专利名称：制备锂电池的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备锂电池的方法，特别是一种制备可显著改善高温和室温膨胀问题的锂电池的方法。
背景技术：
随着便携式电子设备如蜂窝电话、笔记本电脑、数码摄像机等的发展，作为这些设备的电源的能充、放电的二次电池的研发也蓬勃开展。这样的二次电池有不同的种类，包括镍-镉电池、铅蓄电池、镍-氢电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池、空气-锌蓄电池等等。特别地，与广泛地用作电子设备的电源的Ni-Cd电池和Ni-H电池相比，锂二次电池如锂离子电池和锂离子聚合物电池具有约3倍的耐久寿命和每单位体积高能密度。因此，由于锂二次电池具有这样优异的特性，它已引起了人们的特别关注。
根据使用的电解质种类的不同，将锂二次电池分成液体电解质电池和聚合物电解质电池。一般地，使用液体电解质的电池称作锂离子电池，而使用聚合物电解质的电池称作锂离子聚合物电池。
锂二次电池一般按如下方法制备。首先，将用于各电极的活性材料、粘合剂和增塑剂混合制备浆液，将制得的浆液分别涂覆在正极集流器和负极集流器上，形成正极板和负极板。将正、负极板堆叠在隔板两侧，形成具有预定形状的电池单元，然后将该电池单元插入电池箱中，从而完成了电池组的制备。
一般地，通过制备电池单元，将该电池单元进行化成处理，即用低电流反复充放电来激活全部电池单元，随后进行脱气处理，最后进行热熔凝处理来制备锂离子聚合物电池。
为了避免电池性能劣化，如高温下电解质溶液的加速分解或充电/放电容量降低，通常不将锂离子聚合物电池暴露在高温条件下。因此，锂离子电池的制备基本上在室温进行，其化成处理也在室温进行。
与此同时，高温老化处理，例如将锂电池在40～50℃下老化处理3～7天，然后将该电池在15～25℃的室温下贮存1天，或在40～60℃下老化处理能利于减少使电解质溶液注入电池组后使电解质溶液均匀浸入电极板所需的老化时间。然而，该技术仍有缺点，包括电池暴露在高温下的膨胀、电解质溶液泄漏、电池性能劣化等等。
人们通常已知当锂离子聚合物电池在高温下暴露时发生膨胀的原因如下高温下活性材料和电解质溶剂之间的活化反应、高温下电解质溶剂自身的蒸汽压增加、电池中含有湿气等等。
发明内容
为解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种锂电池的高温化成方法，通过该方法可在明显减少电池膨胀的同时显著改善电池性能。
本发明的另一个目的是提供一种锂电池制备中的室温化成方法，其中，在化成前通过在高温下存贮电池来促使气体产生、进行主脱气处理、然后进行室温化成处理，通过该方法在明显减少电池膨胀的同时可显著改善电池性能。
本发明的又一个目的是提供一种锂电池制备中的压缩化成方法，其中通过向电池施加外部压力来完成。
为达到上述目的，本发明的第一个方面是提供一种制备锂电池的方法，包括用含有活性材料和粘合剂的各个组合物分别涂覆正极集流器和负极集流器来制备正极板和负极板，将正、负极板置于隔板两侧形成具有预定形状的电池单元，将该电池单元插入电池箱中，并对所得结构进行高温化成处理。
高温化成处理优选在约35～90℃的温度下进行。
并且，高温化成处理优选在向所得结构施加外部压力的同时进行。
该方法进一步包括可在高温化成处理之后除去所得结构中产生的气体的脱气处理。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备锂电池的方法，包括用含有活性材料和粘合剂的各个组合物分别涂覆正极集流器和负极集流器来制备正极板和负极板，将正、负极板置于隔板两侧形成具有预定形状的电池单元，将该电池单元插入电池箱中，将所得结构在高温下存贮一段预定时间，并对所得结构进行室温化成处理。
高温存贮处理优选在约35～90℃的温度下进行。
并且，高温存贮处理的时间范围优选为约5分钟～4小时。
