专利名称：非水电解液二次电池用正极活性物质及正极以及非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解液二次电池中所使用的正极活性物质及正极以及非水电解液二次电池。
背景技术：
近年来，将金属锂或能够吸贮、放出锂离子的合金或碳材料等作为负极活性物质，将以化学式LiMO2(M为过渡金属)表示的含锂过渡金属氧化物作为正极材料的非水电解液二次电池，作为具有高能量密度的电池而受到关注。作为其电解液，可以将碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯之类的环状碳酸酯、γ-丁内酯酯类的环状酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯之类的链状碳酸酯单独或混合多种使用。
作为含锂过渡金属氧化物的例子，可以举出有代表性的钴酸锂(LiCoO2)，已经作为非水电解液二次电池的正极活性物质而被实用化。但是，当作为正极活性物质将以钴酸锂为代表的具有层状构造的含锂过渡金属氧化物单独使用时，例如就会如专利文献1中所述那样，当在充电状态下暴露在高温气氛中时，及因异常充电而被连续充电等情况下，就会有氧从具有层状构造的含锂过渡金属氧化物上脱离，与电解液引起发热反应的情况。
为了应对如上所述的异常时的情况，现在在电池组内部设有用于维持安全性的保护电路，精密地进行电压或电流的控制。另外，在电池罐自身上，设有担负防止过大电流流过时的异常发热的责任的PTC(PositiveTemperature Coefficient)元件、应对电池内的气压上升时的情况带有电流阻断功能的气体排出阀等多个保护功能，充分地实施电池的安全对策。但是，近年来，从简化所述的保护功能的观点考虑，要求抑制正极活性物质和电解液的反应。
在专利文献2及专利文献3中，为了提高电池的可靠性，提出了如下的方法，即，通过将在异常充电时分解而引起气体的产生的碳酸锂添加到钴酸锂中，来迅速地使气体排出阀发挥作用。另外，在专利文献1中，提出通过在含锂过渡金属氧化物中添加Ti或Sn等金属或TiO2-x、SnO2-x等氧化物，来吸收由正极活性物质中产生的氧。但是，根据这些方法，由于都会导致正极活性物质的放电容量的降低，因此从高能量密度化的观点考虑不够理想。
特开平11-16566号公报[专利文献2]特开平5-151997号公报[专利文献3]特开平5-182667号公报[非专利文献1]Materials Research Bulletin，28，pp.235-246，1992[非专利文献2]Solid State Lonics，62，pp，53-60，199
发明内容本发明的目的在于，提供显示优良的充放电特性，并且可以抑制充电状态下的正极活性物质和电解液的反应的非水电解液二次电池用正极活性物质及正极以及使用了它的非水电解液二次电池。
本发明提供包括具有层状构造、并且作为过渡金属至少含有钴的含锂过渡金属氧化物的非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征是，含锂过渡金属氧化物的至少一部分的表面被由低温相的钴酸锂构成的表面处理层覆盖。
依照本发明，通过将含锂过渡金属氧化物的至少一部分的表面用由低温相的钴酸锂构成的表面处理层覆盖，就可以抑制充电时的正极活性物质和电解液的反应，而不降低放电容量。
依照本发明，虽然对于通过在含锂过渡金属氧化物的至少一部分的表面，形成所述表面处理层，而使热稳定性提高的机理还不清楚其详细情况，但是可以如下所述地推测。即，虽然在高温时或异常充电时，氧从含锂过渡金属氧化物的表面脱离，但是依照本发明，通过在含锂过渡金属氧化物的表面，形成由低温相的钴酸锂构成的表面处理层，存在于含锂过渡金属氧化物的表面的活性氧就会与表面处理层中的锂或钴产生相互作用，其结果是，氧难以脱离，正极活性物质和电解液的反应被抑制。
