专利名称：锂离子电池集流体铜箔的表面处理方法
技术领域：
本发明涉及一种对电解铜箔的表面处理工艺，更特别地，是指一种厚度≤18μm高性能锂电池用集流体铜箔的一种表面处理方法。
背景技术：
近年来，随着移动电话、摄像机、笔记本电脑等电子仪器的小型化，就需要有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池，具有较高的能量密度、良好的充放电循环性能、放电电压平台高、自放电率小、无记忆效应等优点，因而被广泛使用。
锂离子电池的电极极片的制造过程为将一定比例的正极或者负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂充分混合后得到用于附着在正极或者负极上的电极附载物，然后将所述的电极附载物均匀地涂敷在集流体铝箔(正极)或铜箔(负极)上，然后采用干燥、碾压、裁分工艺后得到电极极片。铜箔作为负极集流体材料，其性能直接影响着锂离子电池的性能。
未经处理的铜箔由于表面较光滑、粗糙度低，当制作电极极片时电极附载物容易脱落，同时在运输使用过程中，铜箔易腐蚀变色，因此必须对铜箔进行表面处理。
发明内容
本发明的目的是提出一种在锡、钨和铜的硫酸溶液中加入硫脲和氯离子添加剂对锂离子电池集流体铜箔进行表面处理的方法，所述表面处理方法通过粗化处理、覆盖处理和防锈处理工序，使铜箔粗面形状均匀且为树枝状，具有较高的粗糙度0.25μm≤Ra≤0.60μm，且粗化层光亮，从而提高铜箔与活性物质的粘结力，提高锂离子电池的更好电性能。
本发明是一种锂离子电池集流体铜箔的表面处理方法，该方法包括以下步骤(A)粗化处理将厚度≤18μm的铜箔放入粗化电解液中进行表面粗化处理，其中，粗化电解液是由浓度5～20g/l的铜离子，浓度50～200g/l的硫酸，浓度0.1～5g/l的亚锡离子和浓度0.001～0.5g/l的钨离子组成；
粗化电解条件在温度为15℃～40℃，电流密度为0.1～0.6A/cm2的条件下进行5～15s阴极电解后取出，并用去离子水清洗1～5次；(B)覆盖处理将经(A)处理后的铜箔放入覆盖电解液中进行覆盖处理；其中，覆盖电解液是由浓度为30～80g/l的铜离子，浓度为50～200g/l的硫酸，浓度为0.0001～0.1g/l的硫脲和浓度为0.01～1g/l的氯离子组成；覆盖电解条件在温度为15℃～40℃，电流密度为0.01～0.3A/cm2的条件下进行30～150s电解后取出，并用去离子水清洗1～5次；(C)防锈处理将经(B)处理后的铜箔放入防锈处理液中进行防锈处理；其中，防锈处理液是浓度为0.5～1.5g/l的BTA，防锈处理条件在温度为15℃～50℃的条件下进行150～300s除锈处理后取出，并用水清洗1～5次，然后烘干，即得到具有粗糙度为0.25μm≤Ra≤0.60μm的铜箔。
所述的锂离子电池集流体铜箔的表面处理方法，经粗化处理后的铜箔表面形成树枝状结构。
所述的锂离子电池集流体铜箔的表面处理方法，其防锈处理液是浓度为1.5g/l的BTA，浓度为3g/l的Na2MoO4·2H2O和浓度为0.1g/l的Na2SiO3·9H2O。
所述的锂离子电池集流体铜箔的表面处理方法，其防锈处理液是浓度为1g/l的BTA和浓度为20g/l的Na2MoO4·2H2O。
本发明的优点(1)适量的配制粗化处理液以及通过控制粗化处理的条件，使铜箔的表面具有树枝状结构，该铜箔表面的树枝状结构有效地提高了铜箔与活性物质的粘结力；(2)在覆盖处理中加入一定量的硫脲和氯离子添加剂提高了铜箔表面的光亮度；(3)在防锈处理中加入一定量的Na2MoO4·2H2O和Na2SiO3·9H2O或者只加入Na2MoO4·2H2O可以改善铜箔的缓蚀协同效应；(4)经本发明的处理方法可以获得粗化形状均匀，具有较好光亮度以及较强抗腐蚀能力的粗糙度为0.25μm≤Ra≤0.60μm的用于锂离子电池集流体的铜箔。
