专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高可靠性非水电解质二次电池，其电解质包含特殊的具有芳环的溴化合物。
背景技术：
具有高能量密度的包括锂离子二次电池在内的非水电解质二次电池可以做得更小更轻。通常，非水电解质二次电池具有下面描述的结构。
非水电解质二次电池具有电极组、非水电解质以及包含电极组和非水电解质的容器。电极组具有阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的隔离板(绝缘层)。在大多数情况下，阳极和阴极电极是以隔离板插入其中间而呈螺旋形卷曲的。
阳极包括阳极集电器和阳极集电器上负载的阳极材料混合层。阴极包括阴极集电器和阴极集电器上负载的阴极材料混合层。阳极材料混合物包含阳极活性材料。阳极活性材料通常由复合金属氧化物组成。尤其使用含锂的过渡金属氧化物如锂钴氧化物(LiCoO2)。阴极材料混合物包含阴极活性材料。阴极活性材料由能够吸附并脱附锂离子的材料组成，例如，碳材料如石墨。
隔离板通常为由聚烯烃树脂如聚乙烯或聚丙烯制成的微孔膜。包含聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯或聚丙烯酸酯的聚合物膜也可以用作隔离板。
作为非水电解质，使用具有溶质溶解在其中的非水溶剂、凝胶电解质等。通过将具有溶质溶解在其中的非水溶剂保留在聚合物基体(网络结构)中可以得到凝胶电解质。溶质通常为锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)。虽然存在多种非水溶剂，但是通常使用包含碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯的溶剂。
由于非水电解质是易燃的，因此存在保证安全的需要。由于这个原因，所以例如，高容量锂离子二次电池通常配有用于防止过充电和过放电的保护电路。
非水电解质二次电池可以充电至高的电压，从而可以提供高能量密度。然而，由于它具有高电压以及高能量密度，因此很可能发生由阳极上的非水电解质的氧化而引起的分解。至于阴极方面，由于阴极具有非常低的电化学势位，所以可能发生由非水电解质的还原而引起的分解。由于这些分解反应倾向于在高温下发生，因此当电池在60-85℃的高温下储存时会产生大量的气体。
非水电解质二次电池被用作驱动电子设备如便携式计算机的能源。便携式计算机内的温度通常为45-60℃。在这种温度条件下，电池在4.2V的恒定电压下充电，并且电池在充电状态下有时会保持很长的一段时间。当充电的电池在高温下储存时，电池内部可能会产生比当电池在断路条件高温储存时的情况下更多的气体。如果在高温储存过程中，由于气体的产生使得电池内部的压力增加，保护电路会运行以切断电流，从而丧失电池的作用。
在一种改进高温储存过程中电池特性的尝试中，日本特许公开Hei6-231753号提出了一种阳极包含溴化合物的电池。此外，在防止由在过充电试验或类似情况下当电池温度增加到很高的温度时电极的加热所引起的温度增加加速的尝试中，提出了将阻燃剂即具有芳环的溴化合物加入到电极中。例如，日本特许公开Hei10-172615号提出了一种其电极包含溴化合物的电池。日本特许公报3305035号提出了一种其非水电解质中加入室温下液态的阻燃剂如六溴苯的电池。
将阻燃剂加入到电解质中防止了电池温度增加的加速。此外，六溴苯或类似物加入到非水电解质中产生了改进安全性的效果。
然而，将阻燃剂加入到电极中伴随着阻燃剂担当电阻元件的问题，从而电极电阻显著增加。此外，虽然在电极上阻燃剂被认为可以形成一层能够阻止气体产生的膜，但是当电极中包含阻燃剂时很难能够有效地产生膜。因此，在一些情况下不能得到阻止气体产生的效果。此外，当电极包含起绝缘作用的溴化合物时，它充当电子或离子扩散的抑制因素，换句话说，充当电荷转移反应的抑制因素，从而导致较低的循环寿命特性。即使当六溴苯或类似物加入到非水电解质中，也不能在电极上形成满意的膜。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种高可靠性非水电解质二次电池，其在保持防止电池温度增加的效果的同时，电池内部气体产生的量即使当处于充电状态的电池在高温储存时也很小，电池储存后也会表现出优异的电池特性和循环特性。
更具体地，本发明涉及包括电极组、非水电解质以及容纳电极组和非水电解质的容器的非水电解质二次电池，电极组包括阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的隔离板，非水电解质包括具有芳环的溴化合物，其中溴化合物以下列化学式(1)-(17)中的任一式所示化学式(1) 其中X1-X10每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子；
化学式(2) 其中X11-X20每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子；化学式(3) 其中X21-X30每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为1-4；化学式(4) 其中X31-X34每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子；化学式(5)
其中X35-X38每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，而且其中R1和R2为每个独立地包含碳原子以及至少氢原子和氧原子之一的基团；碳原子数为1-6；化学式(6) 其中X39-X46每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为0-4；化学式(7) 其中X47-X50每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，而且其中R3和R4为每个独立地包含碳原子、氢原子以及至少溴原子和氧原子之一的基团；碳原子数为1-6；化学式(8)
