层叠体中，所述电极由铂族元素或其合金组成。
本发明涉及的强电介质存储器，采用了本发明的强电介质膜层叠体。
本发明涉及的压电元件，采用了本发明的强电介质膜。
本发明涉及的液体喷头，采用了本发明的压电元件。
本发明涉及的打印机，采用了本发明的液体喷头。
而且，本发明能够应用在采用上述强电介质层叠体的强电介质存储器和压电元件上。
本发明涉及的强电介质存储器，包括与事先在Si晶片上形成的CMOS晶体管的源电极或漏电极之一导通的第一电极，和在所述第一电极上形成的强电介质膜、在所述的强电介质膜上形成的第二电极，由所述第一电极、所述强电介质膜和所述第二电极构成的电容器，是通过事先在Si晶片上形成的CMOS晶体管进行选择性动作的强电介质存储器，所述强电介质膜由Ti比例50％以上的正方晶体PZT构成，Ti组成之中有5摩尔％以上40摩尔％以下被Nb所置换，同时由含有1摩尔％以上的Si和Ge的强电介质膜构成。
而且本发明涉及的强电介质存储器，包括事先置入的第一电极、在与所述第一电极交叉方向上排列的第二电极、和至少配置在所述第一电极与所述第二电极交叉区域的强电介质膜，由所述第一电极、所述强电介质膜和所述第二电极构成的电容器是被配置成矩阵状的强电介质存储器，所述强电介质膜由Ti比例为50％以上的正方晶体PZT组成，Ti的组成之中有5摩尔％以上40摩尔％以下被Nb所置换，同时能由含有1摩尔％以上的Si和Ge的强电介质膜构成。
图1是示意表示本实施方式中强电介质电容器的截面图。
图2是表示利用旋涂法形成本实施方式中的PZTN膜用的流程图。
图3是表示强电介质电容器的P(极化)-V(电压)磁滞曲线的曲线图。
图4是表示本实施方式的实施例1中PZTN膜表面状态的图。
图5是表示本实施方式的实施例1中PZTN膜的结晶性的曲线图。
图6是表示本实施方式的实施例1中PZTN膜的膜厚与表面状态之间关系的图。
图7是表示本实施方式的实施例1中PZTN膜的膜厚与磁滞特性之间关系的曲线图。
图8是表示本实施方式的实施例1中PZTN膜的膜厚与磁滞特性之间关系的曲线图。
图9是表示本实施方式的实施例1中PZTN膜的膜厚与磁滞特性之间关系的曲线图。
图10是表示本实施方式的实施例1中PZTN膜的电流泄漏特性的曲线图。
图11是表示本实施方式的实施例1中PZTN膜的疲劳特性和开始印刷特性的曲线图。
图12是表示本实施方式的实施例1中利用臭氧TEOS法形成SiO2保护膜的电容器结构的图。
图13是表示本实施方式的实施例1中利用臭氧TEOS法形成SiO2保护膜的电容器磁滞特性的曲线图。
图14是表示本实施方式的实施例1中已有的PZT膜的电流泄漏特性的曲线图。
图15是表示本实施方式的实施例1中已有的PZT电容器的疲劳特性的曲线图。
图16是表示本实施方式的实施例1中已有的PZT电容器的开始印刷特性的曲线图。
图17是表示本实施方式的实施例2中PZTN膜的磁滞特性的曲线图。
图18是表示本实施方式的实施例2中PZTN膜的磁滞特性的曲线图。
图19是表示本实施方式的实施例2中PZTN膜的磁滞特性的曲线图。
图20是表示本实施方式的实施例2中PZTN膜的X射线衍射图案的图。
图21是表示本实施方式的实施例2中PZTN结晶中Pb的缺损量与Nb组成比之间关系的曲线图。
图22是作为钙钛矿结晶的WO3的晶体结构的说明图。
图23是示意表示本实施方式的实施例3中PZTN膜的形成工序的图。
图24是本实施方式涉及的实施例3中PZTN膜晶格常数的变化的说明图。
图25是本实施方式涉及的实施例3中PZTN膜与Pt金属膜之间晶格的不匹配率的说明图。
图26是表示本实施方式的参考例中利用旋涂法形成已有PZT膜用的流程图。
图27是表示表示本实施方式的参考例中PZT膜的表面状态的图。
图28是表示表示本实施方式的参考例中PZT膜的结晶性的图。
图29是表示表示本实施方式的参考例中正方晶系PZT膜的磁滞特性的曲线图。
图30是表示表示本实施方式的参考例中已有的正方晶系PZT膜的磁滞特性的曲线图。
图31是表示表示本实施方式的参考例中正方晶系PZT膜的脱气分析结果的图。
图32是示意表示本实施方式中单纯矩阵型的强电介质存储装置的俯视图和截面图。
图33是表示本实施方式中存储阵列与周边电路共同在同一基板上集成的强电介质存储装置的一实例的截面图。
图34是示意表示本实施方式的变形例中1T1C型强电介质存储器的俯视图及其截面图。
图35是表示有关PZT系强电介质的构成元素的结合的各种特性的表格。
图36是说明褐针镍矿型晶体结构的肖特基缺陷的说明图。
图37是用以说明强电介质空间电荷极化的图。
图38是本实施方式涉及的记录头的分解立体图。
图39是本实施方式涉及的记录头的俯视图和截面图。
图40是表示本实施方式涉及的压电元件层结构的示意图。
图41是表示本实施方式涉及的喷墨式记录装置的一实例的示意图。
图42是表示在本实施方式涉及的PZT中添加Ta或W后强电介质膜的磁滞特性的曲线图。
图43是表示用于本实施方式的实施例4的样品的图。
图44(A)、(B)是表示在实施例4中得到的RBS和NRA分析结果的曲线图。
图45(A)、(B)是表示在实施例4中得到的AES分析结果的曲线图。
图46是表示实施例4中由RBS和NRA分析结果求出氧原子扩散距离的方法的图。
图47是表示实施例4中由AES分析结果求出氧原子扩散距离的方法的图。
图48A是表示本实施方式的实施例5中PZTN(36/44/20)的拉曼光谱图。
图48B是表示作为参考例正方晶系PZTN(20/60/20)的拉曼光谱图。
图49A是表示本实施方式的实施例5中PZTN(36/44/20)膜的截面分布图。
图49B是表示本实施方式的实施例5中比较用的PZT(56/44)膜的截面分布图。
图50A是表示本实施方式的实施例5中PZTN(36/44/20)膜的根据ESCA对深度方向的组成分析结果的曲线图。
图50B是表示比较用的PZT(56/44)膜的根据ESCA对深度方向的组成分析结果的曲线图。
图51是表示本实施方式的实施例5中PZTN(36/44/20)膜与比较用的PZT(56/44)膜的压电特性(d33)的对比图。
图52A是表示本实施方式的实施例5中PZTN(36/44/20)膜在6英寸晶片上成膜时中心部中的取向性的曲线图。
图52B是表示使本实施方式的实施例5中PZTN(36/44/20)膜在6英寸晶片上成膜时周边部中的取向性的曲线图。
图中101…强电介质，102…第一电极，103…第二电极具体实施方式
以下参照
本发明的优选实施方式。
1.强电介质膜层叠体、强电介质电容器及其制造方法图1是示意表示采用了本发明的实施方式涉及的强电介质膜层叠体的强电介质电容器100的截面图。
如图1所示，强电介质电容器100由强电介质膜101、第一电极102和第二电极103构成。