具体实施例方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明涉及一种对锂离子电池集流体铜箔的表面处理方法，通过改变铜箔表面的粗糙度，达到提高铜箔与负极活性物质的结合力。包括粗化处理、覆盖处理和防锈处理，粗化处理是在铜离子浓度为5～20g/l，硫酸浓度为50～200g/l，亚锡离子浓度0.1～5g/1和钨离子浓度为0.001～0.5g/l组成的粗化处理液中，在温度15℃～40℃，电流密度为0.1～0.6A/cm2的条件下进行5～15s阴极电解后取出，并用去离子水清洗1～5次；覆盖处理是在铜离子浓度为30～80g/l，硫酸浓度为50～200g/l，硫脲浓度为0.0001～0.1g/l和氯离子浓度为0.01～1g/l组成的覆盖处理液中，在温度15℃～40℃，电流密度为0.01～0.3A/cm2的条件下进行30～150s电解后取出，并用去离子水清洗1～5次；防锈处理一般是在温度为15℃～50℃的BTA中进行150～300s除锈处理后取出，并用水清洗1～5次，然后烘干，即得到具有树枝状结构的粗糙度为0.25μm≤Ra≤0.60μm的铜箔。为了提高铜箔表面的抗腐蚀能力，防锈处理液也可以由浓度为0.5～1.5g/l的BTA，浓度为0.5～3g/l的Na2MoO4·2H2O和浓度为0.005～0.1g/l的Na2SiO3·9H2O组成或者由浓度为0.5～1g/l的BTA和浓度为3～20g/l的Na2MoO4·2H2O组成。
实施例一将18μm厚的铜箔放在粗化电解液中，在温度为25℃，电流密度为0.4A/cm2的条件下，进行10s的阴极电解后取出，并用去离子水冲洗1～5次；然后放入覆盖电解液中，在温度为25℃，电流密度为0.1A/cm2的条件下，进行120s的阴极电解后取出，并用去离子水冲洗1～5次；然后放入防锈处理液中，在温度为50℃条件下进行300s的防锈处理后取出，并用水清洗1～5次，烘干后即得到表面具有树枝状结构的粗糙度为Ra＝0.44μm的铜箔。
所述粗化电解液是由浓度10g/l的铜离子Cu2+，浓度140g/l的硫酸H2SO4，浓度0.25g/l的亚锡离子Sn2+和浓度0.03g/l的钨离子W6+组成；所述覆盖电解液是由浓度为60g/l的铜离子Cu2+和浓度为150g/l的硫酸H2SO4，硫脲浓度为0.0003g/l，氯离子浓度为0.03g/l组成，覆盖电解液中添加一定量的硫脲和氯离子，可以使铜箔表面获得较好的光亮镀层；所述防锈处理液为浓度为1.5g/l的BTA(苯骈三氮唑)。
对制备得到的铜箔进行腐蚀性实验，其结果请参见表1所示，腐蚀程度按照所腐蚀面积计量，腐蚀面积在40％以上为严重腐蚀变色，用符号“○”表示；腐蚀面积在5％～40％为显著腐蚀变色，用符号“●”表示；腐蚀面积在5％以下为轻微腐蚀变色，用符号“△”表示。未经本发明工艺处理的铜箔，其表面粗糙度0.12μm，在盐水中浸泡32小时后出现严重腐蚀变色，在热氧化(130℃2小时)处理中出现显著腐蚀变色，在酸性溶液(pH＝3的质量百分比浓度为3％的NaCl溶液)中腐蚀速度为15.06A/cm2。经本发明的表面处理方法处理后的铜箔在盐水中浸泡32小时后出现显著腐蚀变色，在热氧化(130℃2小时)处理中出现显著腐蚀变色，在酸性溶液(pH＝3的质量百分比浓度为3％的NaCl溶液)中经处理后的铜箔的腐蚀速度为11.69A/cm2。
实施例二将18μm厚的铜箔放在粗化电解液中，在温度为25℃，电流密度为0.4A/cm2的条件下，进行10s的阴极电解后取出，并用去离子水冲洗1～5次；然后放在覆盖电解液中，在温度为25℃，电流密度为0.1A/cm2的条件下，进行120s的阴极电解后取出，并用去离子水冲洗1～5次；然后放入防锈处理液中，在温度为50℃条件下进行300s的防锈处理后取出，并用水清洗1～5次，烘干后即得到表面具有树枝状结构的粗糙度为Ra＝0.47μm的铜箔。
所述粗化电解液是由浓度10g/l的铜离子Cu2+，浓度140g/l的硫酸H2SO4，浓度0.5g/l的亚锡离子Sn2+和浓度0.03g/l的钨离子W6+组成；所述覆盖电解液是由浓度为60g/l的铜离子Cu2+，浓度为150g/l的硫酸H2SO4，硫脲浓度为0.0005g/l，氯离子浓度为0.04g/l组成；所述防锈处理液为浓度为5g/l的BTA。