其中X51-X56每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为2-10；化学式(9) 其中X57-X60每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为1-100；化学式(10) 其中X61-X65每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为10-30；化学式(11) 其中X66-X70每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为100-200；化学式(12) 其中X71-X75每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为200-600；化学式(13) 其中x、y和z每个表示连在芳环上的溴原子的数目，x、y和z的总数为1-6，并且其中n为1-5；化学式(14) 其中x表示连在芳环上的溴原子的数目，并且x为1-5；化学式(15)
其中x表示连在芳环上的溴原子的数目，并且x为1-5；化学式(16) 其中x表示连在芳环上的溴原子的数目，并且x为1-5；以及化学式(17) 其中x、y和z每个表示连在芳环上的溴原子的数目，并且x、y和z每个为1-5。
包含在具有芳环的溴化合物中的溴原子的量(即包含于在电池的制造过程中所加入到非水电解质中的具有芳环的溴化合物中的溴原子的量)相对于非水电解质的量优选为0.003-0.1mol/L，相对于同样的量更优选为0.003-0.05mol/L。
通过将上面列出的具有芳环的溴化合物加入到非水电解质中可以得到防止电池温度增加的效果。当处于充电状态的电池在高温储存时，也能够防止气体的产生。此外，电池储存后也会表现出优异的电池特性和循环寿命特性。因此，依照本发明，能够提供高安全性方面优异的可靠性非水电解质二次电池。
在附加的权利要求书中具体提出本发明新颖特征的同时，对于本发明的构成和内容，连同其另外的目的和特征都会从下列所作的详细描述连同附图被较好地熟悉和理解。
图1为依照本发明的圆柱形锂离子二次电池的部分为横截面的正面图。
具体实施例方式
本发明的非水电解质二次电池的例子包括锂离子二次电池、使用凝胶电解质的聚合物二次电池、镁二次电池、铝二次电池和钠二次电池。对非水电解质二次电池的形状和包装没有特别的限制。
本发明的非水电解质二次电池具有电极组、非水电解质以及容纳电极组和非水电解质的容器。
电极组具有阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的隔离板。电极组可以是柱形的其中阳极和阴极以隔离板介于其之间而呈螺旋形缠绕的电极组或其中多个阳极和多个阴极以隔离板介于其间而堆叠的电极组。
非水电解质包含其中溶解溶质的非水溶剂。溶质优选为碱金属盐。例如可以使用含氟的无机阴离子盐或锂酰亚胺盐。含氟无机阴离子盐的例子包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、NaPF6和NaBF4。锂酰亚胺盐的例子包括LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiN(CF3SO2)2。溶质可以单独或者以两种或多种结合的形式使用。
作为非水溶剂，可以使用环状的碳酸酯、非环状的碳酸酯、内酯或其衍生物、呋喃或其衍生物、醚或其衍生物、甘醇二甲醚或其衍生物、酰胺、醇、酯、磷酸或磷酸酯、二甲基亚砜、环丁砜或其衍生物、二氧戊环或其衍生物等等。非水溶剂可以单独使用，优选以两种或多种的任意结合的形式使用。
作为环状的碳酸酯，例如有碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯和碳酸乙烯酯。作为非环状碳酸酯，例如有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。作为内酯或其衍生物，例如有γ-丁内酯、γ-戊内酯和δ-戊内酯。作为呋喃或其衍生物，例如有四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。作为醚或其衍生物，例如有1，2-二甲氧基乙烷和1，2-二乙氧基乙烷。作为甘醇二甲醚或其衍生物，例如有二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。作为酰胺，例如有N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。作为醇，例如有乙二醇和丙二醇。作为酯，例如有乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
非水溶剂可以包含任何通常使用的添加剂，如环己基苯或丙烷磺内酯。
容纳电极组和非水电解质的容器可以是，例如可以具有任何形状的金属电池或由具有任何形状的铝层压膜制成的容器。铝层压膜通过粘结铝箔和树脂膜而制成。
本发明的非水电解质二次电池中的非水电解质包含具有芳环的溴化合物。具有芳环的溴化合物以化学式(1)-(17)中的任一式所示。式(1)-(17)表示的溴化合物可以单独或者以两种或多种的任意结合的形式使用。
化学式(1)
其中X1-X10每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子。
化学式(2) 其中X11-X20每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子。
化学式(3) 其中X21-X30每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为1-4。
