专利名称：锂离子二次电池正极材料氟化磷酸钒锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料氟化磷酸钒锂(LiVPO4F)的制备方法。它是低温固相法合成，用该方法合成的锂离子电池正极材料LiVPO4F，具有较高的放电电压，可以作为4V以上的锂离子电池正极材料，其电化学性能好，具有较高的充放电容量和较好的循环稳定性。
背景技术：
近年来，由于锂离子二次电池有着比较高的能量密度和长的循环寿命，被广泛的应用在各种便携式电子产品和通讯工具上，它在电动汽车和储能设备上也有着巨大的应用前景。锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料。目前锂钴氧化物已被应用于商业锂离子二次电池中，但是成本较高，针对钴资源短缺的问题，因此，有必要开发新的锂离子二次电池正极材料。我国的钒资源极其丰富，是钒资源储量大国，占世界钒储量的五分之一。利用我国丰富的钒资源，合成锂离子电池正极材料LiVPO4F，这将具有重大的社会意义和经济效益。
目前，以磷酸根聚合阴离子为基础的正极材料已经成为研究热点之一，与锂的过渡金属氧化物正极材料相比，它有较好的安全性能，这主要是因为以磷酸根为基础的化合物具有结构的优势它可以限制氧的逸出和燃烧，因而电池的安全性较好；由于诱导效应的存在，它能够产生比较高的氧化还原电位；另外锂离子扩散的通道增大，所以能够很好地嵌入或脱嵌锂。这主要是由于磷酸根离子的加入，替代了氧离子从而使化合物的三维结构发生了变化，使其具有很好的电化学和热力学稳定性和比较高的比容量。
目前对锂离子二次电池正极材料LiVPO4F研究的比较少，只有J.Barker etc对其进行了研究(专利号为6,387,568)。他们合成LiVPO4F的方法为两步高温固相法，即首先合成中间体VPO4，然后中间体VPO4再与LiF进行反应合成LiVPO4F。操作比较繁琐，需要的反应时间较长，合成产品的成本高。
发明内容
本发明目的在于提供一种新的锂离子二次电池正极材料LiVPO4F的的制备方法，可以克服现有技术的缺点和不足。本发明得到的锂离子电池正极材料LiVPO4F，具有较高的放电电压，可以作为4V以上的锂离子电池正极材料，其电化学性能好，具有较高的充放电容量和较好的循环稳定性。该方法可以充分利用我国丰富的钒资源，解决了钴资源的不足，使钒得到最大程度的利用，并且降低了钒的价态，降低了五价钒对环境的污染，而且方法本身也不会对环境造成任何污染。
本发明提供的锂离子二次电池正极材料LiVPO4F的制备方法包括下列步骤(1)室温下将10％过氧化氢水溶液与五氧化二钒混合反应，强力搅拌，生成五氧化二钒溶胶，室温下静置三天后，形成五氧化二钒凝胶。
(2)在此凝胶中加入化学计量比的磷酸二氢铵、氟化锂、乙炔黑(物质的量过量50％)，强力搅拌，混合均匀，在烘箱中100℃下进行干燥6小时即得前驱体。
(3)将得到的前驱体在25MPa下压片，在惰性气体(Ar或N2气)的保护下，300℃下预烧4h；取出后再重新压片，在550℃下和氩气的保护下，焙烧1-4h，使V5+完全还原成V3+并且同时生成产物LiVPO4F，自然冷却到室温。
步骤(1)所述的过氧化氢与五氧化二钒的比例为100∶1(体积/重量，毫升/g)。
所述的五氧化二钒、磷酸二氢铵、氟化锂、乙炔黑的物质的摩尔比1∶2∶2∶3，即质量比9.094∶11.503∶2.594∶18。
锂离子二次电池正极材料LiVPO4F中元素钒部分被取代或部分氟被卤素取代，即钒元素可以被其他金属或非金属(硼、铝、铬元素)部分所取代；氟元素可以被卤素元素部分或全部取代。
本发明的特点是(1)整个生产过程工艺简单，生产成本低。(2)用该方法合成的锂离子电池正极材料LiVPO4F，具有较高的放电电压，可以作为4V以上的锂离子电池正极材料，其电化学性能好，具有较高的充放电容量和较好的循环稳定性。(3)该方法可以充分利用我国丰富的钒资源，解决了钴资源的不足，使钒得到最大程度的利用。(4)该方法降低了钒的价态，降低了五价钒对环境的污染，而且方法本身也不会对环境造成任何污染。