室温化成处理优选在向所得结构施加外部压力的同时进行。
在高温存贮处理和室温化成处理之间，可进一步进行除去所得结构中产生的气体的脱气处理。
根据本发明的又一个方面，提供一种制备锂电池的方法，包括用含有活性材料和粘合剂的各个组合物分别涂覆正极集流器和负极集流器来制备正极板和负极板，将正、负极板置于隔板两侧形成具有预定形状的电池单元，将该电池单元插入电池箱中，并当对所得结构施加外部压力时将所得结构进行压缩化成处理。
在压缩化成处理中施加的外部压力优选为10～5000g/cm2。
压缩化成处理优选在室温下进行。
在锂电池的制备方法中，电池的电解质可包括锂盐。
参照附图，通过详述本发明的优选实施方案，本发明的上述目的和优点将更明显。附图中图1是表示电解质溶液中具有不同溶剂的锂电池的膨胀数据的图表，这些电池在85℃存贮超过4小时，以规律的间隔测量膨胀数据。
具体实施例方式
根据本发明的第一个方面，使用含锂盐电解质制备锂电池的方法的特征在于将该锂电池进行高温化成处理。
本发明的第一个方面中，电池单元经历了高温化成处理，即用小电流反复充电/放电，然后在随后的脱气处理中除去电池单元中产生的气体，从而解决了电池膨胀问题，如传统技术中那样当电池存贮在高温条件下时会出现膨胀。就是说，各种在高温条件下可能不希望发生的反应在设计的高温化成处理过程中过早地发生，并且，可通过脱气处理除去这些反应产生的副产品。
传统上，在高温下进行这样的化成处理受限制，因为存在降低电池性能的可能。根据本发明，发现在合适的温度下进行化成处理可克服电池的高温膨胀问题，同时还使电池性能劣化如高温下电解质溶液的加速分解或锂离子电池充电/放电容量下降降至最低限度。
在高温条件下，优选温度范围为35～85℃。如果温度超过85℃，如图1所示，当电池在高于90℃下存贮超过4小时有不利地过度膨胀。图1是在电解质溶液中具有不同溶剂的锂电池的膨胀数据的图表，这些电池在85℃存贮超过4小时，以规律的间隔测量膨胀数据。参见图1，在使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)以30∶70(重量)的比例混合的混合溶剂的情形，表现出约10％的最低膨胀率，而在使用EC/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸异丙烯酯(PC)以41∶25∶24∶10的比例混合的混合溶剂的情形表现了约19％的最高膨胀率。图1中，“FB”代表氟苯，“VC”代表碳酸亚乙烯酯，而在图中用--表示的“SEPA”代表卷紧凝胶型电池表面以抑制膨胀的展开的隔板。锂电池的过度膨胀使锂离子的电化学迁移更困难，导致充电/放电效率下降。在一些情况下，可在向电池组施加外部压力时进行高温化成处理，这有利于降低充回/放电循环中容量降低的比率。
根据本发明的第二个方面的制备锂电池的方法，其特征在于将电池组在高温下存贮一段预定的时间，然后将之进行室温化成处理。
出于上述原因，存贮温度范围优选为约35～90℃。如图1所示，高温存贮时间范围优选为约5分钟～4小时。存贮时间的下限一般为5分钟，但并不限于此。然而，如果存贮时间超过4小时，电池膨胀将大于10％，导致电池的容量和寿命性能劣化。
根据本发明的第二个方面，即使将电池在高温下存贮了一段恒定的时间之后进行室温化成处理，但由于高温暴露造成的电池容量下降也可降至最低，同时显著地抑制了电池膨胀。这是因为各种在高温条件下可能不良发生的反应在设计的高温化成处理过程中过早地发生，并且可通过脱气处理除去这些反应产生的副产品。
换句话说，事先暴露于高温下的室温化成处理可在向电池施加外部压力时进行，其优点在于，由于充电/放电循环中容量降低率下降，使脱气处理有效进行。
优选地，除去电池组在高温存贮中产生的气体的脱气处理可在高温存贮处理和室温化成处理之间进行。
根据本发明的第三个方面的制备锂电池的方法，其特征在于在采用有锂盐的电解质的锂电池的制备中，在向电池施加外部压力时进行压缩化成处理。
