专利名称：碱性电池及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种硬币型碱性电池或者钮扣型碱性电池。
背景技术：
如图3所示，一种用于如手表的小尺寸电子设备的碱性电池，被构造成使得通过密封垫6用负电极外壳4将正电极外壳2的开口端密封。在负电极外壳4上，形成折叠部分4a和折叠底部4b，折叠部分4a的开口边缘端沿外围面回折成横截面呈U形。在折叠部分4a处，负电极外壳4通过密封垫6与正电极外壳2的开口端边缘的内周围面密合，从而实现气密地密封。
负电极外壳4是由三层覆层材料压成形为杯形，该三层覆层材料具有由镍制成的镍层7、由不锈钢制成的不锈钢层8和由铜制成的电流集流器层9。
正电极外壳2含有正电极1，而负电极外壳4含有负电极3，后者则包含作为负电极活性材料的无汞的锌或锌合金粉末。负电极3通过隔板5与正电极1隔离，且负电极3中充有碱性电解液。
允许负电极3使用混合汞的锌或锌合金粉末来代替锌或锌合金粉末，从而抑制从锌粉末或锌合金粉末中产生氢气(H2)，或抑制从电流集流器层9中产生氢气，其中通常是由于使锌或锌合金粉末通过碱性电解液与负电极外壳上的铜接触而产生氢气。氢气的产生是由在碱性电解液中溶解锌或锌合金粉末的反应导致的，同时将锌氧化成氧化锌。如上所述，通过使用混合汞的锌可以抑制氢气的产生。结果是避免可由于氢的产生所造成的容量劣化和漏电阻特性的劣化以及由于内部压力增加造成的电池的膨胀。
发明内容
根据本发明的碱性电池包含正电极；含有锌合金粉末的负电极；将正电极与负电极隔开的隔板；碱性电解液；容纳(imparted)正电极的正电极外壳；容纳负电极的负电极外壳，该负电极外壳具有在熔点(232℃)或更高温度经过热处理的镀锡层，并通过该镀锡层与负电极接触；以及置入在正电极外壳与负电极外壳之间的密封垫。
此外，根据本发明的用于生产碱性电池的方法包括第一步，在负电极外壳上形成镀锡层；第二步，在锡的熔点(232℃)或更高温度下使镀锡层经过热处理；以及第三步，回折正电极外壳和负电极外壳使得密封垫被置入在其之间，其包含正电极、负电极、隔板和碱性电解液，然后，密合这样的折叠部分供进行气密的密封。
为了有效地抑制氢气的产生，期望有一种用于镀上含有锡的镀层的方法，锡是比铜具有更高的氢过电位的金属。
通过使用本发明，可抑制通过使作为负电极活性材料的锌与负电极外壳的电流集流器(铜)层接触将产生的氢气，还可抑制对锌的腐蚀，因而，可以提高对抗碱性电解液的蠕升现象的漏电阻特性。
经过热处理前的锡镀层具有一些缺陷，如导致电流集流器层(铜层)被暴露的针孔或裂缝。由于铜具有比锡更低的氢过电位，当铜与作为负电极活性材料的锌粉末接触时，便会产生氢气。
然而，当锡镀层经过在锡的熔点或更高温度热处理后，如针孔或裂缝的缺陷便得到修复，因而，铜层不再被暴露，从而防止氢气的产生。
此外，根据本发明，由于允许中央侧的密封垫的突出部分6a的外围部分6b与负电极外壳4的内面接触，所以漏电阻特性得到提高，甚至当在负电极外壳的内面上设置镀锡膜的过程中出现一定程度的精度变化时，由于中央侧的密封垫的突出部分的外围部分6b与负电极外壳的内面接触，可防止碱性电解液的转移，此外，由于中央侧的密封垫6的突出部分6a的外围部分6b与负电极外壳4的内面之间的间隙为0.05mm或更小，因此防止负电极中的锌粉末的转移，此外，与密封垫的末端和负电极外壳的内面接触的情形不同，由于中央侧的密封垫的突出部分在密封电池时不是用作负电极外壳的支架，于是，电池中的正电极和负电极之间的接触没有受到妨碍，而且作为负电极外壳的电流集流器(铜)层的负电极活性材料的锌的腐蚀反应没有进行，从而改善容量保持特性的劣化。
根据本发明，不使用汞可以实现放电特性极好的碱性电池。
图1是根据本发明的碱性电池的横截面图；图2是根据本发明的负电极外壳的横截面图；以及图3是传统的碱性电池的横截面图。
具体实施例方式
现在参考图1和图2中所示的优选的实施例，对本发明的碱性电池进行详细说明。