第一电极102和第二电极103由Pt、Ir、Ru等铂族元素金属或以铂族元素为主体的复合材料制成。强电介质元素一旦在第一电极102和第二电极103上扩散，在电极与强电介质膜101之间的界面部分就因产生组成上变化而使方形性质降低，所以对于第一电极102和第二电极103要求强电介质元素不会扩散的致密性。为了提高第一电极102和第二电极103的致密性，往往采用用质量大的气体溅射成膜的方法、将Y、La等氧化物分散在由铂族元素组成的电极中的方法等。本发明中，正如后述那样，几乎不能发现氧从强电介质膜向电极的扩散。
强电介质膜101，可以用含有以Pb、Zr、Ti作为构成元素的氧化物构成的PZT系强电介质形成。特别是在本实施方式中，这种强电介质膜101的特征在于采用在Ti部位掺杂了Nb的Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)。
也就是说，上述PZT系强电介质膜的强电介质可以用通式PbZrxTiyNbz表示，而且有以下关系成立x+y+z＝10≤x≤0.975。
具体讲，强电介质膜101，Ti组成之中有2.5摩尔％以上和40摩尔％以下，优选有5摩尔％以上和30摩尔％以下，更优选有10摩尔％以上和30摩尔％以下置换成Nb。
此外，电极102、103的特征在于几乎不含从强电介质膜101中扩散的氧。这一点可以用以下分析方法确认。具体讲，电极中的氧从强电介质膜扩散的距离，若用卢瑟福后方散射分析法(RBS)和核反应分析法(NRA)得到的曲线求出时，则可以处于15nm以下。而且电极中的氧从强电介质膜中扩散的距离，若采用俄歇电子分光法(AES)得到的曲线求出时，则可以处于30nm以下。关于采用这些分析方法求出扩散距离的方法详见后述。
RBS和NRA法，都是对样品原子照射数百万电子伏特(MeV)的高能量离子束，检出因漫反射或反应而能射出的粒子，分析每个元素在深度方向分布的方法。由于各方法中存在擅长检出的元素和不擅长检出的元素，所以可以二者并用。
AES法是对样品原子照射数千电子伏特(keV)电子射线，分析放出的电子，对样品表面附近的每种元素比例进行分析的方法。AES法中，由于只能对样品表面附近进行分析，所以分析深处的元素分布的情况下，应当边切削样品表面边进行分析。
RBS和NRA法，虽然因为采用高能量离子束而不是一般的方法，但是由于对被检出的粒子包括深处的信息，所以是一种深度方向上精度高的一种分析方法。另一方面AES法，对被检出的电子不包含深处的信息，所以在深处方向上的精度不如前者那样高，但是却是一般常用的分析方法之一，是那些方法中深度方向精度高的分析方法。
综上所述，本实施方式的强电介质膜层叠体具有由PZT组成的强电介质膜，正如后述那样，即使在725℃这一高温下，强电介质膜中的氧原子在电极中的扩散也会终止在数十纳米以下深度处，扩散距离与PZT相比可以说极小。如此，氧向电极扩散极少，与已有的PZT相比可以说几乎不扩散，所以在电极与强电介质膜的界面部分不会产生组成上的偏移，正方性不会降低。
而且在本实施方式的强电介质膜层叠体中，强电介质膜的特征在于在该强电介质膜中的氧原子的比例分布几乎恒定。
具体讲，强电介质膜中的氧原子的比例分布，该强电介质膜的膜厚方向上的氧原子比例的波动，当用(最大值—最小值)/(最大值与最小值的平均值)表示，根据RBS和NRA的曲线求出时，可以为1％以下。而且，并对同样的波动采用俄歇电子分光法(AES)的曲线求出时，可以为3％以下。关于求出氧原子比例波动的具体方法详见后述。
如上，本实施方式中，强电介质膜中的氧原子比例的波动小，意味着氧原子几乎全部在强电介质中处于本来应当处于的晶格位置上，而且几乎看不到因氧原子的缺陷而导致晶格的破坏。即可以说，强电介质膜所含的氧，有95％以上存在于钙钛矿结构中氧的位置上。这不仅意味着最容易移动的氧很难扩散，而且还意味着其他元素，例如Pb、Zr、Ti难于扩散，PZTN膜本身具有阻挡性，例如具有氧阻挡性。
本实施方式的强电介质膜层叠体中，强电介质膜能使Ti的组成多于Zr的组成。具体讲，能使Ti的比例达到50％以上。而且强电介质膜可以具有正方晶系和菱面晶系中的至少一种晶体结构。
本发明中，据认为PZTN具有上述特征的理由如下。即，Nb与Ti的大小(离子半径接近，原子半径一致)几乎相同，而重量为二倍，因晶格振动的原子碰撞很难使原子从晶格中逸出。而且原子价在+5价下是稳定的，例如即使逸出也能由Nb+5补充Pb逸出的价数。而且在结晶时，即使Pb容易逸出，但是由于尺寸大的氧的逸出，使尺寸小的Nb更容易进入。
而且由于Nb也存在+4价，所以可以充分进行Ti+4的替代。此外，实际上Nb的共价键合性极强，使得Pb的逸出也变得困难(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita，《日本应用物理杂志》39卷(2000)5679)。
迄今为止，PZT中Nb的掺杂虽然主要在富锆的菱面体晶体领域中进行，但是其量也仅处于0.2～0.025摩尔％(《美国陶瓷学会会志》84卷(2001)902；《物理综述杂志》83卷(1999)1347)的程度，极少。这样不能大量掺杂Nb的主要原因，据认为是例如一旦添加10摩尔％Nb，结晶温度就会上升至800℃以上。
而且当形成强电介质膜101时，优选以例如1～5摩尔％比例进一步添加PbSiO3硅酸盐。这样能够减轻PZTN结晶所需的能量。也就是说，使用PZTN作为强电介质膜101材料的情况下，在添加Nb的同时添加PbSiO3硅酸盐，能够降低PZTN的结晶温度。
而且本实施方式中，在强电介质膜101上，对于PZT作为添加物质添加Ta、W、V、Mo以代替Nb的情况下，也具有同样的效果。而使用Mn作为添加物质也具有与Nb相当的效果。在同样思路下，为了防止Pb的逸出，也可以考虑用+3价以上的元素来置换Pb，作为其候补元素可以举出La、Se、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等稀土元素。此外，也可以使用锗酸盐(Ge)而不使用硅酸盐(Si)作为促进结晶的添加剂。图42(A)表示作为添加物质对于PZT使用10摩尔％Ta代替Nb的情况下的磁滞特性。图42(B)表示作为添加物质对于PZT使用10摩尔％的W代替Nb的情况下的磁滞特性。使用Ta的情况下也得到了与添加Nb相同的效果。而且使用W的情况下，从可以获得绝缘性良好的磁滞特性来看，也与添加Nb具有同等的效果。
以下说明在本实施方式的强电介质电容器100中使用的PZTN强电介质膜101的成膜方法的一个实例。
准备由含有Pb、Zr、Ti和Nb至少其中之一的第一～第三原料溶液组成的混合溶液，对这些混合溶液所含的氧化物进行热处理等能够使其结晶而得到PZTN强电介质膜101。