本发明突出的实质性特点和显著进步可以从下述实施例中得以体现，但它们不对本发明作任何限制。
图1是LiVPO4F的XRD图。
图2是LiVPO4F首次充放电曲线。
图3是LiVPO4F的循环寿命。
具体实施例方式
实施例1取9.094g五氧化二钒于烧杯中，向其中加10％的过氧化氢水溶液900ml，剧烈搅拌后，形成V2O5·nH2O水溶胶，静置三天；把称量好的磷酸二氢铵11.503g，氟化锂2.594g，以及高表面炭1.800g加入到前面的V2O5·nH2O水凝胶中，剧烈搅拌6h后，在烘箱中100℃下干燥6小时；取出，在25MPa下进行压片，在高纯氩气的保护下，300℃下预烧4h；取出后再重新压片，在550℃、在高纯氩气的保护下，焙烧3h，自然冷却到室温，即得生成物LiVPO4F，产率99％以上。
用ICP分析合成样品中各元素的含量，结果与理论上保持一致；通过x-射线粉末衍射图(见图1)说明了样品属于三斜晶系，为单相，其晶胞参数a＝0.5173nm，b＝0.5309nm，c＝0.7250nm，α＝72.479°，β＝107.767°，γ＝81.375°和晶胞体积＝0.17435nm3。把所合成的样品制作成极片，组装成模拟电池。
具体操作如下按照质量比，活性物质∶乙炔黑(C)∶聚四氟乙烯(PTFE)＝85∶10∶5的比例称量，充分搅拌碾压，加入少量无水乙醇，用不锈钢棒将其擀成薄片，用冲子将其冲成直径8mm的圆形极片，每个极片的质量在5mg以下。制得的极片在100℃恒温箱中干燥。在相对湿度低于5％的手套箱中组装成模拟电池。研究样品为工作电极，金属锂为对电极和参比电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC(体积比1/1)溶液。用Land电池测试仪测试电池的充放电性能及循环寿命。充放电电压范围为3.0～4.6V，充放电倍率为0.2C，其首次充放电容量分别为139.1和130.8mAh/g，循环30次后还保持在124mAh/g的水平，其首次充放电曲线和循环寿命曲线见图2-3。从图中可以看出合成的样品具有4V以上的放电平台且具有较高的充放电性能。
权利要求
1.一种锂离子二次电池正极材料氟化磷酸钒锂的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)室温下，10％的过氧化氢水溶液与五氧化二钒反应，强力搅拌，生成五氧化二钒溶胶，室温下静置三天后，形成五氧化二钒凝胶；(2)在此凝胶中加入磷酸二氢铵、氟化锂、乙炔黑，强力搅拌，混合均匀，在烘箱中100℃下进行干燥6小时即得前驱体；(3)将得到的前驱体在25MPa下压片，在惰性气体的保护下，300℃下预烧4h；取出后再重新压片，在550℃下和氩气的保护下，焙烧1-4h，使V5+完全还原成V3+并且同时生成产物LiVPO4F，自然冷却到室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的过氧化氢与五氧化二钒的体积/重量比例为100∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的五氧化二钒、磷酸二氢铵、氟化锂、乙炔黑的物质的摩尔比1∶2∶2∶3。
全文摘要
本发明涉及锂离子二次电池正极材料氟化磷酸钒锂的制备方法。采用低温固相反应，过氧化氢水溶液与五氧化二钒混合反应得到五氧化二钒水凝，以五氧化二钒水凝胶、磷酸二氢铵、氟化锂和乙炔黑为原料一步合成了锂离子电池正极材料LiVPO
文档编号H01M4/58GK1803593SQ20051012240
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月19日 优先权日2005年12月19日
发明者阎杰, 李宇展, 周震, 高学平, 卞锡奎 申请人:南开大学