对制备得到的铜箔进行腐蚀性实验，其结果请参见表1所示，经本发明的表面处理方法处理后的铜箔在盐水中浸泡32小时后出现显著腐蚀变色，在热氧化(130℃2小时)处理中出现严重腐蚀变色，在酸性溶液(pH＝3的质量百分比浓度为3％的NaCl溶液)中经处理后的铜箔的腐蚀速度为9.854A/cm2。
实施例三将18μm厚的铜箔放在粗化电解液中，在温度为25℃，电流密度为0.4A/cm2的条件下，进行10s的阴极电解后取出，并用去离子水冲洗1～5次；然后放在覆盖电解液中，在温度为25℃，电流密度为0.1A/cm2的条件下，进行120s的阴极电解后取出，并用去离子水冲洗1～5次；然后放入防锈处理液中，在温度为50℃条件下进行300s的防锈处理后取出，并用水清洗1～5次，烘干后即得到表面具有树枝状结构的粗糙度为Ra＝0.42μm的铜箔。
所述粗化电解液是由浓度15g/l的铜离子Cu2+，浓度140g/l的硫酸H2SO4，浓度0.5g/l的亚锡离子Sn2+和浓度0.05g/l的钨离子W6+组成；所述覆盖电解液是由浓度为60g/l的铜离子Cu2+，浓度为150g/l的硫酸H2SO4，硫脲浓度为0.0008g/l，氯离子浓度为0.04g/l组成；所述防锈处理液为浓度为1.5g/l的BTA，浓度为3g/l的Na2MoO4·2H2O和浓度为0.1g/l的Na2SiO3·9H2O。在一般防锈处理液BTA(苯骈三氮唑)中添加一定量的Na2MoO4和Na2SiO3可以缓解铜箔的缓蚀协同效应，提高了铜箔的抗腐蚀能力。
对制备得到的铜箔进行腐蚀性实验，其结果请参见表1所示，经本发明的表面处理方法处理后的铜箔在盐水中浸泡32小时后出现显著腐蚀变色，在热氧化(130℃2小时)处理中出现严重腐蚀变色，在酸性溶液(pH＝3的质量百分比浓度为3％的NaCl溶液)中经处理后的铜箔的腐蚀速度为13.23A/cm2。
实施例四将18μm厚的铜箔放在粗化电解液中，在温度为25℃，电流密度为0.4A/cm2的条件下，进行10s的阴极电解后取出，并用去离子水冲洗1～5次；然后放在覆盖电解液中，在温度为25℃，电流密度为0.1A/cm2的条件下，进行120s的阴极电解后取出，并用去离子水冲洗1～5次；然后放入防锈处理液中，在温度为50℃条件下进行300s的防锈处理后取出，并用水清洗1～5次，烘干后即得到表面具有树枝状结构的粗糙度为Ra＝0.38μm的铜箔。
所述粗化电解液是由浓度15g/1的铜离子Cu2+，浓度140g/l的硫酸H2SO4，浓度0.4g/l的亚锡离子Sn2+和浓度0.06g/l的钨离子W6+组成；所述覆盖电解液是由浓度为60g/l的铜离子Cu2+，浓度为150g/l的硫酸H2SO4，硫脲浓度为0.0008g/l，氯离子浓度为0.04g/l组成；所述防锈处理液为浓度为1g/l的BTA和浓度为20g/l的Na2MoO4·2H2O。BTA与Na2MoO4在防铜材变色中表现出良好的缓蚀协同效应。
对制备得到的铜箔进行腐蚀性实验，其结果请参见表1所示，经本发明的表面处理方法处理后的铜箔在盐水中浸泡32小时后出现显著腐蚀变色，在热氧化(130℃2小时)处理中出现严重腐蚀变色，在酸性溶液(pH＝3的质量百分比浓度为3％的NaCl溶液)中经处理后的铜箔的腐蚀速度为8.092A/cm2。
实施例五将18μm厚的铜箔放在粗化电解液中，在温度为25℃，电流密度为0.4A/cm2的条件下，进行10s的阴极电解后取出，并用去离子水冲洗1～5次；然后放在覆盖电解液中，在温度为25℃，电流密度为0.1A/cm2的条件下，进行120s的阴极电解后取出，并用去离子水冲洗1～5次；接着放在防锈预处理液中，在温度为50℃条件下预处理200s后取出，然后再放入防锈处理液中，在温度为50℃条件下进行300s的防锈处理后取出，并用水清洗1～5次，烘干后即得到表面具有树枝状结构的粗糙度为Ra＝0.50μm的铜箔。