作为第一原料溶液夜，可以举出在PZTN强电介质相的构成金属元素中，将由Pb和Zr形成PbZrO3钙钛矿结晶用的缩聚物在无水状态下溶解在正丁醇等溶剂中制成的溶液。
作为第二原料溶液，可以举出在PZTN强电介质相的构成金属元素中，将由Pb和Ti的形成PbTiO3钙钛矿结晶用的缩聚物在无水状态下溶解在正丁醇等溶剂中制成的溶液。
作为第三原料溶液，可以举出在PZTN强电介质相的构成金属元素中，将由Pb和Nb的形成PbNbO3钙钛矿结晶用的缩聚物在无水状态下溶解在正丁醇等溶剂中制成的溶液。
使用上述第一、第二和第三原料溶液，例如当形成由PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3组成的强电介质膜101的情况下，以(第一原料溶液)∶(第二原料溶液)∶(第三原料溶液)＝2∶6∶2比例混合而成，即使直接使此混合液结晶，制作PZTN强电介质膜101也需要高结晶温度。也就是说，一旦混合Nb，由于结晶温度就会急剧上升，不能在700℃以下的元件化可能的结晶的温度范围内结晶，所以过去不能用5摩尔％以上的Nb作为Ti的置换元素，迄今为止尚没有超出添加剂的范围。此外，目前尚没有含Ti比含Zr多的PZTN正方晶系的实例。这一点可以由参考文献《美国陶瓷学会会志》84卷(2001)902；《物理综述杂志》83卷(1999)1347和《物理综述杂志》83卷(1999)1347等证明。
于是在本实施方式中，将作为第四原料溶液的形成PbSiO3结晶用的缩聚物在无水状态下溶解在正丁醇等溶剂中制成的溶液，例如以1摩尔％以上和5摩尔％以下的比例，再添加在上述混合溶液中的方法，能够解决上述课题。
也就是说，通过使用第一、第二、第三和第四溶液的混合溶液，能够使PZTN的结晶温度处于700℃以下的元件化可能的结晶的温度范围内结晶。
具体讲，按照图2所示的流程图使强电介质膜101成膜。将混合溶液涂布工序(步骤ST11)、醇除去工序～干燥热处理工序～脱脂热处理工序(步骤ST12、步骤ST13)等一系列工序进行所需的次数，然后通过结晶退火(步骤ST14)进行烧成，形成强电介质膜101。
各工序中的条件的实例记载如下。
起初在Si基板上包覆PT等电极用贵金属，使下部电极成膜(步骤ST10)。进而利用旋涂器等涂布方法进行混合液的涂布(步骤ST11)。具体讲，在Pt包覆基板上滴下混合溶液。为使被滴下的混合溶液布满基板表面而以500转/分钟左右速度进行旋转后，将转数降低到50转/分钟以下使其旋转大约10秒钟。在150～180℃温度下进行干燥热处理工序(步骤ST13)。干燥热处理工序在大气环境下用电热板进行。同样在脱脂热处理工序中，置于被保持在300～350℃的电热板上在大气环境下进行(步骤ST13)。为结晶而进行的烧成，在氧气气氛中采用热快速退火(RTA)等的方式进行(步骤ST14)。
而且烧成后的膜厚可以定为100～200纳米左右。然后利用溅射法等形成上部电极后(步骤ST15)，在形成第二电极与强电介质膜间界面和改善强电介质膜的结晶性能的目的下，在氧气气氛中利用RTA等与烧成时同样进行后退火(步骤ST16)，得到强电介质电容器100。
以下考察使用PZTN强电介质膜101对强电介质电容器100的磁滞特性的影响。
图3是示意表示强电介质电容器100的P(极化)-V(电压)磁滞曲线的曲线图。首先，施加电压+Vs时变成极化量P(+Vs)，然后一旦将电压定为0极化量就会变成Pr。进而，将电压定为-1/3Vs时，极化量变成P(-1/3Vs)。而且将电压定为-Vs时极化量将变成P(-Vs)，再将电压定为0时极化量变成-Pr。而且当电压为+1/3Vs时极化量变成P(+1/3Vs)，再将电压再度定为+Vs时极化量再次返回到P(+Vs)。
而且强电介质电容器100，在磁滞特性中具有以下特征。首先，一旦施加电压Vs使极化量达到P(+Vs)后，施加-1/3Vs电压，再将施加电压定为0时磁滞回线就会追随图3中箭头A所示的轨迹，极化量具有稳定的值PO(0)。而且一旦施加电压-Vs使极化量达到P(-Vs)后，施加+1/3Vs电压，再将施加电压定为0时，磁滞回线就会追随图2中箭头B所示的轨迹，极化量具有稳定的值PO(1)。若这种极化量PO(0)与极化量PO(1)之差充分，则可以借助于特开平9-116107号公报等公开的驱动方法使单纯矩阵型强电介质存储装置动作。
而且按照本实施方式的强电介质电容器100，能使结晶温度低温化，提高方形性，提高Pr。而且由强电介质电容器100引起磁滞的方形性的提高，就单纯矩阵型强电介质存储装置的驱动而言，对于重要的干扰的稳定性具有显著效果。在单纯矩阵型强电介质存储装置中，由于即使对未进行写入、读出的元件也要施加±1/3Vs电压，所以在此电压下不会极化，所谓干扰特性稳定是必要的。实际上本发明人等发现，对于一般的PZT而言，从极化稳定状态一旦在使其反向极化的方向上施加108次1/3Vs脉冲，就会产生80％左右的降低，但是按照本实施方式的强电介质电容器100，则降低量处于10％以下。因此，若在强电介质存储装置中采用本实施方式的强电介质电容器100，则能使单纯矩阵型强电介质存储器实用化。
以下说明本实施方式的详细实施例。
实施例1本实施例中，比较了本发明的PZTN和已有的PZT。成膜流程全部采用上述图2所示的。
Pb∶Zr∶Ti∶Nb＝1∶0.2∶0.6∶0.2。在其中添加了0、0.5摩尔％和1摩尔％的PbSiO3。
图4(A)～图4(C)表示此时成膜的表面形状。而且利用X射线衍射法测定了此薄膜的结晶性，如图5(A)～图5(C)所示。图5(A)所示的0％(无)的情况下，即使将结晶温度提高到800℃，得到的仅是通常电介质烧绿石。而且图5(B)所示的0.5摩尔5的情况下，得到了PZT与烧绿石混合存在的。在图5(C)所示的1摩尔％的情况下，得到了PZT(111)单一取向膜。而且结晶性能也是迄今为止没有得到过的那样良好。
然后将添加1摩尔％PbSiO3的PZTN薄膜制成膜厚120～200纳米，如图6(A)～图6(C)和图7(A)～图7(C)所示，显示出与各自膜厚成正比的结晶性能。其中图6(A)～图6(C)是表示膜厚120～200纳米中表面形态的电子显微镜照片，图7(A)～图7(C)是表示膜厚120～200纳米中PZTN薄膜结晶性能的X射线衍射法测定结果。而且，图8(A)～图8(C)和图9(A)～图9(C)所示，在膜厚120～200纳米范围内全部得到了方形性良好的磁滞回线。而且9(A)～图9(C)是图8(A)～图8(C)中磁滞回线的放大图。特别是如图9(A)～图9(C)所示，经确认本实施方式的PZTN薄膜，在2V以下的低电压下磁滞确实开始，而且达到饱和。
而且关于泄漏特性，如图10(A)和图10(B)所示，与膜组成和膜厚无关，施加2V电压时(饱和时)达到5×10-8～7×10-9A/cm2，极为良好。