这里，施加的外部压力优选范围为10～5000g/cm2。如果压力低于10g/cm2，会导致电极粘附力不够的缺陷，并导致充电/放电循环中容量降低。如果压力高于5000g/cm2，会导致电极可能被物理破坏的缺陷，对电池的密封效率有不利影响。压缩化成处理既可在高温进行，又可在室温进行。
如上所述，根据本发明，通过在合适高温条件下的化成处理、在合适的高温条件下存贮之后于室温进行化成处理、以及压缩化成处理来制备锂电池。所制得的锂电池就在高温条件下产生的膨胀问题而言有显著的改善，同时将容量降低减至最小。
现在参照实施例来更详细地说明锂电池的制备方法，但应理解，本发明并不限于这些实施例。
使用的材料本发明中，使用LiMn2O4(LM4，Nikki Chemical Co.，Ltd.，日本)作为正极活性材料，使用碳黑(Super-P，Showa Denko K.K.，日本)作为正极导电材料，使用中间相细碳(KMFC，Kawasaki Steel Corp.)作为负极活性材料，并使用韩国Samsung General Chemicls Co.，Ltd.的1.3M的LiPF6/EC+EMC+DMC+PC(混合重量比为41∶25∶24∶10)组合物作为液体电解质。同时，使用聚偏氟乙烯(PVdF)(KW1300，Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.，日本)作为正极粘合剂，并使用聚偏氟乙烯(PVdF)(KW1100 ，Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.，日本)作为负极粘合剂。使用的电池盒厚110μm，并为三层氯化聚丙烯(CPP)结构，从最里层Al薄层和锦纶顺次层叠。
电池的制备为制备正极板，将正极活性材料、导电剂和粘合剂以93∶3∶4的重量比在粘合剂溶液(在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中含有8重量％的粘合剂)中用行星式混合器混合。使用涂布机以54.0mg/cm2的加料量将所得的混合物涂覆在正极集流器上，随后干燥，从而形成正极板。同样，为了制备负极板，将负极活性材料和粘合剂以92∶8的重量比在粘合剂溶液(在NMP溶剂中含有10重量％的粘合剂)中混合。以17.4mg/cm2的加料量将所得的混合物涂覆在负极集流器上，随后干燥，从而形成负极板。使用压辊在2.79mg/cm3和1.64mg/cm3的通量密度下轧制正极和负极涂层，随后切断、卷绕(对棱柱型电池使用卷绕设备)、插入、熔凝电池盒、注入电解质溶液并最后熔凝，从而完成了电池的制备。
老化、化成以及标准容量和寿命评估所制得的电池的老化是通过将电池在室温下放置3天，随后进行三次化成处理、脱气处理并最后熔凝电池盒进行的。然后，通过一个标准的充电和放电处理循环来激活电池。
在化成过程中，用0.2C的电流进行充电，并用0.5C的电流进行放电。在以0.5C的电流进行充电并以0.5C的电流进行放电的标准模式中，充电是用0.5C的电流进行的，而放电是用0.5C的电流进行的。并且，充电以恒电流(CC)/恒电压(CV)的模式进行，截止时间为3小时，而放电以CC模式进行，其截止电压为2.75V。
通过1.0C条件下的充电/放电试验来评伯寿命特性。充电和放电的截止条件与化成和标准充电/放电处理的条件一样。
比较例1将在电解质溶液注入电池组之后经过了老化处理的电池在室温下重复进行三次充电(0.5C)和放电(0.2C)。除去充电/放电循环过程中产生的气体，并最后进行热熔凝，从而完成了电池的制备。在用0.5C的条件对所制得的电池充电后，测量电池的标准充电容量和厚度。然后，将标准充电过的电池在85℃存贮约4小时，测量电池的厚度。确定在高温条件下存贮过的电池的剩余容量，然后进行标准充电/放电试验，以测量标准容量的恢复率。