图1示出了一种钮扣型的碱性电池的横截面视图。通过具有U形横截面的密封垫6，将正电极外壳2的开口端边缘与负电极外壳4密封。
正电极外壳2是由具有镍镀层的不锈钢薄板制成。它还起正电极端子的作用。正电极外壳2含有以象硬币或象钮扣片的形式而形成的正电极。然后，在正电极外壳2中所含有的正电极1上布置隔板5。隔板5可以是由无纺布、赛璐玢和一片接枝聚合的聚乙烯构成的三层层压板。用碱性电解液浸渍隔板5。该碱性电解液可以是氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，或是氢氧化钠和氢氧化钾的混合水溶液。
环形密封垫6被布置在正电极外壳2的开口端边缘的内部周围面上。然后，负电极3被放置在隔板5上。负电极3是由无汞的锌或锌合金粉末、碱性电解液和增稠剂构成的类凝胶物质。
负电极外壳4被插入到正电极外壳2的开口端边缘，以使负电极3被包含。在负电极外壳4中，形成折叠部分4a和折叠底部4b，折叠部分4a的开口边缘端沿外围面回折成横截面呈U形。在折叠部分4a处，负电极外壳4通过密封垫6与正电极外壳2的开口端边缘的内部周围面密合，从而实现气密的密封。
首先通过压成形使由镍层7、不锈钢层8和由铜制成的电流集流器层9构成的3层覆层材料形成杯形，使电流集流器层9被布置在内部，然后，通过锡的无电镀或其他同类东西等在如此压成形的覆层材料上形成镀锡层。当形成镀锡层后，在锡的熔点(232℃)或更高温度下使其经过热处理。当镀锡层在锡的熔点(232℃)或更高温度下经过热处理时，由于镀锡层上存在的针孔或裂缝被填充，铜层便不会暴露，从而防止了氢气的产生。
此外，当仅在负电极外壳的内面区域设置镀锡层时，漏电阻特性得到提高，这是优选的。这里使用的术语“内面区域”被定义为负电极外壳4的内部(与电解液接触的那侧)，以及比折叠底部4b更为内部的面的区域。在与密封垫相接触的折叠部分4a和折叠底部4b上未形成镀锡层，防止电解液通过蠕动现象而蠕升，从而提高漏电阻特性。这是因为碱性电解液更可能在镀锡层10上而不是在电流集流器层9上蠕升。
通过用胶纸带或其他同类东西等盖住不必要的部分(沿外围面回折成横截面呈U形的折叠部分4a和折叠底部4b)，可以使用锡的无电镀或其他同类东西等仅在内面区域形成镀锡层，然后，可以使如此形成的镀锡层经过热处理。
在另一情形中，三层覆层材料被压成形为杯形，使电流集流器层9被布置在内部，通过使用无电镀形成镀锡层，然后，通过使用酸或其他同类东西等进行浸蚀来去除或剥离不必要部分，可以仅在杯的内面区域形成镀锡层，其后，可以使如此形成的镀锡层经过热处理。
优选的是使镀锡层10的厚度在0.05μm至5μm之间。在其厚度小于0.05μm的情形中，由于进行热处理需要长的时间以及负电极外壳变形，因而该情形不是优选的。此外，由于形成镀层需要长的时间，因此该情形不合适。
至于镀锡层10的热处理气氛，氧气浓度优选地为0.01％至1％。这是因为认为，通过使氧气浓度如所述气氛中的一样低，对于负电极外壳的镀锡层10的热处理气氛，可以抑制镀锡层的表面氧化。在氧气浓度超过1％的气氛中，使镀锡层10经过热处理时，存在由于锡表面的氧化产生的接触电阻的增加而引起放电特性方面问题的风险。此外，当氧气浓度低于0.01％时，不仅对镀锡层10的表面电阻几乎不产生明显影响，而且维持该气氛需要更长的时间和额外的费用，因此，在如上所述的这样低水平的氧气浓度下不产生特殊的优点。
至于碱性电解液，优选的是，按重量计算的氢氧化钠在15％至30％的范围，或按重量计算的氢氧化钾在1％至15％的范围。当碱性电解液中按重量计算的氢氧化钾的比率小于1％时，与氢氧化钠的水溶液相比，由氢氧化钾水溶液的优良导电性引起的放电特性的提高小，而这不是优选的。此外，当按重量计算的氢氧化钾的比率大于15％时，由于与氢氧化钠水溶液相比，氢氧化钾水溶液对铜具有更高的润湿性，因此，电池的漏电阻特性会劣化，这不是优选的。氢氧化钠和氢氧化钾可以单独或混合用作电解液。