然后测定了PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3薄膜的疲劳特性和开始印刷特性，如图11(A)和图11(B)所示，非常良好。特别是图11(A)所示的疲劳特性，尽管上下电极都使用Pt，但是非常良好。
进而如图12所示，在基板601上形成了下部电极602、本实施例的PZTN强电介质膜603、和形成了上部电极605的强电介质电容器600上，试验了采用臭氧TEOS法形成SiO2膜604。已知已有的PZT一旦采用臭氧TEOS法成膜，从TEOS中产生的氢就会通过上部Pt将PZT还原，完全不能显示磁滞特性，使PZT晶体损坏。
然而本实施方式的PZTN强电介质膜603，如图13所示，几乎不劣化，保持了良好的磁滞特性。也就是说表明，本实施方式的PZTN强电介质膜603耐还原性也强。而且对于本发明的正方晶系PZTN强电介质膜603来说，当Nb超过40摩尔％的情况下，可以获得与Nb的添加量相应的良好的磁滞特性。
然后为了比较对已有的PZT强电介质膜进行了评价。作为已有的PZT，分别将Pb∶Zr∶Ti定为等于1∶0.2∶0.8、1∶0.3∶0.7和1∶0.6∶0.4。其泄漏特性如图14所示，据查当施加2V电压时达到10-5A/cm2，不适于存储器中应用。同时如图15所示，疲劳特性随着Ti含量的增加而劣化。而且印刷以后，如图16所示，几乎不能读出数据。
以上实施例说明，本实施例的PZTN强电介质膜，不仅解决了过去认为是PZT自身原因的泄漏电流增大和印刷特性劣化的问题，而且还能够用于迄今为止因上述理由而未能使用的、与存储器的种类、结构无关地将正方晶系PZT用在存储器用途之中。此外，还可以用于因同样理由而不能使用正方晶系PZT的压电元件用途上。
实施例2本实施例中，在PZTN强电介质膜中在使Nb的添加量在0、0.5、10、20、30和40摩尔％来变化，比较了其强介电特性。全部样品中均添加了5摩尔％的PbSiO3硅酸盐。而且在作为成膜用原料的强电介质膜形成用溶胶凝胶溶液中，添加琥珀酸二甲酯将pH调整到6。成膜流程全部按照上述图2进行。
图17～图19中表示测定了本实施例的PZTN强电介质膜的磁滞特性。
如图17(A)所示，Nb的添加量为0的情况下，得到了泄漏的(リ-キな)磁滞特性，而如图17(B)所示，一旦添加量达到5摩尔％，就得到了绝缘性高的良好的磁滞特性。
而且如图18(A)所示，强介电特性在Nb添加量达到10摩尔％以前几乎没有发现任何变化。当Nb的添加量为0的情况下，虽然有泄漏，但强介电特性没有发现变化。如图18(B)所示，当Nb的添加量达到20摩尔％的情况下，得到了方形性非常良好的磁滞特性。
然而如图19(A)和图19(B)所示，据发现Nb的添加量一旦超过20摩尔％，被确认为磁滞特性将发生很大变化，逐渐劣化。
因此就X射线衍射图案对比后如图20所示。当Nb的添加量为5摩尔％(Zr/Ti/Nb＝20/75/5)的情况下，(111)峰位置与过去未添加Nb的PZT膜时相比没有变化，但是随着Nb的添加量增加到20摩尔％(Zr/Ti/Nb＝20/60/20)和40摩尔％(Zr/Ti/Nb＝20/40/40)，峰位置移动至低角度一侧。也就是说，PZT的组成尽管处于富Ti正方晶系区域，但是实际的晶体却变成菱面体晶体。而且说明随着晶系的变化，强电介质特性也发生变化。
此外，添加45摩尔％Nb后，磁滞特性不打开，不能确认强电介特性(图示略)。
而且本发明的PZTN膜，绝缘性虽然像已述的那样非常高，但是其中从为使PZTN成为绝缘体的条件来看，如图21所示。
也就是说，本发明的PZTN膜绝缘性非常高，这是因为在相当于Pb缺损量二倍的组成比条件下，在Ti位点添加Nb的缘故。而且钙钛矿晶体，正如由图22所示的WO3晶体结构所表面的那样，A位点离子即使缺损100％也能成立，而且已知WO3容易产生晶系变化。
因此在PZTN的情况下，通过添加Nb能够主动控制Pb的缺损量，而且还可以控制晶系。
这说明本实施方式的PZTN膜，因而能够非常有效地用于压电元件中。将PZT用于压电元件的情况下，一般采用富Zr组成的菱面体晶体区域。此时，将富Zr的PZT叫作软系PZT。这正如文字表明的那样，意味着结晶柔软。例如，在喷墨打印机的油墨喷嘴中虽然也采用软系PZT，但是由于太软，所以对于粘度过高的油墨不能在油墨压力下挤出。
另一方面，将富Ti的正方晶系PZT叫作硬系PZT，意味着坚固而脆。然而，本申请中发明的PZTN膜虽然是硬系的，但是却能人为地将晶系变成菱面体晶体。因此，通过调整Nb的添加量可以使晶系任意改变，而且富Ti的PZT系强电介质膜，介电常数小，所以还能以低电压驱动元件。
这样一来，可以将迄今为止尚未采用过的硬系PZT，例如用于喷墨打印机的油墨喷嘴上。此外，由于Nb能使PZT变软硬度适中，所以可以提供一种不脆的PZT。
最后如上所述，本实施例中不仅添加Nb，而且与添加Nb同时添加硅酸盐，这种情况下能够降低结晶温度。
实施例3本实施例中，研究了例如在构成强电介质存储器存储单元部分的强电介质电容器，和构成喷墨打印机油墨喷嘴部分的压电执行元件中作为电极材料使用的由Pt和Ir等铂族金属组成的金属膜上，形成PZTN膜的情况下，从晶格的匹配性观点来看使用PZTN膜的有效性。铂族金属，在将PZT系强电介质膜用于元件的情况下，将成为决定强电介质膜的结晶取向性的基底膜，同时也是有用的电极材料。但是，由于二者晶格的匹配性不充分，所以在元件应用上存在强电介质膜的疲劳特性问题。
于是本发明人等，在使PZT系强电介质膜的构成元素中含有Nb的情况下，开发出一种对PZT系强电介质膜与铂族金属薄膜之间的晶格匹配性进行改善的技术。这种情况下PZT系强电介质膜的成膜工序，示于图23(A)～图23(C)中。
首先如图23(A)所示，准备要用的基板10。基板10采用了在SOI基板上形成了TiOX层的。其中，作为基板10可以选择使用从公知的材料制成的基板中适用的那些。
然后如图23(B)所示，例如采用溅射法在基板100上形成由Pt组成的金属膜(第一电极)102，进而如图23(C)所示，在金属膜102上形成作为强电介质膜101的PZTN膜。作为PZTN膜形成用材料，例如可以使用溶胶凝胶溶液。更具体讲，使用将PbZrO3用溶胶凝胶溶液、PbTiO3用溶胶凝胶溶液和PbNbO3用溶胶凝胶溶液混合后的溶液。其中，PZTN膜由于构成元素中含有Nb，所以结晶温度高。因此，为降低结晶温度，优选采用还添加了PbSiO3用溶胶凝胶溶液的。本实施例中，利用旋涂法将上述溶胶凝胶混合溶液涂布在Pt金属膜102上，通过预定的热处理使其结晶。成膜工序的流程与图2所示的相同。