化学式(4) 其中X31-X34每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子。
化学式(5)
其中X35-X38每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，而且其中R1和R2为每个独立地包含碳原子以及至少氢原子和氧原子之一的基团；碳原子数为1-6。
化学式(6) 其中X39-X46每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为0-4。
化学式(7) 其中X47-X50每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，而且其中R3和R4为每个独立地包含碳原子、氢原子以及至少溴原子和氧原子之一的基团；碳原子数为1-6。
化学式(8)
其中X51-X56每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为2-10。
化学式(9) 其中X57-X60每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为1-100。
化学式(10) 其中X61-X65每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为10-30。
化学式(11) 其中X66-X70每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为100-200。
化学式(12) 其中X71-X75每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为200-600。
化学式(13) 其中x、y和z每个表示连在芳环上的溴原子的数目，x、y和z的总数为1-6，并且其中n为1-5。
化学式(14) 其中x表示连在芳环上的溴原子的数目，并且x为1-5。
化学式(15)
其中x表示连在芳环上的溴原子的数目，并且x为1-5。
化学式(16) 其中x表示连在芳环上的溴原子的数目，并且x为1-5。
化学式(17) 其中x、y和z每个表示连在芳环上的溴原子的数目，并且x、y和z每个为1-5。
式(1)-(3)表示的溴化合物为其中氢原子至少部分被溴原子取代的联苯化合物。
式(1)表示的溴化合物的具体例子包括十溴联苯、九溴联苯、八溴联苯、七溴联苯、六溴联苯、五溴联苯、四溴联苯、三溴联苯、二溴联苯和-溴联苯。它们可以单独或者以两种或多种的任意结合的形式使用。
式(2)表示的溴化合物的具体例子包括十溴联苯醚、九溴联苯醚、八溴联苯醚、七溴联苯醚、六溴联苯醚、五溴联苯醚、四溴联苯醚、三溴联苯醚、二溴联苯醚和一溴联苯醚。它们可以单独或者以两种或多种的任意结合的形式使用。
式(3)表示的溴化合物的具体例子包括十溴二苯氧基乙烷、九溴二苯氧基乙烷、八溴二苯氧基乙烷、七溴二苯氧基乙烷、六溴二苯氧基乙烷、五溴二苯氧基乙烷、四溴二苯氧基乙烷、三溴二苯氧基乙烷、二溴二苯氧基乙烷、六溴二苯氧基甲烷、六溴二苯氧基丙烷和六溴二苯氧基丁烷。它们可以单独或者以两种或多种的任意结合的形式使用。
式(4)-(6)表示的溴化合物为基于邻苯二甲酸酐的化合物。
式(4)表示的溴化合物的具体例子包括四溴邻苯二甲酸酐、三溴邻苯二甲酸酐、二溴邻苯二甲酸酐和一溴邻苯二甲酸酐。
式(5)表示的溴化合物为四溴邻苯二甲酸、三溴邻苯二甲酸、二溴邻苯二甲酸和一溴邻苯二甲酸的二酯化合物。R1和R2可以是任何基团。
式(6)表示的溴化合物的具体例子包括双四溴邻苯二甲酰亚胺、亚甲基双四溴邻苯二甲酰亚胺、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、亚丙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、亚丁基双四溴邻苯二甲酰亚胺、亚乙基双三溴邻苯二甲酰亚胺、亚乙基双二溴邻苯二甲酰亚胺和亚乙基双一溴邻苯二甲酰亚胺。
式(7)表示的溴化合物为双酚A基化合物。
式(7)表示的溴化合物的具体例子包括四溴双酚A-双-(2，3-二溴丙醚)、四溴双酚A-双-(2-羟乙基醚)、四溴双酚A-双-(烯丙基醚)、二溴双酚A-双-(2，3-二溴丙醚)和二溴双酚A-双-(2-羟乙基醚)。
式(8)表示的溴化合物为在主要骨架上包含四溴双酚A结构的碳酸酯低聚物。式(8)表示的溴化合物可以是其若干类型中的任一种。
式(9)表示的溴化合物为在主要骨架上包含四溴双酚A结构的环氧树脂。式(9)表示的溴化合物可以是其若干类型中的任一种。例如，商业上可以很容易地得到其中n为1-6、约65、约80或约100的式(9)所表示的化合物。
式(10)-(13)表示的溴化合物为包含其中氢原子至少部分被溴原子取代的苯环的低聚物或聚合物。
式(10)表示的溴化合物为聚二溴苯醚，并且可以是其若干类型中的任一种。例如，存在其中n为约10、约20或约30的式(10)所表示的化合物。它们都是商业上很容易得到的。
式(11)表示的溴化合物的具体例子为聚(五溴苯甲基)丙烯酸酯。例如，存在其中n为约100、约140或约200的式(11)所表示的化合物。它们都是商业上很容易得到的。
式(12)表示的溴化合物的具体例子包括聚五溴苯乙烯、聚四溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、聚二溴苯乙烯和聚一溴苯乙烯。通过改变表示聚合度的n的值可以存在许多种式(12)表示的化合物。其例子包括其中n为约200、约320、约440和约600的化合物。它们都是商业上很容易得到的。
式(13)表示的溴化合物的具体例子为多溴化的乙酰萘(acetonaphthylene)。通过改变表示聚合度的n以及x、y和z的值可以存在许多种式(13)表示的化合物。例如其中n为2-5的化合物是商业上很容易得到的。
式(14)-(16)表示的溴化合物为具有一个其中氢原子至少部分被溴原子取代的苯环的化合物。