另外认为，形成有表面处理层的低温相的钴酸锂由于具有吸贮、放出锂的能力，因此可以缓解由表面处理造成的正极活性物质的放电容量的降低。
作为本发明的含锂过渡金属氧化物，可以举出含锂的镍、钴复合氧化物(LiNi1-xCoxO2)、钴酸锂(LiCoO2)及将它们的镍或钴用其他的过渡金属置换了的化合物等。另外，可以举出将镍用钴及锰置换了的化合物、将钴用镍及锰置换了的化合物等。它们当中，特别优选钴酸锂。
作为特别优选钴酸锂的理由，是因为当将钴酸锂的表面用低温相的钴酸锂覆盖时，由于粒子表面和表面处理层的接合部由相同的离子构成，因此接合部的晶体的紊乱被抑制，其结果是，接合部的锂的扩散路径被保持，可以获得良好的载荷特性。
本发明的低温相的钴酸锂是在将锂化合物和钴化合物在300～600℃的温度范围中进行了热处理的情况下获得的钴酸锂，以相对于Li金属的电位表示在3.3～3.9V附近具有放电容量。另外，本发明的低温相的钴酸锂例如具有与非专利文献1及非专利文献2中所记载的尖晶石型构造类似的构造。但是，所述文献是关于400℃下进行了热处理的情况的钴酸锂的晶体构造的报告，本发明的低温相的钴酸锂并不限定于所述文献中所记载的晶体构造。
另外，高温相的钴酸锂是在比低温相的钴酸锂更高的热处理温度下获得的，是一直以来作为锂二次电池的正极活性物质使用的具有层状构造的钴酸锂。该高温相的钴酸锂以相对于Li金属的电位表示在3.8V～4.3V附近具有放电容量。
而且，本发明的低温相钴酸锂为了提高其构造稳定性及电化学特性，可以适当地添加Ni或Mn等元素。
本发明中，表面处理层的钴的含量相对于含锂过渡金属氧化物中的过渡金属，优选0.01～20原子％，更优选0.05～15原子％。当表面处理层中的钴的含量过多时，就有可能有正极活性物质的放电容量减少的问题。另外，当表面处理层中的钴的含量过少时，则会有无法获得利用表面处理得到的热稳定性提高的效果。
本发明的表面处理后的正极活性物质的利用拉曼分光法算出的595cm-1附近的峰强度I595、450cm-1附近的峰强度I450的强度比I450/I595优选0.001＜I450/I595＜0.7的范围。更优选0.01＜I450/I595＜0.5的范围。595cm-1附近的峰是由含锂过渡金属氧化物的c轴方向的振动引起的峰，450cm-1附近的峰是由低温相的钴酸锂引起的峰。
所述拉曼分光法的峰强度是在以下的条件下进行了激光拉曼光谱测定时的值。测定次数设为3次以上，是将各个值平均化后的值。而且，作为测定装置，使用堀场ジヨバンイボン公司制的T64000。
测定模式macroRaman束径100μm光源Ar+激光器/514.5nm激光器功率10mW衍射光栅Spectrograph 1800gr/mm分散Single 7A/mm狭缝100μm检测器CCD(Jobin Yvon 1024×256)而且，在本发明的表面处理层中，除了低温相的钴酸锂以外，也可以还含有在将低温相钴酸锂对含锂过渡金属氧化物的表面进行表面处理时，含锂过渡金属氧化物与低温相的钴酸锂反应而形成的化合物。另外，表面处理层只要将含锂过渡金属氧化物的至少一部分覆盖即可，不需要覆盖表面整体。
本发明中，在含锂过渡金属氧化物的表面形成表面处理层的方法虽然没有特别限定，但是例如可以采用以下的表面处理方法。即，预先制作过量地含有锂的含锂过渡金属氧化物，在向其中添加了给定量的钴化合物后，通过混合并热处理，就可以在表面形成低温相的钴酸锂。
所述热处理的热处理温度优选200～700℃的范围内，更优选300～600℃的范围内。热处理时间优选1～30小时。在热处理温度及热处理时间低于这些范围的情况下，会有表面处理层无法充分地形成的情况。在热处理温度及热处理时间超过这些范围的情况下，低温相的钴酸锂会在构造上转变为具有层状构造的高温相的钴酸锂，无法充分地获得作为本发明的效果的抑制正极活性物质和电解液的反应的效果。