本实施例中，就使Nb的添加量处于0～30摩尔％范围内后得到的PZTN膜，利用X射线衍射法测定晶体的晶格常数如图24(A)和图24(B)所示。根据图24(A)和图24(B)表明，Nb的添加量越多，a轴(或b轴)的晶格常数与c轴的晶格常数就越接近。而且图24(A)中的V(abc)是将晶格常数(a、b、c)体积变换后的指数。而图24(A)中的V/V0，是PZTN晶体的V(abc)，与将未添加Nb的PZT晶体的晶格常数进行体积变换后的指数V0之比。如此，从V(abc)栏或V/V0栏也可以确认，PZTN晶体的晶格随着Nb添加量的增加而减小。
而且图25示出的是，由这样添加Nb形成的PZTN膜的晶格常数，计算与Pt金属膜的晶格常数(a，b，c＝3.96)的晶格不匹配率，以Nb的添加量(摩尔％)作横轴时的曲线。由图25可以确认使PZT系强电介质膜含有Nb的效果，不仅能使上述的各实施例的强电介质特性提高，而且还有使其晶格常数与Pt等铂族金属晶体的晶格常数接近的效果。特别是在Nb添加量处于5摩尔％以上的区域内，该效果表现得更加显著。
因此，根据本发明的方法，可以减轻作为电极材料的金属膜与强电介质膜之间晶格的不匹配性，例如当Nb的添加量为30摩尔％时，可以将晶格的不匹配率改善到2％左右。据认为这是因为在PZTN晶体结构中，置换了B位点Ti原子的Nb原子，与O原子间产生同时具有离子键和共价键产生牢固结合，该结合力使晶格朝着压缩方向起作用，向晶格常数减小的方向变化的缘故。
而且Pt等铂族金属是化学上稳定的物质，适于作为强电介质存储器和压电执行元件的电极材料使用，按照本实施例的方法，即使直接在此Pt金属膜上形成PZTN膜，与过去相比因而能缓和晶格的不匹配性，同时还能提高界面特性。因此可以说，本实施例的方法能够减轻PZT系强电介质膜的疲劳劣化，适于在强电介质存储器和压电执行元件等元件中采用。
实施例4制备了图43所示结构的样品，并用各种方法分析了深度方向上各元素的比例。以下说明样品的制备方法。
将基板10的表面热氧化形成400纳米左右膜厚的氧化硅层103。用溅射法使钛在此氧化硅层103上成膜，通过在氧气中烧成形成40纳米左右膜厚的氧化钛层104。采用将离子溅射法与蒸镀法组合的两阶段成膜法，在此氧化硅层104上形成150纳米左右膜厚的白金层(电极)105。
而且使PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)在白金层105上成膜，通过在氧气中725℃下烧成使其结晶，形成了150纳米左右膜厚的强电介质膜106，得到了实施例的样品。而且同样直至形成白金层105为止，进而在白金层105上使PbZr0.2Ti0.8O3(PZT)成膜，通过在氧气中725℃下烧成使其结晶，形成了150纳米左右膜厚的强电介质膜107，得到了比较用的样品。
就这些样品分别采用RBS和NRA分析法和AES分析法进行了分析。图44(A)、(B)表示RBS和NRA法分析。图44(A)表示PZTN的分析结果，图(B)表示PZT分析结果。图45(A)、(B)表示由AES法的分析结果。图45(A)表示PZTN的分析结果，图45(B)表示PZT的分析结果。其中无论哪种分析方法中，由于均不能完全区分Zr与Nb，所以二者是一起检出的。
从图44(A)、(B)和图45(A)、(B)所示的结果，就实施例和比较例的样品求出了氧原子向电极的扩散距离，和强电介质膜中的氧原子比例的波动。以下说明各自的求出方法。
(1)氧原子的扩散距离氧原子向电极(白金层)的扩散距离，是采用图46和图47所示的方法求出的。
组合了RBS和NRA的分析方法，由于分布由总原子数规定，所以通过比较峰面积可以求出扩散距离。具体讲如图46所示，将氧原子的峰的底边与白金原子峰的底边重叠区域的白金峰的面积定为“面积1”，若将白金峰的总面积定为“面积2”，则扩散距离能用下式(1)求出。
式(1)扩散距离＝白金层的膜厚×面积1/(面积1+面积2)而且由于在AES中以溅射时间规定了深度，所以在假定溅射速率一定的条件下比较距离来可以求出扩散距离。具体讲如图47所示，一旦将氧原子峰的底边与白金原子峰的底边重叠区域内深度上的宽度定为“深度1(D1)”，将白金峰在深度上的宽度定为“深度2(D2)”，就能用下式(2)求出扩散距离。关于D1和D2是以便于理解而在图45(B)中具体示出。
式(2)扩散距离＝白金层的膜厚×深度1/深度2采用上述公式(1)和(2)，就实施例的样品利用RBS+NRA分析法求出的氧原子扩散距离为15纳米。而且就实施例的样品用AES分析法求出的氧原子扩散距离为30纳米。与此相比，就比较例的样品而言，RBS+NRA分析求出的氧原子扩散距离为70纳米，AES分析法求出的氧原子扩散距离为80纳米。
如上所述，无论采用哪种分析方法均证明，实施例样品中氧的扩散距离，与比较例样品中氧的扩散距离相比格外短。
本实施例是使用经过高温(725℃)条件下热处理的样品进行的，上述氧原子扩散距离的数值，是在苛刻条件下得到的。因此，就在其他条件下制成的实施例的样品，若用RBS+NRA分析法求出的氧原子扩散距离，可以预测将处于15纳米以下。而且同样，就在其他实施例的样品，若用AES分析法求出的氧原子扩散距离，可以预测将处于30纳米以下。
(2)氧原子比例的波动强电介质膜中的氧原子比例的波动，是采用下式(3)求出的。在下式中，“最大值”和“最小值”表示除氧峰内扩散区域以外部分的最大值和最小值。例如如图45(B)所示，氧峰中，在除去铅显著扩散的区域和白金扩散的区域以外的区域A100内，求出峰的最大值(Max)和最小值(Min)。
式(3)波动＝(最大值-最小值)/(最大值与最小值的平均值)经确认证明，用上述式(3)采用RBS+NRA分析法就实施例的样品求出氧原子比例的波动值为1％。而且就实施例的样品采用AES分析法求出氧原子比例的波动值为3％。与此相比，就比较例的样品而言，采用RBS+NRA分析法求出氧原子比例的波动值，虽然与实施例样品没有显著差别(但是在扩散区域存在的氧原子数目却比实施例格外多)，但是用AES分析时却有8％的波动。
本实施例是使用经过高温(725℃)条件下热处理的样品进行的，上述氧原子比例波动的数值，是在苛刻条件下得到的。因此，就在其他条件下制成的实施例的样品，若用RBS+NRA分析法求出的氧原子比例的波动值，可以预测将处于1％以下。而且同样，就在其他实施例的样品，若用AES分析法求出的氧原子比例的波动值，可以预测将处于8％以下。
综上所述，特别是在AES分析法中确认，实施例样品中氧原子的波动与比较例样品中氧的波动相比格外小。因此确认，本发明中的强电介质膜，在该强电介质膜中的氧原子深度方向上的比例分布几乎是恒定的。
上述PZTN与PZT之间的差别，据认为是由以下原因引起的。
考察固体界面上元素的扩散时，若将其扩散系数定为D，则可以表示为D＝a2/t·exp(-E/kT)。式中a是粒子间距离，1/t是粒子飞跃产生的频度，E是活化能。
其中1/t因元素的缺损而增大。因此，可以就PZT与PZTN在扩散程度上的差别说明如下。