式(14)表示的溴化合物的具体例子包括一溴苯基马来酰亚胺、二溴苯基马来酰亚胺、三溴苯基马来酰亚胺、四溴苯基马来酰亚胺和五溴苯基马来酰亚胺。
式(15)表示的溴化合物的具体例子包括一溴苯甲基丙烯酸酯、二溴苯甲基丙烯酸酯、三溴苯甲基丙烯酸酯、四溴苯甲基丙烯酸酯和五溴苯甲基丙烯酸酯。
式(16)表示的溴化合物的具体例子包括一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、四溴苯乙烯和五溴苯乙烯。
式(17)表示的溴化合物为具有异氰酸酯结构和三个其中氢原子至少部分被溴原子取代的苯环的化合物。
式(17)表示的溴化合物的具体例子包括三(一溴苯甲基)异氰酸酯、三(二溴苯甲基)异氰酸酯、三(三溴苯甲基)异氰酸酯、三(四溴苯甲基)异氰酸酯、三(五溴苯甲基)异氰酸酯、双(五溴苯甲基)单(三溴苯甲基)异氰酸酯和单(一溴苯甲基)单(三溴苯甲基)单(五溴苯甲基)异氰酸酯。
下文中，将给出有关具有芳环的溴化合物的作用的描述。
具有芳环的溴化合物被认为是在最初充电用于活化电池的过程中、在阴极活性材料表面以及阳极活性材料表面上产生一层包含芳环以及溴原子的膜(包含溴化合物分解组分的膜)。由于这层膜是稳定的，因此即使当电池在充电状态下储存时也不可能发生非水电解质的分解反应。因此，可以认为阻止了气体的产生。此外，由于这层膜包含溴，因此它具有阻燃的效果，从而能够防止在过充电或内部短路过程中电池温度增加。
在使用没有芳环的溴化合物的情况下，虽然可以得到阻燃的效果，但是不能得到防止气体产生的效果，或者与使用具有芳环的溴化合物的情况相比效果非常小。换句话说，气体产生的阻止是只有在使用具有芳环的溴化合物的情况下才能得到的特有效果。大概这与包含溴化合物的分解组分的膜含有芳环的因素有关。
为了在最初充电用于活化电池的过程中、在阴极活性材料表面以及阳极活性材料表面上产生一层包含芳环以及溴原子的膜(包含溴化合物分解组分的膜)，具有芳环的溴化合物应当存在于活性材料表面的附近。同样，溴化合物需要以移动的状态存在。由于这个原因，从形成膜的观点来看，最有效地是将溴化合物加入到非水电解质中。
即使在使用其中将具有溶质溶解在其中的非水溶剂保留在聚合物基体(网络结构)中的凝胶电解质的情况下，由于溴化合物可以在凝胶电解质中相当程度的移动，因此能够形成包含足够量的溴化合物分解组分的膜。例如，通过将具有溶质溶解在其中的非水溶剂和所加入的具有芳环的溴化合物保留在聚合物基体中而得到包含具有芳环的溴化合物的凝胶电解质。或者，凝胶电解质可以通过将作为聚合物基体原材料的单体溶液与具有溶质溶解在其中的非水溶剂和所加入的具有芳环的溴化合物混合，并聚合单体而得到。
溴化合物优选包含在非水电解质中使得溴原子总的摩尔数相对于非水电解质的量为0.003-0.1mol/L。当溴原子的量相对于非水电解质的量低于0.003mol/L时，高温储存过程中气体产生的量就会很大，或者储存后电池的放电特性就会退化。与之相反，当溴原子的量相对于非水电解质的量高于0.1mol/L时，虽然高温储存过程中气体产生的量会被抑制，但是由于相对大量的溴化合物存在于非水电解质中，溴化合物会起到电阻元件的作用，从而会退化快速放电特性。因此，溴化合物优选包含在非水电解质中使得溴原子的浓度相对于非水电解质的量为0.003-0.1mol/L。
溴化合物可以完全溶解在非水电解质中，而且也可以不是完全溶解而是分散在非水电解质中。即使当溴化合物不是完全溶解而是分散在非水电解质中时，它也不会起到更多电阻元件的作用，从而不会对电池特性产生影响。
作为隔离板，优选使用的是通过将树脂或树脂化合物形成片状，接着进一步拉伸而制备的微孔膜。这种用于隔离板的原材料树脂没有具体限制。其例子包括聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺。特别优选的是聚烯烃微孔膜。
阳极活性材料没有具体限制，优选使用的是含锂的过渡金属氧化物如氧化锂钴(LiCoO2)、锂镍氧化(LiNiO2)、氧化锂锰(LiMn2O4、LiMnO2)或氧化锂铁(LiFeO2)。也优选使用通过用其他的过渡金属或典型金属如锡或铝部分取代上面列出的含锂过渡金属氧化物的过渡金属而得到的复合氧化物。除了上面所述的，具有橄榄石结构的锂化合物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物或聚合物也可以用作阳极活性材料。具有橄榄石结构的锂化合物的例子包括磷酸锂铁(LiFePO4)、磷酸锂锰(LiMnPO4)和磷酸锂钴(LiCoPO4)。过渡金属氧化物的例子包括氧化钒(V2O5)、氧化锰(MnO2)和氧化钼(MoO2)。过渡金属硫化物的例子包括硫酸铁(FeSO4)、硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2、MoS3)和硫化铁(FeS2)。聚合物的例子包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。阳极活性材料可以单独或者以两种或多种结合的形式使用。
阴极活性材料没有具体限制。可以使用能够吸附和解吸碱金属离子如锂离子或钠离子的材料，或者能够与碱金属离子形成合金的材料。能够吸附和解吸碱金属离子的材料的例子包括碳材料、金属氧化物和金属间化合物。碳材料的例子包括无定形碳、人造石墨和天然石墨。金属氧化物的例子包括铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)和硅(Si)的氧化物。作为金属间化合物，存在其中碱金属嵌入晶格之间的化合物如具有立方晶系的AlSb、Mg2Si或NiSi2。作为能够与碱金属离子形成合金的材料，有金属如铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)和硅(Si)，以及包含它们的合金。也可以使用通式Li3-XMXN表示的锂氮化合物，其中M为过渡金属、钛尖晶石化合物(Li4TiO12)、锂钒氧化物或类似化合物。阴极活性材料可以单独或者以两种或多种结合的形式使用。
