专利名称：一种铋－碲合金系列热电材料的高压制备方法
技术领域：
本发明属于热电材料技术领域，特别是提供了一种铋-碲合金系列热电材料的高压制备方法。
背景技术：
自上一世纪50年代以来获得最广泛实际应用的铋-碲合金系列热电半导体材料，一般均为采用区熔法研制的取向多晶产品。其中存在的问题是热电转换效率低(热电优值ZTmax≤1)，脆性大、强度低，为此科学家们进行了大量的研究工作。结果表明高压制备铋-碲合金虽然在提高热电转换效率上并没有太大的进展，但可以提高其电导率、明显改善机械性能及其可加工性能，并且生产效率高，更适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铋-碲合金系列热电材料的高压制备方法，不仅可以提高其机械性能，而且还可以大大提高其电导率，使其成为有应用前景的热电材料。
本发明采用高压法制备N型和P型铋-碲合金系列热电材料的工艺是以固相金属铋-锑-硒-碲合金或各金属单质为原始材料，采用固相反应法，在惰性气氛下合成所需材料，然后将其粉碎成一定粒度的粉料后，进行冷压成型，之后在不同的高压下烧结，并进行热处理。
本发明P型和N型铋-碲合金热电材料的分子式分别为Bi0.5Sb1.5Te2.91Se0.99和Bi1.8Sb0.2Te2.85Se0.15，并分别以Bi和SbI3为掺杂相。
铋-碲合金热电材料制备方法的具体步骤如下(1)按化学计量比将金属铋、锑、硒和碲以及掺杂剂Bi或SbI3放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合10-12小时，以充分混匀。
(2)将上一步所获混合料在60-80℃烘干后，于20-25MPa冷压成型，再放入炉中，在Ar气保护下，于420-500℃恒温2-4小时，以使原料充分反应合成。
(3)将上述已合成的样品采用震动式破碎机破碎至粒度为77μm以下。
(4)将粉碎后的产品在20-25MPa冷压成型。
(5)将已成型产品放入高压烧结的模具中，在1.5-6GPa下，于410-430℃烧结1-2分钟。
本发明的优点在于与现有技术相比，本发明采用固相合成和超高压相结合的方法，可以制备出高性能的P和N型铋-碲合金，该铋-碲合金属于三角晶系，具有R3m(166)对称性。工作压力为3GPa时，所获得样品在300K时的电导率为618.37-850.9(Ω*cm)-1，塞贝克系数为241.4-238.6(μV/K)，相应的功率因数为4062.05-3950.59μW/(mK2)，无量纲优值系数ZT为0.77-1.03，其抗弯强度达698.9-732.6MPa，实现了热电性能与机械性能的较好的匹配，而满足对其较高的热电性能和可加工及工作稳定性的要求。附图1和2分别给出了300K下P型和N型样品的热电性能与机械性能随工作压力的变化关系。
图1为本发明的P型Bi-Te合金电导率随压力的变化图。其中，横坐标为工作压力，纵坐标为电导率。
图2为本发明的P型Bi-Te合金塞贝克系数随压力的变化图。其中，横坐标为工作压力，纵坐标为塞贝克系数。
图3为本发明的P型Bi-Te合金ZT值随压力的变化图。其中，横坐标为工作压力，纵坐标为ZT值。
图4为本发明的P型Bi-Te合金机械强度随压力的变化图。其中，横坐标为工作压力，纵坐标为机械强度。
图5为本发明的N型Bi-Te合金电导率随压力的变化图。其中，横坐标为工作压力，纵坐标为电导率。
图6为本发明的N型Bi-Te合金塞贝克系数随压力的变化图。其中，横坐标为工作压力，纵坐标为塞贝克系数。
图7为本发明的N型Bi-Te合金ZT值随压力的变化图。其中，横坐标为工作压力，纵坐标为ZT值。
图8为本发明的N型Bi-Te合金机械强度随压力的变化图。其中，横坐标为工作压力，纵坐标为机械强度。
具体实施例方式