PZT膜经过热处理使PB和O从PZT膜内逸出，能够造成Pb和O缺损。特别是一旦O缺损，因氧原子比其他元素更容易移动而产生氧原子扩散。进而因O缺损使得电荷平衡破坏，使膜内部的Pb、Zr和Ti变得不稳定。于是这些元素的扩散系数也会增大。
在PZTN中，特别由于防止O缺损而能抑制氧元素的扩散系数。因此与PZT相比，能够显著抑制因热处理引起的扩散。这样一来，PZTN由于晶体中缺陷极少，PZTN膜本身起着氧阻挡膜的作用。借助于PZTN的这种特性，例如在堆积型FeRAM等之中，在放置钨插头氧化的技术中，现状是需要采用复杂的电极结构，但是采用PZTN的情况下能够将其省略。
实施例5制备了在Ir电极上分别层叠大约1微米PbZr0.36Ti0.44Nb0.20O3(PZTN(36/44/20)，实施例)和PbZr0.56Ti0.44O3(PZT(0.56/0.44)比较例)的强电介质(压电体)膜。每个压电体膜，均反复重复用旋涂器涂布溶液、干燥和使其脱脂的工序，直至得到所需的膜厚为止，通过在750℃下高速热处理使其结晶制成的。
图48表示PZTN(36/44/20)膜的拉曼光谱。在此光谱中，在500cm-1附近有一个峰。它与图48(B)所示的正方晶系PZTN(20/60/20)膜的拉曼光谱明显不同。由此可知，本实施例的PZTN(36/44/20)是菱面体晶体。同样PZT(56/44)也是菱面体晶体。
图49(A)、(B)分别表示PZTN(36/44/20)膜与PZT(56/44)膜的利用SEM得到的截面分布情况。作为第一点差别是，PZTN(36/44/20)膜与下部电极的界面明确，而PZT(56/44)膜与下部电极的界面却不明确。作为第二点差别是，PZT(56/44)膜可以看到因膜内组成的偏移而引起的白点，但是在PZTN(36/44/20)膜上却看不到这种白点。由这些PZTN(36/44/20)膜与PZT(56/44)膜相比，膜内组成均匀，与电极之间扩散少。
图50(A)、(B)分别表示对PZTN(36/44/20)膜与PZT(56/44)膜用ESCA(化学分析用电子分光法Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis)测定在深度方向上的分析结果。第一点差别是，PZT(56/44)膜中Zr和Ti的组成在深度方向上波动大，而PZTN(36/44/20)膜中全部元素成分在深度方向上几乎恒定。第二点差别是，PZT(56/44)膜中与电极的界面上可以看到成分的互相扩散显著，而PZTN(36/44/20)膜中与电极界面上几乎没有成分的扩散。这些结果说明，在截面分布上二者有显著差别。
图51表示PZTN(36/44/20)膜与PZT(56/44)膜的压电特性(d33)。PZTN(36/44/20)膜与PZT膜相比具有更大的压电特性d33。据认为这是因为PZTN(36/44/20)膜虽然是用比PZT(56/44)膜更柔软的材料制成，但是却是PZTN(36/44/20)膜本身特长的膜内组成均匀、与电极间的互相扩散更少的缘故。一般而言，膜内的压电特性要比块体差，原因是在膜内与电极间的界面层和因组成偏移引起的异相等的形成，在膜内形成压电常数高的部分和压电常数低的部分，而压电常数低的部分内抑制变位的因素引起的。也就是说在PZTN(36/44/20)膜中，为了抑制界面层和异相的形成，由PZT(56/44)膜材料原有的压电特性产生的，可以认为这是与PZTN(36/44/20)膜中压电常数d33的大小联系在一起的。
而且PZTN(36/44/20)膜，由于膜内组成均匀，与电极间的界面清净，所以在大面积上波动小。如图52(A)、(B)所示，PZTN(36/44/20)膜在6英寸晶片的中心部与周边部的取向性大体相同，因此在晶片的全体区域内显示均匀的取向性。从生产率的观点来看，这是PZTN(36/44/20)膜非显著特长之一。
(参考例)本例中制备了PbZr0.4Ti0.6O3强电介质膜。
在已有的方法中，使用含有20％左右过量Pb的溶液，目的是抑制Pb的挥发和降低结晶温度。然而制成薄膜中的过量Pb，其行为如何尚不清楚，本来应当以最小过量Pb来加以抑制。
于是过量Pb为0、5、10、20％的、形成10重量％浓度的PbZr04Ti0.6O3用的溶胶凝胶溶液(溶剂正丁醇)，进而分别添加1摩尔％，形成10重量％浓度的PbSiO3用的溶胶凝胶溶液，进行图26所示的步骤ST20～步骤ST25的各工序，形成了200纳米的PbZr0.4Ti0.6O3强电介质膜。此时的表面形态，如图27(A)～图27(C)所示，XRD图案如图28(A)～图28(C)所示。
过去知道需要20％左右过量的Pb，在5％过量的Pb下结晶进行得不充分。这说明，仅仅1摩尔％的PbSiO3催化剂，为了降低PZT的结晶温度，过量Pb几乎不需要。以下全部使用过量5％Pb的溶液作为PZT、PbTiO3和Pb(Zr，Ti)O3形成用溶液。
然后，使用在10重量％浓度的PbZrO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂正丁醇)和10重量％浓度的PbTiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂正丁醇)以4∶6比例混合的溶液中，添加了1摩尔％10重量％浓度的PbSiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂正丁醇)的混合溶液，按照图2所示的流程制备了200纳米PbZr0.4Ti0.6O3强电介质膜。此时磁滞特性如图29(A)和图29(B)所示，方形性良好。然而同时也是刚性的。
而且为了比较，已有方法中采用上述图26的流程，使用在10重量％浓度的PbZr0.4Ti0.6O3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂正丁醇)中，添加了1摩尔％10重量％浓度的PbSiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂正丁醇)的混合溶液，制备了200纳米PbZr0.4Ti0.6O3强电介质膜。此时磁滞特性，如图30所示，可以说磁滞特性不太好。
在此，分别用各强电介质膜进行脱气分析后，如图31(A)和图31(B)所示。如图31(A)所示，用PZT溶胶凝胶溶液制备的传统的强电介质膜，使温度从室温上升至1000℃时，时常可以发现与H和C有关的脱气。
另一方面如图31(B)所示，在使用以4∶6比例将10重量％浓度的PbZrO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂正丁醇)和10重量％浓度的PbTiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂正丁醇)混合的溶液的本发明的强电介质膜的情况下发现，直至分解之前几乎没有看到脱气。