在下文中，通过实施例将详细地描述本发明，但是应该理解的是本发明并不限于这些实施例。
实施例1-8(i)阳极的制造将通过以1∶0.97∶0.03的Li∶Co∶Mg摩尔比混合Li2CO3、Co3O4和MgCO3而得到的混合物在900℃烘焙10小时以给出包含过渡金属氧化物的锂，即LiMg0.03Co0.97O2-δ(0≤δ≤1)。
在100重量份作为阳极活性材料的LiMg0.03Co0.97O2-δ粉末中，加入3重量份作为导电材料的乙炔黑、7重量份作为粘合剂的包含40wt％苯乙烯-丁二烯共聚物(从日本的Zeon Corporation得到的BM-400B(商品名))的水分散体以及适量的羧甲基纤维素水溶液，然后混合以给出阳极材料混合体糊状物。
将得到的阳极材料混合体糊状物涂在由30μm厚铝箔制成的阳极集电器的两个表面上，然后干燥并卷曲以给出具有0.18mm厚度的阳极。将由铝制成的阳极导线焊接在阳极集电器上。
(ii)阴极的制造在100重量份作为阴极活性材料的人造石墨粉末中，加入5重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物以及适量的羧甲基纤维素水溶液，然后混合以给出阴极材料混合体糊状物。
将得到的阴极材料混合体糊状物涂在由20μm厚铜箔制成的阴极集电器的两个表面上，然后干燥并卷曲以给出具有0.19mm厚度的阴极。将由镍制成的阴极导线焊接在阴极集电器上。
(iii)非水电解质的制备通过以1∶2∶1的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯制备非水溶剂。在得到的非水溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解作为溶质的锂六氟磷酸盐(LiPF6)，然后以表1中所示的浓度加入表1中所示的溴化合物(十溴联苯)。从而得到非水电解质。
包含在非水电解质中的十溴联苯的量在0.008-1.572wt％的范围内变化。换句话说，包含在非水电解质中的溴原子的浓度在0.001-0.2mol/L的范围内变化。
(iv)电池的装配制备如图1所示的具有18mm直径、65mm高度、3.6V额定电压以及2400mAh额定容量的圆柱形锂离子二次电池。
将阳极2和阴极3以由25μm厚的聚乙烯微孔膜制成的隔离板1插入其中间呈螺旋形卷曲以形成柱形的电极组。将具有安置在其上的用于防止短路的上面的绝缘环8和下面的绝缘环6的电极组嵌入到也作为阴极终端的电池盒(容器)7中。电极组的外表面被隔离板1所缠绕。将阳极导线4的末端焊接在也作为阳极终端的电池盖10的下面。将阴极导线5的末端焊接在电池盒7的内底面。将非水电解质注入到电池盒7中以用非水电解质浸渍电极组。电池盒7的开口被电池盖10以绝缘密封垫9处于其间并使开口的边缘卷边到电池盖的外围而密封。
(v)电池的活化将装配的电池在25℃的环境温度下以下列条件交替充放电。循环重复三次。
定流充电480mA(等于0.2C)的电流，4.1V的充电结束电压。
定流放电480mA(等于0.2C)的电流，3.0V的放电结束电压。
随后，将电池在所述条件下进行第四次充电。将充过电的电池在60℃下经受2天。从而得到最终的电池。
比较例1除了在非水电解质中不加入十溴联苯外，以与实施例1同样的方式制造电池。
比较例2在100重量份作为阳极活性材料的LiMg0.03Co0.97O2-δ粉末中，加入3重量份作为导电材料的乙炔黑、7重量份作为粘合剂的包含40wt％苯乙烯-丁二烯共聚物(从日本的Zeon Corporation得到的BM-400B(商品名))的水分散体、适量的羧甲基纤维素(CMC)水溶液以及十溴联苯，然后混合以给出阳极材料混合体糊状物。
除了使用所得到的包含十溴联苯的阳极材料混合体糊状物并且在非水电解质中不加入十溴联苯外，以与实施例1同样的方式制造电池。
阳极材料混合物中十溴联苯的含量(即十溴联苯占阳极活性材料、导电材料、粘合剂、CMC和十溴联苯的总量的重量百分比)为0.15wt％。
比较例3在100重量份作为阴极活性材料的人造石墨粉末中，加入5重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物、适量的羧甲基纤维素(CMC)水溶液以及十溴联苯，然后混合以给出阴极材料混合体糊状物。
除了使用所得到的包含十溴联苯的阴极材料混合体糊状物并且在非水电解质中不加入十溴联苯外，以与实施例1同样的方式制造电池。
阴极材料混合物中十溴联苯的含量(即十溴联苯占阴极活性材料、粘合剂、CMC和十溴联苯的总量的重量百分比)为0.15wt％。
比较例4除了将六溴苯作为溴化合物代替十溴联苯加入到非水电解质中外，以与实施例1同样的方式制造电池。
包含在非水电解质中的六溴苯的量为2wt％。换句话说，包含在非水电解质中的溴原子的浓度为0.26mol/L。
比较例5除了将六溴环十二烷作为溴化合物代替十溴联苯加入到非水电解质中外，以与实施例1同样的方式制造电池。
包含在非水电解质中的六溴环十二烷的量为2wt％。换句话说，包含在非水电解质中的溴原子的浓度为0.22mol/L。
表1
CBr溴原子相对于非水电解质量的量(包含在非水电解质中的溴原子的浓度)。
CW1包含在非水电解质中的溴化合物的量。
CW2包含在电极材料混合物中的溴化合物的量。
将实施例1-8和比较例1-5的电池，每种电池取十个，测量原始放电容量。在校对原始放电容量之后，将电池进行高速放电试验和高温充电储存试验。在高速放电试验中，每种电池使用十个。在高速放电试验之后进行高温充电储存试验。从高温储存后的十个电池中，取出五个电池用来测量储存后产生的气体量，剩余的五个用来测量放电容量以产生储存后的复原率。为了研究电池的安全性，将另外的电池，每个取十个，也进行过充电试验和循环试验。表中所示的值都是十个电池或五个电池的平均值。
(原始放电容量)在这个试验之前，测量每个电池的原始放电容量。
将每种电池的十个用于活化而充电的电池在25℃的环境温度下以1200mA(等于0.5C)的恒定电流进行第一次放电到2.5V的放电结束电压。