作为形成低温相的钴酸锂的其他的方法，可以举出以下的方法，即，在锂含量并未过量的含锂过渡金属氧化物，即锂含量为0.9＜Li/M＜1.1的含锂过渡金属氧化物(M为过渡金属)中，混合给定量的钴化合物和锂化合物，通过对其进行热处理而使钴化合物和锂化合物反应，形成低温相的钴酸锂。另外，作为其他的方法，可以举出预先制作低温相的钴酸锂，将其混合到含锂过渡金属氧化物中，在含锂过渡金属氧化物的表面附着低温相的钴酸锂的方法。作为此时的混合方法，例如可以举出机械化学法等。
本发明的非水电解液二次电池用正极的特征是，含有所述本发明的正极活性物质。
本发明的正极可以使用所述本发明的正极活性物质，与以往的非水电解液二次电池用正极相同地制作。即，可以通过将所述正极活性物质、粘结剂混合，并根据需要混合导电剂等而制作料浆，在将该料浆涂布在了正极集电体上后干燥而制作。
在作为导电剂含有碳材料的情况下，碳材料的含量最好相对于正极活性物质、导电剂和粘结剂的总量在7重量％以下，更优选在5重量％以下。这是因为，当导电剂量增加过多时，容量就会降低。另外，导电剂量优选1重量％以上。这是因为，当导电剂量过少时，正极的导电性降低，利用率降低。
本发明的非水电解液二次电池的特征是，具备所述本发明的正极、负极、非水电解液。
本发明中，作为负极中所使用的负极材料，例如可以使用在非水电解液二次电池中一直以来所使用的负极材料。例如可以举出金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、石墨、焦碳、有机物烧成体等碳材料以及SnO2、SnO、TiO2等电位低于正极活性物质的金属氧化物。
作为本发明中所使用的非水电解液的溶剂，例如可以使用在非水电解液二次电池中一直以来所使用的溶剂。作为此种溶剂，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯等环状碳酸酯，γ-丁内酯、丙磺酸内酯等环状酯，碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙基醚、甲乙醚等链状醚，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，4-二噁烷，乙腈等。
而且，当将碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯等添加到非水电解液中使用时，可以在负极表面形成锂离子透过性优良的稳定的覆盖膜。
作为本发明中所使用的非水电解液的溶质，例如可以使用在非水电解液二次电池中一直以来所使用的锂盐。作为此种锂盐，可以举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiB(C2O4)2等。
依照本发明，通过将含锂过渡金属氧化物的至少一部分的表面用由低温相的钴酸锂构成的表面处理层覆盖，就可以形成显示优良的充放电特性，并且可以抑制充电状态下的正极活性物质与电解液的反应的非水电解液二次电池用正极活性物质。
图1是表示本发明的实施例的非水电解液二次电池的初期循环的放电曲线的图。
图2是表示本发明的实施例的正极活性物质的SEM照片。
图3是表示比较例的正极活性物质的SEM照片。
图4是表示在本发明的实施例中制作的非水电解液二次电池的示意性的剖面图。
具体实施例方式
下面将基于实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不受以下的实施例的任何限定，在不改变其主旨的范围内，可以适当地变更而实施。
(实验1)[正极活性物质的制作]将Li2CO3、Co3O4按照使Li∶Co的摩尔比达到1.1∶1的方式在石川式研磨搅拌乳钵中混合，在空气气氛中850℃下热处理24小时后，通过粉碎而得到了钴酸锂(Li1.1CoO2)。