此外，通过让中央侧的密封垫6的突出部分6a的外围部分6b与负电极外壳4的内面接触，或是让中央侧的密封垫6的突出部分6a的外围6b与负电极外壳4的内面之间的间隙为0.05mm或更小，中央侧的密封垫的突出部分6a的外围部分6b没有成为对负电极外壳3的支架，于是，电池中负电极和正电极之间的接触不会相互妨碍，而这是优选的。
至于本发明中使用的正电极活性材料，可以使用氧化银、二氧化锰、合成的氧化物和氢氧化镍；然而，本发明不限于这些。
实例1制备具有如图1所示的构造的电池作为实例1。具有折叠部分4a和折叠底部4b的负电极外壳4，是通过将由镍层7、SUS304制成的不锈钢层8和铜制成的电流集流器层9所构成的厚度为0.2mm的三层覆层材料压成形而形成的。这种负电极外壳4经过由硫酸和过氧化氢的混合水溶液的浸蚀后，用水冲洗，浸在带震动的无电镀溶液中，用热水冲洗，用水冲洗，然后进行干燥，从而在负电极外壳4的铜面的整个区域上形成0.3μm厚的镀锡层。其后，用氯磺化聚乙烯橡胶挡块将负电极外壳的内面区域11遮盖后，并通过浸入锡板的剥离溶液中来剥离和除去内面上的折叠部分4a和折叠底部4b的镀锡层的不必要部分，其主要成分为铜衬底上的氧化物，然后，使作为结果的负电极外壳在氧气浓度为1％或更少的气氛中在232℃下经过热处理，从而制备负电极外壳4。
另一方面，含有22％的按重量计算的氢氧化钠和9％的按重量计算的氢氧化钾的碱性电解液被灌注入正电极外壳2，然后，盘形的正电极1的片被插入其中，从而让正电极1吸收碱性电解液。
接下来，从由无纺布、赛璐玢和接枝共聚的聚乙烯膜构成的三层结构以圆形压制成的隔板5被放置在正电极1的片上。然后，用包含22％的按重量计算的氢氧化钠和9％的按重量计算的氢氧化钾的碱性电解液浸渍隔板5，碱性电解液被逐滴加入。
接下来，由含有铝、铟和铋的无汞的锌合金粉末、氧化锌、增稠剂、氢氧化钠、氢氧化钾以及水构成的类凝胶状的负电极3被放置在隔板5上。负电极外壳4被插入到正电极外壳2的开口端边缘，使得它包裹住负电极3，并使由尼龙66制成的、涂有沥青和环氧型密封剂的环形密封垫6置于它们之间。正电极外壳2的开口端边缘通过填隙被气密地密封。这样便得到了期望的碱性电池。在这种场合，允许中央侧的密封垫6的突出部分6a的外围部分6b与负电极外壳4的内面接触。
实例2在实例2中，镀锡层的热处理温度被设定为250℃。制备碱性电池的其他条件与实例1中的相同。
实例3在实例3中，中央侧的密封垫6的突出部分6a的外围部分6b与负电极外壳的内面之间的间隙允许为0.05mm。镀锡层的热处理温度被设定为240℃。制备碱性电池的其他条件与实例1中的相同。
实例4在实例4中，中央侧的密封垫6的突出部分6a的外围部分6b与负电极外壳的内面之间的距离允许为0.07mm。镀锡层的热处理温度被设定为240℃。制备碱性电池的其他条件与实例1中的相同。
实例5在实例5中，碱性电解液允许是含有15％的按重量计算的氢氧化钠和15％的按重量计算的氢氧化钾的混合溶液。镀锡层的热处理温度被设定为240℃。制备碱性电池的其他条件与实例1中的相同。
实例6在实例6中，碱性电解液允许是含有30％的按重量计算的氢氧化钠和1％的按重量计算的氢氧化钾的混合溶液。镀锡层的热处理温度被设定为240℃。制备碱性电池的其他条件与实例1中的相同。
实例7在实例7中，碱性电解液允许是含有30％的按重量计算的氢氧化钠和15％的按重量计算的氢氧化钾的混合溶液。镀锡层的热处理温度被设定为240℃。制备碱性电池的其他条件与实例1中的相同。
实例8在实例8中，碱性电解液允许是含有30％的按重量计算的氢氧化钠和0.5％的按重量计算的氢氧化钾的混合溶液。镀锡层的热处理温度被设定为240℃。制备碱性电池的其他条件与实例1中的相同。
实例9
在实例9中，碱性电解液允许是含有15％的按重量计算的氢氧化钠和20％的按重量计算的氢氧化钾的混合溶液。镀锡层的热处理温度被设定为240℃。制备碱性电池的其他条件与实例1中的相同。
比较实例1在比较实例1中，通过使用负电极外壳制备碱性电池，其中在负电极外壳4上通过普通的无电镀形成厚度为0.1μm的镀锡层。对镀锡层没有进行热处理。其他条件与实例1中的相同。