然后，在25℃的环境温度下以下列条件重复(三次)进行充放电。测量第三个循环的放电容量。然后，计算十个电池的平均值。
定流充电1680mA(等于0.7C)的电流，4.2V的充电结束电压。
定压充电4.2V的电压，2.5小时的充电时间。
定流放电120mA(等于0.5C)的电流，2.5V的放电结束电压。(高速放电试验(高速放电特性(2C/0.5C)))在校对原始放电容量之后，将电池在25℃的环境温度下以下列条件进行充放电以测定2C下的放电容量。
定流充电1680mA(等于0.7C)的电流，4.2V的充电结束电压。
定压充电4.2V的电压，2.5小时的充电时间。
定流放电4800mA(等于2C)的电流，2.5V的放电结束电压。
此外，将它们在25℃的环境温度下以下列条件进行充放电以测定0.5C下的放电容量。
定流充电1680mA(等于0.7C)的电流，4.2V的充电结束电压。
定压充电4.2V的电压，2.5小时的充电时间。
定流放电1200mA(等于0.5C)的电流，2.5V的放电结束电压。
按百分比计算2C下的放电容量与0.5C下的放电容量的比。得到的值被称为高速放电特性(2C/0.5C)。
(高温充电储存试验)(i)储存后的复原率在高速放电试验之后，将电池在25℃的环境温度下以下列条件进行充电。
定流充电1680mA(等于0.7C)的电流，4.25V的充电结束电压。
定压充电4.25V的电压，2.5小时的充电时间。
随后，将处于充电状态的电池在60℃的环境温度下储存20天。储存后，将电池在25℃的环境温度下以下列条件进行放电。
定流放电1200mA(等于0.5C)的电流，2.5V的放电结束电压。
然后，在25℃的环境温度下以下列条件重复(三次)进行充放电。测量第三次循环的放电容量作为储存后的放电容量。
定流充电1680mA(等于0.7C)的电流，4.2V的充电结束电压。
定压充电4.2V的电压，2.5小时的充电时间。
定流放电1200mA(等于0.5C)的电流，2.5V的放电结束电压。
按百分比计算储存后的放电容量与原始放电容量的比。得到的值被称为复原率。
(ii)储存后的气体量储存后，将电池和图钉放置在由Teflon(注册商标)制成的袋中。在袋中充入已知量的氩气，然后密封。使用袋中的图钉在袋中电池的密封板中形成一个孔。将来自电池的气体收集在袋中。通过气相色谱分析测定收集的气体的量。
(过充电试验)在校对原始放电容量之后，将另外的每种电池的十个电池在25℃的环境温度下以下列条件进行充电。
定流充电1680mA(等于0.7C)的电流，4.2V的充电结束电压。
定压充电4.2V的电压，2.5小时的充电时间。
将处于充电状态的电池在2400mA(等于1C)的电流下连续充电，之后检查电池观察电池温度是否高于120℃。计数温度超过120℃的电池的数目。
(循环试验)在校对原始放电容量之后，将另外的每种电池的十个电池在25℃的环境温度下以下列条件重复(三次)进行充放电。测量第三次循环的放电容量。
定流充电1680mA(等于0.7C)的电流，4.2V的充电结束电压。
定压充电4.2V的电压，2.5小时的充电时间。
定流放电1200mA(等于0.5C)的电流，2.5V的放电结束电压。
然后将电池在25℃的环境温度下以下列条件重复(496次循环)进行充放电。
定流充电2400mA(等于1C)的电流，4.2V的充电结束电压。
定压充电4.2V的电压，2.5小时的充电时间。
定流放电2400mA(等于1C)的电流，2.5V的放电结束电压。
然后，以下列条件进行第500次的充/放电(第500次循环)。
定流充电1680mA(等于0.7C)的电流，4.2V的充电结束电压。
定压充电4.2V的电压，2.5小时的充电时间。
定流放电1200mA(等于0.5C)的电流，2.5V的放电结束电压。
按百分比计算第500次循环的放电容量与第三次循环的放电容量的比。得到的值被称为容量保留率。
表2列出了高速放电试验、高温充电储存试验、过充电试验和循环试验的结果。
表2
如表2所示，实施例1-8的电池储存过程中产生的气体的量小于比较例1-5的电池储存过程中产生的气体的量。在实施例1-8的电池中，特别是其中包含在非水电解质中的溴原子的浓度不小于0.003mol/L的电池表现出小的气体产生量。对于储存后的复原率，其比率随着溴化合物量的增加而增加。然而，当包含在非水电解质中的溴原子的浓度不小于0.01mol/L时，复原率下降。这说明从产生气体的量和复原率之间的平衡的观点来看，包含在非水电解质中的溴原子的浓度优选为0.003-0.1mol/L，更优选为0.003-0.05mol/L。
就过充电试验方面来说，在比较例1中，十个中有三个电池温度超过120℃，然而，在实施例1-8中没有温度超过120℃的电池。这说明非水电解质中溴化合物的加入能够提高电池的安全性。
实施例1-8的电池表现出优异的高速放电特性以及500次循环后优异的容量保留率。这可能归因于在阳极和阴极上产生的、包含从溴化合物的分解所得到的产物的膜的效果。
比较例2和3的其中将十溴联苯加入到阳极或阴极的电池与比较例1的电池相比表现出改进的安全性，但是没有观察到抑制储存后气体产生的效果。此外，就高速放电特性和500次循环后容量保留率来说，它们表现出比比较例1的电池更低的值。从这一点来看，很明显当象比较例2和3的电池一样把具有芳环的溴化合物加入到电极中时，虽然得到改进安全性的效果，但是它负面影响了高速放电特性和循环特性。大概这是因为绝缘的物质如具有芳环的溴化合物残存在电极中的缘故。
比较例4中使用的六溴苯和比较例5中使用的六溴环十二烷具有相对低的分子量，它们在室温下以液体的形式存在。因此，它们很容易与非水电解质混合。然而，比较例4和5的电池不具有抑制储存后气体产生的效果，而且虽然它们表现出优异的安全性和优异的高速放电特性，但是它们储存后的容量复原率也低。这大概是因为在阳极和阴极上产生的膜不均匀。由于比较例4中使用的六溴苯具有相对低的分子量，可以推测，即使当它分解时，也不会产生所希望的膜。同样，由于比较例5中使用的六溴环十二烷不含有芳环，可以推测也不会出现抑制气体产生的效果。