实施例1将在电解质溶液注入电池组之后经过了老化处理的电池在35℃、55℃和85℃的高温下分别重复进行3次充电(0.5C)和放电(0.2C)。除去充电/放电循环过程中产生的气体，并最后进行热熔凝，从而完成了电池的制备。在用0.5C的条件对所制得的电池充电后，测量电池的标准充电容量和厚度。然后，将标准充电过的电池在85℃存贮约4小时，测量电池的厚度。确定在高温条件下存贮过的电池的剩余容量，然后进行标准充电/放电试验，以测量标准容量的恢复率。
实施例2在电解质溶液注入电池组之后将电池经过老化处理，然后在85℃的高温下分别存贮恒定时间即30分钟、2小时或4小时。除去产生的气体，并基本上进行热熔凝处理。对经过基本上热熔凝处理的电池在室温下重复进行3次充电(0.5C)和放电(0.2C)，从而完成了电池的制备。在将电池在0.5C的条件下充电之后，测量电池的标准充电容量和厚度。然后，在将标准充电过的电池在85℃下存贮约4小时之后，测量电池的厚度。确定在高温条件下存贮过的电池的剩余容量，然后进行标准充电/放电试验，以测量标准容量的恢复率。
实施例3对在电解质溶液注入电池组之后经过了老化处理的电池，在室温下重复进行3次充电(0.5C)和放电(0.2C)，与此同时分别施加10g/cm2、1000g/cm2和5000g/cm2的外部压力。除去产生的气体，并进行热熔凝，从而完成了电池的制备。在用0.5C的条件对制得的电池充电之后，测量电池的标准充电容量和厚度。然后，将标准充电过的电池在85℃存贮约4小时，测量电池的厚度。确定在高温条件下存贮过的电池的剩余容量，然后进行标准充电/放电试验，以测量标准容量的恢复率。
在表1～3中概述了对比例和实施例1～3的测量结果。
表1
表2
表3
参见表1～3，其中的评估结果表明，尽管与根据对比例即仅仅室温化成(对比例)制备的电池相比，根据本发明即高温化成(实施例1)、在高温存贮一段恒定时间之后进行室温化成(实施例2)和施加外部压力的室温压缩化成(实施例3)等情况下制备的电池的标准容量恢复率有一点下降。与根据对比例制备的电池相比，本发明的电池在高温和室温下的膨胀率显著降低。
如上所述，根据本发明的制备锂电池的方法中，在高温和室温下常常产生的膨胀问题可被明显改善，同时使电池性能劣化如高温下电解质加速溶解或充电/放电容量下降降至最低限度。
权利要求
1.一种制备锂电池的方法，其中包括用含有活性材料和粘合剂的各个组合物分别涂覆正极集流器和负极集流器来制备正极板和负极板，将正、负极板置于隔板的两侧，形成具有预定形状的电池单元；将该电池单元插入电池盒中；将所得结构在高温下存贮一段预定的时间；和对所得结构进行室温化成处理。
2.根据权利要求1的方法，其中高温存贮处理在约35～90℃的温度下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中高温存贮处理的时间范围为约5分钟～4小时。
4.根权利要求1的方法，其中室温化成处理在向所得结构施加外部压力的同时进行。
5.根据权利要求1的方法，在高温存贮处理和室温化成处理之间，还包括除去所得结构中产生的气体的脱气处理。
6.一种制备锂电池的方法，其中包括用含有活性材料和粘合剂的各个组合物分别涂覆正极集流器和负极集流器来制备正极板和负极板，将正、负极板置于隔板的两侧，形成具有预定形状的电池单元；将该电池单元插入电池盒中；和在对所得结构施加外部压力时将所得结构进行压缩化成处理。
7.根据权利要求6的方法，其中压缩化成处理中施加的外部压力范围为10～5000g/cm2。
8.根据权利要求6的方法，其中压缩化成处理在室温下进行。
全文摘要
提供了一种制备电池方法，其中采用了高温化成方法、在高温存贮后的室温化成方法或施加外部压力的压缩化成方法。在高温和室温下常常发生的电池膨胀问题可被显著改善，同时将电池的标准容量恢复率降至最低。
文档编号H01M10/38GK1697238SQ20051008146
公开日2005年11月16日 申请日期2002年5月23日 优先权日2001年5月23日
发明者赵圭雄 申请人:三星Sdi株式会社