对所得的钴酸锂，如下所述地实施了表面处理。将钴酸锂(Li1.1CoO2)、CoCO3按照使Li1.1CoO2∶CoCO3的摩尔比达到1∶0.1的方式称量混合。然后，通过将该混合粉末在400℃下热处理24小时，作为正极活性物质得到了形成了由低温相的钴酸锂构成的表面处理层的钴酸锂。在该正极活性物质中，表面处理层中所含的钴的含量相对于作为含锂过渡金属氧化物的钴酸锂中的过渡金属(钴)达到10原子％。
而且，对于所得的正极活性物质进行了激光拉曼光谱测定后的结果是，峰强度比I450/I595为0.35。
在如上所述得到的正极活性物质中，将作为导电剂的碳、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮按照使活性物质、导电剂和粘结剂的重量比达到90∶5∶5的比率的方式添加后，混匀，制作了正极料浆。在将所制作的料浆涂布在作为集电体的铝箔上后，干燥，其后使用压延辊进行压延，切出直径20mm的圆板而制作了正极(作用极)。而且，这里碳材料的含量相对于正极活性物质、导电剂和粘结剂的总量达到5重量％。
从给定的厚度的锂压延板中冲裁出直径20mm的圆板而制作了负极(对置极)。
向将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以体积比40∶60的比例混合了的溶剂中，溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使得浓度达到1.0摩尔/升，制作了非水电解液。
如图4所示，在正极(作用极)2、负极(对置极)1之间夹入了由聚乙烯制的微多孔膜制成的隔膜3。然后，使正极集电体2a接触实验电池的电池罐4的上盖4b，并且使所述负极1接触电池罐4的底部4a。将它们收容于电池罐4内，用绝缘垫5将所述上盖4b和底部4a电绝缘，制作了本发明的实验电池(非水电解液二次电池)A1。
(比较例1)除了对实施例1的正极活性物质的制作中所得的钴酸锂(Li1.1CoO2)，不进行表面处理，而直接作为正极活性物质使用以外，与实施例1相同，制作了比较实验电池B1。
(比较例2)除了在实施例1的正极活性物质的制作中，制作Li∶Co的摩尔比达到1∶1的钴酸锂(LiCoO2)，对其不进行表面处理，而直接作为正极活性物质使用以外，与实施例1相同，制作了比较实验电池B2。
对所制作的各实验电池，在25℃下，以0.75mA/cm2的恒电流充电至实验电池的电压达到4.2V。其后，以0.75mA/cm2的恒电流，放电至电压达到2.75V。测定各实验电池的初期放电容量(mAh/g)，将其结果表示在表1中。
表1
从表1所示的结果中可以清楚地看到，使用了增加了锂的含量的钴酸锂(Li1.1CoO2)的实验电池B1与使用了LiCoO2的实验电池B2相比，放电容量有所降低。这被认为可能是因为，过量的锂作为与充放电无关的锂而存在。
与之相反，在依照本发明，使用了对增加了锂的含量的钴酸锂(Li1.1CoO2)进行了表面处理的正极活性物质的实验电池A1中，可以获得与以往使用了钴酸锂(LiCoO2)的情况大致相同的放电容量。这被认为是因为，通过形成表面处理层，表面处理层中所含的低温相的钴酸锂参与充放电反应。根据该结果可以发现，依照本发明设置表面处理层，也可以获得放电容量不降低的正极活性物质。
图1是表示实施例1的实验电池A1、比较例2的实验电池B2的初期循环的放电曲线的图。从图1所示的初期放电曲线中确认，在实施例1的实验电池A1中，在放电末期的3.3～3.9(V vs.Li/Li+)中，曲线形状有变化。该变化被认为是与低温相的钴酸锂对应的。所以发现，在实施例1的正极活性物质中，生成有低温相的钴酸锂。
对在实施例1中制作的正极活性物质、在比较例2中制作的正极活性物质用扫描型电子显微镜(SEM)进行了观察。