比较实例2在比较实例2中，在210℃下对镀锡层进行热处理。制备碱性电池的其他条件与实例1中的相同。
为实例1至9和比较实例1与2中的每一个制备210只电池。来自在实例1至9和比较实例1与2的每一个中如此制备的电池中的100只电池，被储藏于40℃和90％RH的严酷环境下，在表1中示出经过120天储藏和140天储藏后的泄漏发生比率的评估结果。此外，来自在实例1至9和比较实例1与2的每一个中如此制备的电池中的100只电池，在60℃和0％RH的环境下被储藏100天后，在30kΩ恒定放电之后在1.2V的端电压下对放电容量[mAh]的评估结果如表1所示。顺便提及，在各电池中，初始放电容量约为28mAh。最后，在-10℃环境中，负载电阻为2kΩ、在初始条件(放电深度0％)下5秒后关于闭合电路电压[V]对来自在实例1至9和比较实例1与2的每一个中如此制备的电池中的10只电池进行评估的结果如表1所示。
首先，当将实例1和2以及比较实例1和2在表1的基础上彼此进行比较时，可以发现，通过使用无电镀形成镀锡层，然后，将它在熔点(232℃)或更高温度下加热，可以提高漏电阻特性和电量保持特性。在实例1和2中，在120天和140天之后一点没有泄漏。
作为对比，在比较实例1中，3％在120天后出现泄漏而10％在140天后出现泄漏；然而，在比较实例2中，2％在120天后出现泄漏而8％在140天后出现泄漏。
在实例1和2中，可认为，由于镀锡层在熔点温度或更高温度下经过热处理，因此，如针孔或裂缝的缺陷得到了完全的修复，并且铜层被整个地包裹起来，所以能够防止氢气的产生。于是，得到高的漏电阻。作为对比，在比较实例1中，由于镀锡层没有经过热处理，因此，保留了如针孔或裂缝的缺陷，从而电流集流器(铜)层便被暴露。由于这个原因，可认为，锌粉末或其他同类的东西等与铜层相互接触，便产生了氢气，内部压力增大，然后，便发生了泄漏。此外，可认为，尽管比较实例2经过了热处理，但处理温度相对较低，因此，如针孔或裂缝的缺陷没有得到修复，结果，电流集流器层被暴露。
接下来，当以表1为基础在实例1、3和4之间进行比较时，在实例1和3中一点未出现泄漏。当将实例4与比较实例1进行比较时，尽管实例4的泄漏发生的比率低，如经过140天的储藏后其中约3％出现泄漏。在碱性电池中，当中央侧的密封垫6的突出部分6a的外围部分6b与负电极外壳的内面之间的间隙为0.05mm或更小时，漏电阻特性和容量保持特性极好。这是因为，通过让中央侧的密封垫6的突出部分6a的外围部分6b与负电极外壳4的内面相互接触或让它们之间的间隙小于0.05mm或更小，便能够防止在密封电池时负电极的锌粉末进入密封垫和负电极外壳之间的间隙。当锌粉末进入密封垫与负电极外壳之间时，锌粉末与含有铜的电流集流器层接触，铜具有低的氢过电位，从而便会引起氢气的产生。此外，只要中央侧的密封垫6的突出部分6a的外围部分6b与负电极外壳的内面之间的间隙为0.05mm或更小，便可以容许在组装负电极外壳和密封垫时所产生的一定程度的误差或镀锡层的形成位置的一定程度的误差。特别是，甚至在由于镀锡层端部的变化而导致电流集流器层的某种程度的暴露时，由于锌粉没有进入密封垫与负电极外壳之间的间隙，于是，防止了氢气的产生。
表1
当以表1为基础在实例5至7之间进行比较时，可发现，通过让碱性电解液成为其中按重量计算的氢氧化钠的量处于15％至30％之间、按重量计算的氢氧化钾的量处于1％至15％之间的水溶液，可以获得良好的闭合电路电压特性。此外，在实例5至7中一点没有泄漏。为了获得良好的闭合电路电压特性，加入的按重量计算的氢氧化钠的量在15％至30％的范围是合适的。
另一方面，尽管实例8没有发生泄漏并且比实例1更良好，但闭合电路电压比其他实例的低。这是因为，可认为电解液中所含的氢氧化钾的量少。与氢氧化钠的水溶液相比，氢氧化钾水溶液的导电性是优良的。由于这个原因，在实例8中所含的氢氧化钾的量少，可认为闭合电路电压被降低了。由于这个原因，在把闭合电路电压特征认真考虑进去的情形中，优选的是在碱性电解液中所含的按重量计算的氢氧化钾的量为1％或更多。