据认为这是因为，通过使用以4∶6比例将10重量％浓度的PbZrO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂正丁醇)和10重量％浓度的PbTiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂正丁醇)混合的溶液，最初由于混合溶液中的10重量％浓度的PbTiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂正丁醇)使PbTiO3在Pb上结晶，此结晶形成最初的晶核，而且消除了Pt和PZT间晶格的失协，使PZT容易结晶的缘故。而且通过使用混合溶液，PbTiO3与PZT在良好的界面上连续形成，因而导致良好的磁滞的方形性。
2.强电介质存储器图32(A)和图32(B)，是表示本发明的实施方式中单纯矩阵型强电介质存储装置300结构的图。图32(A)是其俯视图，图32(B)是图32(A)中沿着直线A-A的截面图。强电介质存储装置300，如图32(A)和图32(B)所示，具有在基板308上形成的预定数列排列的字线301～303，和预定数列排列的位线304～306。在字线301～303和位线304～306之间插入上述实施方式中说明的由PZTN组成的强电介质膜307，在字线301～303和位线304～306交叉的区域上形成强电介质电容器。
由这种单纯矩阵构成的存储单元排列而成的强电介质存储装置300中，对在字线301～303和位线304～306交叉区域上形成的强电介质电容器的写入和读出，由未图示的周边驱动电路和读出用增幅电路(将其统称为“周边电路”)进行。这种周边电路在与存储单元阵列不同的基板上由MOS晶体管形成，既可以与字(word)线301～303和位(bit)线304～306连接，也可以对基板308使用单晶硅基板，将周边电路与存储阵列在同一基板上集成化。
图33是表示本实施方式中，将存储单元阵列与周边电路共同在同一基板上集成化而成的强电介质存储装置300的实例的截面图。
图33中，在单晶硅基板401上形成MOS晶体管402，这种晶体管形成区域将形成周边电路。MOS晶体管402，由单晶硅基板401、源漏区域405、栅绝缘膜403和栅电极404构成。
而且，强电介质存储装置300具有元件分离用氧化膜406、第一层间绝缘膜407、第一配线层408和第二层间绝缘膜409。
此外，强电介质存储装置300具有由强电介质电容器420构成的存储单元阵列，强电介质存储器420由形成字线或位线的下部电极(第一电极或第二电极)410、含有强电介质相和通常电介质相的强电介质膜411、和在强电介质膜411上形成将作为位线或字线的上部电极(第二电极或第一电极)412构成。
进而，强电介质存储装置300，在强电介质电容器420之上具有第三层间绝缘膜413，借助于第二配线层414将存储单元阵列与周边电路连接。另外，在强电介质存储装置300中，在第三层间绝缘膜413和第二配线层414上形成有保护膜415。
根据具有以上构成的强电介质存储装置300，能够使存储单元阵列和周边电路在同一基板上集成。而且图4所示的强电介质存储装置300，虽然是在周边电路上形成存储单元阵列的结构，但是当然也可以不在周边电路上配置存储单元阵列，采用将存储单元阵列与周边电路平面连接的结构。
本实施方式中采用的强电介质电容器420，由于是由上述实施方式涉及的PZTN构成的，所以磁滞的方形性非常好，具有稳定的抗干扰特性。此外，这种强电介质电容器420，通过工艺温度的低温化，使得周边电路等和其他元件的损坏减少，而且工艺损坏(特别是氢还原)也少，所以能够抑制因损坏造成的磁滞劣化。因此，通过采用这种强电介质电容器420，使单纯振奋精神型存储装置300的实用化成为可能。
而且图34(A)是表示作为变形例的1T1C型强电介质存储装置500结构的图。图34(B)是强电介质存储装置500的等效电路图。
强电介质存储装置500，如图34所示，是一种由下部电极501、与板线连接的上部电极502和采用本实施方式的PZTN强电介质的强电介质膜503构成的电容器504(1C)，源漏电极中一方与数据线505连接，与字线连接的栅电极506的开关用晶体管元件507(1T)构成的、结构与DRAM十分相似的存储元件。1T1C型存储器，能够在100纳秒以下高速进行写入和读出，而且由于写入的数据不挥发，所以有望成为ARAM的替代装置等。
3.压电元件和喷墨式记录头以下详细说明本发明的实施方式中的喷墨式记录头。
对于与喷出墨滴的喷嘴开口连通的压力室的一部分用振动板构成，通过压电元件使振动板变形，对压力室的油墨加压，使墨滴从喷嘴开口喷出的喷墨式记录头，使用能够在压电元件的轴方向上伸长和收缩的纵向振动模式压电执行元件的，以及使用挠度振动模式的压电执行元件的两种已被实用化。
而且作为使用挠度振动模式的压电执行元件的，已知有例如利用成膜技术遍及振动板全体上形成均匀压电体层，利用光刻法(平板印刷技术)将这种压电体层分割成与压力发生室相对应的形状，形成各压力发生室互相独立的压电元件的。
图38是表示本发明的一种实施方式涉及的喷墨式记录头概况的分解立体图，图39是图38的平面图以及沿着A-A线的截面图，图40是表示压电元件700的结构的示意图。如图所示，通路形成基板10，在本实施方式中由面方位(110)的单晶硅基板构成，在其一个表面上形成有事先热氧化形成的二氧化硅组成的厚度1～2微米的弹性膜50。在通路形成基板10上沿着其宽度方向并列设置有多个压力发生室12。而且在通路形成基板10的压力发生室12的纵向外侧区域上形成有连通部13，连通部13与各压力发生室12通过被设置在各压力发生室12中的油墨供给通路14连通着。其中连通部13，由与后述的密封基板30的储槽部32连通形成各压力发生室12的共同油墨室的储槽800的一部分构成。油墨供给通路14形成得比压力发生室12宽度窄，使来自连通部13流入压力发生室12的油墨通路阻力保持恒定。
而且用粘着剂和热熔膜等，将与各压力发生室12的油墨供给通路14反侧端部附近连通的穿过喷嘴开口21的喷嘴板20固定在通路形成基板10的开口面一侧。