图2表示实施例1的正极活性物质。图3表示比较例2的正极活性物质。从图2和图3的比较可以发现，在图2所示的正极活性物质中，确认在表面有多个粒子。该粒子被认为是低温相的钴酸锂。所以，在实施例1的正极活性物质中，在表面形成有由低温相的钴酸锂构成的表面处理层。
对各实验电池，为了测定正极活性物质和电解液的反应开始温度，进行了DSC分析(差热扫描热量分析)。首先，将各实验电池以0.75mA/cm2的恒电流充电至达到4.25V。然后，将各实验电池解体，取出正极后，从铝箔上剥离正极合剂层，在附着了电解液的状态下进行了DSC分析。在DSC分析中，对发热开始温度、发热量、100～150℃的范围内的发热的有无进行了测定。将测定结果表示在表2中。
表2
如表2所示，在作为正极活性物质使用了以往的钴酸锂(LiCoO2)的实验电池B2中，从145℃附近开始观察到了与电解液的发热。在使用了增加了锂的含量的钴酸锂(Li1.1CoO2)的实验电池B1中，由于发热开始温度高达180℃，因此在100～150℃附近观测到了很微小的发热。该微小的发热有可能是由存在于正极活性物质表面的碳酸锂与电解液反应造成的。
与之相反，在使用了本发明的正极活性物质的实验电池A1中，令人吃惊的是，发热开始温度达到190℃，高于未进行表面处理的钴酸锂(Li1.1CoO2)。另外，也未确认有100～150℃附近的微小的发热。作为其理由，认为是因为存在于正极活性物质表面的碳酸锂与表面处理时所添加的碳酸钴反应而被消耗掉。另外，因碳酸锂和碳酸钴反应而在正极表面形成由低温相的钴酸锂构成的表面处理层，其结果是，氧从具有层状构造的钴酸锂上的脱离被抑制，与电解液的反应开始温度升高。
即，在具有层状构造的钴酸锂的表面，通过形成由低温相的钴酸锂古城的表面处理层，就可以抑制正极活性物质和电解液的反应，而不降低放电容量。
所述的实施例中，虽然制作了将锂金属作为负极使用的电池，研究了放电容量及与电解液的发热开始温度，但是在作为负极使用了能够吸贮、放出锂离子的合金或碳材料等的情况下，也可以获得相同的效果。另外，对于电池的形状等没有限制，本发明是能够广泛地应用于圆筒形、方形、扁平形等各种形状的非水电解液二次电池中。
权利要求
1.一种非水电解液二次电池用正极活性物质，包括具有层状构造、并且作为过渡金属至少含有钴的含锂过渡金属氧化物，其特征是，所述含锂过渡金属氧化物的至少一部分的表面被由低温相的钴酸锂构成的表面处理层覆盖。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征是，所述低温相的钴酸锂具有尖晶石型构造。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征是，所述表面处理层中所含的钴的含量相对于所述含锂过渡金属氧化物中的过渡金属为0.01～20原子％。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征是，所述含锂过渡金属氧化物为钴酸锂。
5.一种非水电解液二次电池用正极，其特征是，含有权利要求1～4中任意一项所述的正极活性物质。
6.一种非水电解液二次电池，其特征是，具备权利要求5所述的正极、负极、非水电解液。
全文摘要
本发明提供一种非水电解液二次电池用正极活性物质，是包括具有层状构造、并且作为过渡金属至少含有钴的含锂过渡金属氧化物的非水电解液二次电池用正极活性物质，其特征是，含锂过渡金属氧化物的至少一部分的表面被由低温相的钴酸锂构成的表面处理层覆盖。利用本发明，可以获得显示优良的充放电特性，并且可以抑制充电时的正极活性物质和电解液的反应的非水电解液二次电池用正极活性物质。
文档编号H01M4/02GK1753217SQ20051010397
公开日2006年3月29日 申请日期2005年9月16日 优先权日2004年9月22日
发明者千贺贵信, 柳井敦志, 喜田佳典, 能见俊之 申请人:三洋电机株式会社