实施例9-132除了在非水电解质中以表3A-3F中列出的浓度加入表3A-3F中列出的溴化合物外，以与实施例1同样的方式制造实施例9-132的电池。将制造的电池同样进行与所述相同的评价试验。
下文中将详细描述表3A-3F中所示的一些溴化合物。
<1>实施例24-26(表3A)中使用的四溴双酚A-碳酸酯低聚物是以式(8)所示的溴化合物，其中X51-X56都为氢原子，n为5。
<2>实施例27-29(表3A)中使用的四溴双酚A-基环氧树脂是以式(9)所示的溴化合物，其中X57-X60都为溴原子，n为1。
<3>实施例30-32(表3B)中使用的聚二溴苯醚是以式(10)所示的溴化合物，其中X61-X65都为溴原子，n为20。
<4>实施例33-35(表3B)中使用的聚(五溴苯甲基)丙烯酸酯是以式(11)所示的溴化合物，其中X66-X70都为溴原子，n为140。
<5>实施例36-38(表3B)中使用的溴聚苯乙烯是以式(12)所示的溴化合物，其中X71-X75都为溴原子，n为440。
<6>实施例39-41(表3B)中使用的多溴乙酰萘是以式(13)所示的溴化合物，其中x+y+z＝6，n为2。
<7>实施例92(表3D)中使用的四溴双酚A-碳酸酯低聚物1是以式(8)所示的溴化合物，其中X51-X56都为溴原子，n为5。
<8>实施例93(表3D)中使用的四溴双酚A-碳酸酯低聚物2是以式(8)所示的溴化合物，其中X51-X56都为氢原子，n为2。
<9>实施例94(表3D)中使用的四溴双酚A-碳酸酯低聚物3是以式(8)所示的溴化合物，其中X51-X56都为氢原子，n为7。
<10>实施例95(表3D)中使用的四溴双酚A-碳酸酯低聚物4是以式(8)所示的溴化合物，其中X51-X56都为氢原子，n为10。
<11>实施例96(表3D)中使用的四溴双酚A-基环氧树脂1是以式(9)所示的溴化合物，其中X57-X60都为溴原子，n为2。
<12>实施例97(表3D)中使用的四溴双酚A-基环氧树脂2是以式(9)所示的溴化合物，其中X57-X60都为溴原子，n为5。
<13>实施例98(表3D)中使用的四溴双酚A-基环氧树脂3是以式(9)所示的溴化合物，其中X57-X60都为溴原子，n为65。
<14>实施例99(表3E)中使用的四溴双酚A-基环氧树脂4是以式(9)所示的溴化合物，其中X57-X60都为溴原子，n为80。
<15>实施例100(表3E)中使用的四溴双酚A-基环氧树脂5是以式(9)所示的溴化合物，其中X57-X60都为溴原子，n为100。
<16>实施例101(表3E)中使用的四溴双酚A-基环氧树脂6是以式(9)所示的溴化合物，其中X57-X60都为氢原子，n为1。
<17>实施例102(表3E)中使用的四溴双酚A-基环氧树脂7是以式(9)所示的溴化合物，其中X57-X60都为氢原子，n为5。
<18>实施例103(表3E)中使用的聚二溴苯醚1是以式(10)所示的溴化合物，其中X61-X65都为溴原子，n为10。
<19>实施例104(表3E)中使用的聚二溴苯醚2是以式(10)所示的溴化合物，其中X61-X65都为溴原子，n为30。
<20>实施例105(表3E)中使用的聚二溴苯醚3是以式(10)所示的溴化合物，其中X61-X65都为氢原子，n为10。
<21>实施例106(表3E)中使用的聚二溴苯醚4是以式(10)所示的溴化合物，其中X61-X65都为氢原子，n为20。
<22>实施例107(表3E)中使用的聚(五溴苯甲基)丙烯酸酯1是以式(11)所示的溴化合物，其中X66-X70都为溴原子，n为100。
<23>实施例108(表3E)中使用的聚(五溴苯甲基)丙烯酸酯2是以式(11)所示的溴化合物，其中X66-X70都为溴原子，n为200。
<24>实施例109(表3E)中使用的聚(五溴苯甲基)丙烯酸酯3是以式(11)所示的溴化合物，其中X66-X70都为溴原子，n为140。
<25>实施例110(表3E)中使用的聚(2，4，6-三溴苯甲基)丙烯酸酯是以式(11)所示的溴化合物，其中X66、X68和X70为溴原子，X67和X69为氢原子，n为100。
<26>实施例111(表3E)中使用的聚(3，5-二溴苯甲基)丙烯酸酯是以式(11)所示的溴化合物，其中X67和X69为溴原子，X66、X68和X70为氢原子，n为100。
<27>实施例112(表3E)中使用的聚五溴苯乙烯1是以式(12)所示的溴化合物，其中n为200。
<28>实施例113(表3E)中使用的聚五溴苯乙烯2是以式(12)所示的溴化合物，其中n为600。
<29>实施例114(表3E)中使用的聚(2，4，6-三溴)苯乙烯是以式(12)所示的溴化合物，其中n为200。
<30>实施例115(表3E)中使用的聚(3，5-二溴)苯乙烯是以式(12)所示的溴化合物，其中n为200。
<31>实施例116(表3E)中使用的多溴乙酰萘1是以式(13)所示的溴化合物，其中x+y+z＝6，n为3。
<32>实施例117(表3E)中使用的多溴乙酰萘2是以式(13)所示的溴化合物，其中x+y+z＝6，n为5。
<33>实施例118(表3E)中使用的多溴乙酰萘3是以式(13)所示的溴化合物，其中x+y+z＝4，n为2。
<34>实施例119(表3E)中使用的多溴乙酰萘4是以式(13)所示的溴化合物，其中x+y+z＝2，n为2。
表4A-4F列出了高速放电特性、原始放电容量、储存后的复原率以及储存后的气体量(即在储存过程中产生的气体的量)的结果。
表3A
CBr溴原子相对于非水电解质量的量(包含在非水电解质中的溴原子的浓度)。
表3B
CBr溴原子相对于非水电解质量的量(包含在非水电解质中的溴原子的浓度)。
表3C
CBr溴原子相对于非水电解质量的量(包含在非水电解质中的溴原子的浓度)。
表3D
CBr溴原子相对于非水电解质量的量(包含在非水电解质中的溴原子的浓度)。
表3E
CBr溴原子相对于非水电解质量的量(包含在非水电解质中的溴原子的浓度)。