另一方面，在这种通路形成基板10的开口面的反面一侧，如上所述，形成厚度例如大约1.0微米的弹性膜50，在此弹性膜50上形成有厚度例如大约0.4微米的绝缘体膜55。进而在后述的工序中，在此绝缘体膜55上层叠形成厚度大约0.2微米的下电极膜60、厚度例如大约1.0微米的压电体层70、和厚度例如大约0.05微米的上电极膜80，制成压电元件700。其中压电元件700是指包含下电极膜60、压电体层70和上电极膜80的部分。一般而言，以压电元件300的任何一个电极作为共用电极，对于每个压力发生室12将另一电极和压电体层70图案化后构成。而且其中将由被图案化的任何一个电极和压电体层70构成、通过对两电极施加电压而产生变形的部分叫作压电体能动部。本实施方式中，虽然以下电极膜60作为压电元件700的共用电极，将上电极膜80作为压电元件700的个别电极，但是也可以根据驱动电路和配线情况相反配置。无论哪种情况下，均要在各压力发生室形成压电体能动部。而且这里将压电元件700和因该压电元件700的驱动而产生变位的振动板合起来称为压电执行元件。其中，压电体层70独立设在每个压力发生室12内，如图40所示，由多层的强电介质膜71(71a～71f)构成的。
喷墨记录头，构成具有与油墨筒等连通的油墨通路的记录单元的一部分，被搭载在喷墨式记录装置上。图41是表示该喷墨式记录装置的一个实例的示意图。如图41所示，具有喷墨式记录头的记录头单元1A和1B，可装卸地设有构成油墨供给机构的油墨筒2A和2B，搭载了这种记录头单元1A和1B的承载器3，以沿着轴方向可以自由移动地被设在安装在装置主体4上的承载器轴5上。这种记录头单元1A和1B，例如作为分别喷出黑色油墨组合物和彩色油墨组合物用的。而且驱动马达6的驱动力，通过未图示的多个齿轮和同步皮带7传递到承载器3上，而搭载了记录头单元1A和1B的承载器3可以沿着承载器轴5移动。另一方面，在装置主体4上沿着承载器轴5设有滑块8，由未图示的给纸辊等供纸的纸等作为记录介质的记录片材S将被输送到滑块8上。
另外，虽然以喷出油墨的喷墨式记录头作为液体喷头的一个实例作出了说明，但是本发明是以采用压电元件的液体喷头和液体喷射装置全体作为对象的。作为液体喷头，例如可以举出打印机等图案记录装置中用的记录头、液晶显示器等彩色滤光片制造中用的有色材料喷头、有机EL显示器、FED(面发光显示器)等电极形成中用的电极材料喷头、生物芯片制造中用的生物体有机物喷头等。
本实施方式的压电元件，由于在压电体层上使用了上述实施方式涉及的PZTN膜，所以可以获得以下效果。
(1)因压电体层中的共价键合性提高，所以能提高压电常数。
(2)由于能够抑制压电体层中的PbO缺损，所以可以抑制与压电体层电极的界面中产生异相，施加电场变得容易，能够提高压电元件的效率。
(3)由于压电体层的泄漏电流得到抑制，所以能将压电体层薄膜化。
而且本实施方式的液体喷头和液体喷射装置，由于采用了包含上述压电体层的压电元件，所以特别能够获得以下效果。
(4)由于能够减轻压电体层的疲劳劣化，所以可以抑制压电体层变位量的经时变化，能够提高可靠性。
综上所述，虽然说明了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述内容，在发明要点的范围内能够用各种变形实施方式加以实施。
权利要求
1.一种强电介质膜层叠体，其中在包括电极、和在该电极上形成的PZT系强电介质膜的强电介质膜层叠体中，所述PZT系强电介质膜，Ti组成之中有2.5摩尔％以上40摩尔％以下置换成Nb，所述电极几乎不含从所述PZT系强电介质膜扩散的氧。
2.根据权利要求1所述的强电介质膜层叠体，其中所述PZT系强电介质膜的强电介质由通式PbZrxTiyNbz表示，以下关系成立x+y+z＝10≤x≤0.975。
3.根据权利要求1所述的强电介质膜层叠体，其中所述电极中氧从所述PZT强电介质膜扩散的距离，采用卢瑟福后方散射分析法RBS和核反应分析法NRA得到的曲线求出时处于15nm以下。
4.根据权利要求1所述的强电介质膜层叠体，其中所述电极中氧从所述PZT强电介质膜扩散的距离，采用俄歇电子分光法AES得到的曲线求出时处于30nm以下。
5.一种强电介质膜层叠体，其中在包括电极、和在该电极上形成的PZT系强电介质膜的强电介质膜层叠体中，所述PZT系强电介质膜，Ti组成之中有2.5摩尔％以上40摩尔％以下置换成Nb，所述PZT系强电介质膜，该PZT系强电介质膜中的氧原子的比例分布几乎恒定。
6.根据权利要求5所述的强电介质膜层叠体，其中所述PZT系强电介质膜中膜厚方向上氧原子比例的波动，当用(最大值-最小值)/(最大值与最小值的平均值)表示，并采用卢瑟福后方散射分析法(RBS)和核反应分析法(NRA)得到的曲线求出时处于1％以下。
7.根据权利要求5所述的强电介质膜层叠体，其中所述PZT系强电介质膜中膜厚方向上氧原子比例的波动，当用(最大值-最小值)/(最大值与最小值的平均值)表示，并采用俄歇电子分光法AES得到的曲线求出时处于3％以下。
8.根据权利要求1～7中任何一项所述的强电介质膜层叠体，其中所述PZT系强电介质膜，该PZT系强电介质膜所含氧的95％以上存在于钙钛矿结构的氧位置上。
9.根据权利要求1～8中任何一项所述的强电介质膜层叠体，其中所述PZT系强电介质膜，Ti组成比Zr组成多。
10.根据权利要求1～9中任何一项所述的强电介质膜层叠体，其中Ti组成之中有5摩尔％以上和30摩尔％以下置换成Nb。
11.根据权利要求1～9中任何一项所述的强电介质膜层叠体，其中Ti组成之中有10摩尔％以上和30摩尔％以下置换成Nb。
12.根据权利要求1～11中任何一项所述的强电介质膜层叠体，其中所述PZT系强电介质膜，具有正方晶系和菱面体晶系中至少一种晶体结构。
13.根据权利要求1～12中任何一项所述的强电介质膜层叠体，其中含有0.5摩尔％以上的Si、或Si和Ge。
14.根据权利要求1～13中任何一项所述的强电介质膜层叠体，其中含有0.5摩尔％以上5摩尔％以下的Si、或Si和Ge。
15.根据权利要求1～14中任何一项所述的强电介质膜层叠体，其中所述PZT系强电介质膜，所述Nb全部或者一部分被Ta、W、V和Mo中的至少一种置换的。
16.根据权利要求1～15中任何一项所述的强电介质膜层叠体，其中所述电极由铂族元素或其合金组成。
17.一种强电介质存储器，其中采用了权利要求1～16中任何一项所述的强电介质膜层叠体。
18.一种压电元件，其中采用了权利要求1～17中任何一项所述的强电介质膜层叠体。
19.一种液体喷头，其中采用了权利要求18所述的压电元件。
20.一种打印机，其中采用了权利要求19所述的液体喷头。
全文摘要
提供一种晶体缺陷少、具有良好特性的强电介质膜层叠体。本发明的强电介质膜层叠体，其中包括电极(102)、和在该电极上形成的PZT系强电介质膜(101)。 强电介质膜(101)，组成之中有2.5摩尔％以上40摩尔％以下置换成Nb，电极(102)几乎不含从强电介质膜扩散的氧。
文档编号H01L27/10GK1691332SQ200510064948
公开日2005年11月2日 申请日期2005年4月12日 优先权日2004年4月23日
发明者木岛健, 滨田泰彰 申请人:精工爱普生株式会社