实施例1(1)按化学计量比将粉状金属铋、锑硒和碲以及掺杂剂Bi或SbI3放入放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合10小时，以充分混匀。
(2)将上一步所获混合料在100℃烘干10小时后于20MPa冷压成型，再放入真空炉中，在Ar气中，于420℃恒温4小时，以使原料充分反应合成。
(3)将上述已合成的样品采用震动式破碎机破碎致粒度为77μm以下。
(4)将粉碎后的产品按照超高压模具的尺寸要求，于20MPa冷压成型。
(5)将已成型产品放入超高压烧结的模具中，在1.5GPa下，于410℃烧结2分钟。
实施例2(1)按化学计量比将粉状金属铋、锑硒和碲以及掺杂剂Bi或SbI3放入放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合10小时，以充分混匀。
(2)将上一步所获混合料在100℃烘干10小时后于20MPa冷压成型，再放入真空炉中，在Ar气中，于460℃恒温3小时，以使原料充分反应合成。
(3)将上述已合成的样品采用震动式破碎机破碎致粒度为77μm以下。
(4)将粉碎后的产品按照超高压模具的尺寸要求，于20MPa冷压成型。
(5)将已成型产品放入超高压烧结的模具中，在3GPa下，于420℃烧结1.5分钟。
实施例3(1)按化学计量比将粉状金属铋、锑硒和碲以及掺杂剂Bi或SbI3放入放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合10小时，以充分混匀。
(2)将上一步所获混合料在100℃烘干10小时后于20MPa冷压成型，再放入真空炉中，在Ar气中，于500℃恒温2小时，以使原料充分反应合成。
(3)将上述已合成的样品采用震动式破碎机破碎致粒度为77μm以下。
(4)将粉碎后的产品按照超高压模具的尺寸要求，于20MPa冷压成型。
(5)将已成型产品放入超高压烧结的模具中，在6GPa下，于410℃烧结1分钟。
实施例1-3制备得到的P型和N型材料在300K时的电导率，塞贝克系数，功率因数，无量纲优值系数ZT和机械强度分别列于表1和表2，可见其热电性能和机械强度均较高，具有很好的实用性。
表1 P型Bi-Te合金电导率、塞贝克系数、功率因数、ZT值和机械强度
表2 N型Bi-Te合金电导率、塞贝克系数、功率因数、ZT值和机械强度
权利要求
1.一种铋-碲合金系列热电材料的高压制备方法，采用高压法制备N型和P型铋-碲合金系列热电材料的工艺是以固相金属铋-锑-硒-碲合金或各金属单质为原始材料，采用固相反应法，在惰性气氛下合成所需材料，然后将其粉碎成一定粒度的粉料后，进行冷压成型，之后在不同的高压下烧结，制备出分子式为Bi0.5Sb1.5Te2.91Se0.99或Bi1.8Sb0.2Te2.85Se0.15，分别以Bi和SbI3为掺杂相的热电材料；其特征在于，制备方法的具体步骤如下a、按化学计量比将金属铋、锑硒和碲以及掺杂剂Bi或SbI3放入尼龙混料罐中，采用球磨法混合10-12小时，以充分混匀。b、将a步所获混合料在60-80℃烘干后，于20-25MPa冷压成型，再放入炉中，在Ar气保护下，于420-500℃恒温2-4小时，以使原料充分反应合成；c、将已合成的样品破碎成粒度为77μm以下；d、将粉碎后的产品在20-25MPa冷压成型；e、将已成型产品放入高压烧结的模具中，在1.5-6GPa下，于410-430℃烧结1-2分钟。
全文摘要
本发明提供了一种铋－碲合金系列热电材料的高压制备方法，属于热电材料技术领域。铋－碲合金系列热电材料分子式为Bi
文档编号H01L35/34GK1768986SQ20051008650
公开日2006年5月10日 申请日期2005年9月23日 优先权日2005年9月23日
发明者徐桂英, 吴晓峰, 姜华伟 申请人:北京科技大学