表3F
CBr溴原子相对于非水电解质量的量(包含在非水电解质中的溴原子的浓度)。
表4A
表4B
表4C
表4D
表4E
表4F
如表4A-4F所示，对于实施例9-132的电池来说，储存过程中产生的气体的量(即储存后的气体量)少于比较例1的不含溴化合物的电池产生的气体量。而且，就储存后的放电容量和复原率来说，实施例9-132的所有电池都是优异的。此外，就安全性、高速放电特性和循环特性来说，它们也是优异的，与实施例1-8的电池相似。
要注意到的是，虽然在所述实施例中只详细描述了一些溴化合物，通过使用由式(1)-(17)所表示的溴化合物中的任何一种还是可以得到类似的效果。
另外，虽然使用锂离子二次电池描述所述实施例，使用其他的非水电解质二次电池如使用凝胶电解质的聚合物二次电池、镁二次电池、铝二次电池和钠二次电池也都可以得到类似的效果。
此外，虽然使用包含其中阳极和阴极以隔离板插入其间而呈螺旋形缠绕的电极组的电池描述所述实施例，但是电池电极组的结构并不限于此。在包含其中阳极和阴极堆叠的电极组的电池中也可以得到类似的效果。
另外，非水电解质二次电池的形状并不限于所述实施例中使用的圆柱形的电池。在使用电池盒作为容器的棱形或硬币形状的电池，或者使用铝层压膜作为容器的片状电池中也可以得到类似的效果。
如上所述，依照本发明，当处于充电状态的电池在高温储存时，可以防止电池温度的增加并且抑制气体产生。此外，也可以得到优异的储存后的电池特性和优异的循环特性。因此，依照本发明，可以提供高可靠性在安全性方面优异的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池适合作为用于驱动电子设备如便携式计算机、蜂窝式便携无线电话和数字照相机的能源。
虽然根据目前优选的实施方案描述了本发明，但是应该理解的是这种公开并不认为是限制的意思。在理解所述公开内容之后，不同的改变和修改对于本发明所属领域的技术人员来说毫无疑问是明显的。
因此，意图是将附加的权利要求书理解为覆盖所有的属于发明实际精神和范围的改变和修改。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其包括电极组，非水电解质以及容纳所述电极组和所述非水电解质的容器，所述电极组包括阳极、阴极以及插入所述阳极和所述阴极之间的隔离板，所述非水电解质包含具有芳环的溴化合物，其中所述溴化合物为下列化学式(1)-(17)中的任一式所示化学式(1) 其中X1-X10每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子；化学式(2) 其中X11-X20每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子；化学式(3) 其中X21-X30每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，而且其中n为1-4；化学式(4) 其中X31-X34每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子；化学式(5) 其中X35-X38每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，而且其中R1和R2每个独立地为包含碳原子以及至少氢原子和氧原子之一的基团，所述碳原子的数目为1-6；化学式(6) 其中X39-X46每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，而且其中n为0-4；化学式(7) 其中X47-X50每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，而且其中R3和R4每个独立地为包含碳原子、氢原子以及至少溴原子和氧原子之一的基团，所述碳原子的数目为1-6；化学式(8) 其中X51-X56每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为2-10；化学式(9) 其中X57-X60每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为1-100；化学式(10) 其中X61-X65每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为10-30；化学式(11) 其中X66-X70每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为100-200；化学式(12) 其中X71-X75每个独立地表示溴原子或氢原子，并且至少它们中的一个为溴原子，其中n为200-600；化学式(13) 其中x、y和z每个表示连在芳环上的溴原子的数目，x、y和z的总数为1-6，并且其中n为1-5；化学式(14) 其中x表示连在芳环上的溴原子的数目，并且x为1-5；化学式(15) 其中x表示连在芳环上的溴原子的数目，并且x为1-5；化学式(16) 其中x表示连在芳环上的溴原子的数目，并且x为1-5；以及化学式(17) 其中x、y和z每个表示连在芳环上的溴原子的数目，并且x、y和z每个为1-5。
2.依照权利要求1的非水电解质二次电池，其中相对于所述非水电解质的量，包含在所述溴化合物中的溴原子的量为0.003-0.1mol/L。
全文摘要
本发明提供了一种在安全性方面优异的高可靠性非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池包括电极组、非水电解质以及容纳电极组和非水电解质的容器。所述非水电解质包含特殊的具有芳环的溴化合物。
文档编号H01M10/42GK1700502SQ20051008329
公开日2005年11月23日 申请日期2005年7月13日 优先权日2004年7月13日
发明者中西真二, 越名秀 申请人:松下电器产业株式会社