所述粗化电解液是由浓度12g/l的铜离子Cu2+，浓度140g/l的硫酸H2SO4，浓度0.8g/l的亚锡离子Sn2+和浓度0.03g/l的钨离子W6+组成；所述覆盖电解液是由浓度为60g/l的铜离子Cu2+，浓度为150g/l的硫酸H2SO4，硫脲浓度为0.0008g/l，氯离子浓度为0.04g/l组成；所述防锈预处理液是浓度为40g/l的草酸，浓度为0.2g/l的BTA和10ml/l的H2O2；所述防锈处理液是浓度为1.5g/l的BTA。
对制备得到的铜箔进行腐蚀性实验，其结果请参见表1所示，经本发明的表面处理方法处理后的铜箔在盐水中浸泡32小时后出现轻微腐蚀变色，在热氧化(130℃2小时)处理中出现轻微腐蚀变色，在酸性溶液(pH＝3的质量百分比浓度为3％的NaCl溶液)中经处理后的铜箔的腐蚀速度为9.277A/cm2。
按照本发明对用于锂离子电池集流体、厚度≤18μm高性能电解铜箔的表面处理方法，其特征是具有粗化处理、覆盖处理和防锈处理工序，具有较高的粗糙度0.25μm≤Ra≤0.60μm，粗面形状均匀且为树枝状结构(采用扫描电镜设备进行观察)，且粗糙面光亮，粗糙层具有很好的结合力，同时具有良好的防锈性能。
表1 各实施例的腐蚀性实验结果
权利要求
1.一种锂离子电池集流体铜箔的表面处理方法，其特征在于包括以下步骤(A)粗化处理将厚度≤18μm的铜箔放入粗化电解液中进行表面粗化处理，其中，粗化电解液是由浓度5～20g/l的铜离子，浓度50～200g/l的硫酸，浓度0.1～5g/l的亚锡离子和浓度0.001～0.5g/l的钨离子组成；粗化电解条件在温度为15℃～40℃，电流密度为0.1～0.6A/cm2的条件下进行5～15s阴极电解后取出，并用去离子水清洗1～5次；(B)覆盖处理将经(A)处理后的铜箔放入覆盖电解液中进行覆盖处理；其中，覆盖电解液是由浓度为30～80g/l的铜离子，浓度为50～200g/l的硫酸，浓度为0.0001～0.1g/l的硫脲和浓度为0.01～1g/l的氯离子组成；覆盖电解条件在温度为15℃～40℃，电流密度为0.01～0.3A/cm2的条件下进行30～150s电解后取出，并用去离子水清洗1～5次；(C)防锈处理将经(B)处理后的铜箔放入防锈处理液中进行防锈处理；其中，防锈处理液是浓度为0.5～1.5g/l的BTA，防锈处理条件在温度为15℃～50℃的条件下进行150～300s除锈处理后取出，并用水清洗1～5次，然后烘干，即得到具有粗糙度为0.25μm≤Ra≤0.60μm的铜箔。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池集流体铜箔的表面处理方法，其特征在于经粗化处理后的铜箔表面形成树枝状结构。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池集流体铜箔的表面处理方法，其特征在于所述防锈处理液是浓度为1.5g/l的BTA，浓度为3g/l的Na2MoO4·2H2O和浓度为0.1g/l的Na2SiO3·9H2O。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池集流体铜箔的表面处理方法，其特征在于所述防锈处理液是浓度为1g/l的BTA和浓度为20g/l的Na2MoO4·2H2O。
全文摘要
本发明公开了一种对厚度≤18μm高性能锂离子电池集流体铜箔的表面处理方法，该方法通过对铜箔进行粗化处理、覆盖处理和防锈处理提高了铜箔与活性物质的粘结力。粗化处理是在铜离子浓度为5～20g/l，硫酸浓度为50～200g/l，亚锡离子浓度0.1～5g/l和钨离子浓度为0.001～0.5g/l组成的粗化处理液中，在温度15℃～40℃，电流密度为0.1～0.6A/cm
文档编号H01M10/40GK1761087SQ20051010800
公开日2006年4月19日 申请日期2005年10月9日 优先权日2005年10月9日
发明者张世超 申请人:北京中科天华科技发展有限公司