在实例9中，经过140天储藏后发生了泄漏。这是因为碱性电解液中所含的氢氧化钾的量大。由于与氢氧化钠水溶液相比，氢氧化钾水溶液对铜的润湿性更高，当氢氧化钾的量大时，会产生蠕动现象，从而引起泄漏。为了改善漏电阻特性，具体地优选的是，使所含的按重量计算的氢氧化钾的量为15％或更少。
另外，至于用于负电极外壳的镀层，不仅锡，而且铟(熔点156.6℃)和铋(熔点271.4℃)及其合金中的至少一种金属或合金，容许作为比铜具有更高氢过电位的金属或合金。
根据本发明，由于可以在负电极外壳4之内形成没有缺陷(如针孔、裂缝和由于杂质造成的污染)的镀锡层10，便可以抑制氢气(H2)的产生，要不然氢气是通过使作为负电极活性材料的锌与负电极外壳4的电流集流器层9接触而产生的，也可以抑制对锌的腐蚀，同样地，可以通过碱性电解液的蠕升现象获得漏电阻特性。根据本发明，不使用汞可以获得良好的碱性电池。
至于用于形成锡膜的方法，不仅如无电镀法和电解电镀法的湿式方法，而且如PVD(物理汽相沉积)方法和CVD(化学汽相沉积)方法的干式方法都是可容许的。
此外，本发明不限于如上所述的这样的实例和比较实例。不用说可以对本发明进行各种变化、修改和改造而不背离本发明的范围和精神。
对附图表记的说明1.正电极2.正电极外壳3.负电极4.负电极外壳4a.折叠部分4b.折叠底部5.隔板6.密封垫6a.在中央侧的突出部分6b.外围部分7.镍层8.不锈钢层9.电流集流器层10.镀锡层11.内面区域
权利要求
1.一种碱性电池，包括正电极；含有锌合金粉末的负电极；将所述正电极与所述负电极隔开的隔板；碱性电解液；容纳所述正电极的正电极外壳，容纳所述负电极的负电极外壳，所述负电极外壳具有在熔点(232℃)或更高温度下经过热处理的镀锡层并通过所述镀锡层与所述负电极接触；以及被置入在所述正电极外壳与所述负电极外壳之间的密封垫。
2.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述正电极包括氧化银或二氧化锰。
3.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述镀锡层是在氧气浓度为1％或更小的气氛中经过热处理的镀锡层。
4.如权利要求1所述的碱性电池，其中在所述负电极外壳的内面的区域上形成所述镀锡层。
5.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述碱性电解液中存在15％至30％的按重量计算的氢氧化钠，或1％至15％的按重量计算的氢氧化钾。
6.如权利要求1所述的碱性电池，其中在中央侧的所述密封垫的突出部分的周围部分与所述负电极外壳的内面接触或具有离所述负电极外壳的内面0.05mm或更小的间隙。
7.如权利要求1所述的碱性电池，其中所述镀锡层是通过由无电镀、电解电镀、汽相沉积、溅射和离子电镀组成的组中选择的任一种技术形成的镀锡层。
8.一种用于生产碱性电池的方法，包括第一步，在负电极外壳上形成镀锡层；第二步，使所述镀锡层在锡的熔点(232℃)或更高温度下经过热处理；以及第三步，填实包含正电极、负电极、隔板和碱性电解液的正电极外壳和负电极外壳，使得密封垫被置入在其之间，以实现气密的密封。
全文摘要
本发明提供一种不产生氢气的无汞碱性电池。根据本发明的碱性电池由以下部分构成正电极；含有锌合金粉末的负电极；将正电极与负电极隔开的隔板；碱性电解液；容纳正电极的正电极外壳，容纳负电极的负电极外壳，该负电极外壳具有在锡的熔点(232℃)或更高温度下经过热处理的镀锡层，并通过该镀锡层与负电极接触；以及被置入在正电极外壳和负电极外壳之间的密封垫。
文档编号H01M4/06GK1790786SQ20051013705
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月15日 优先权日2004年12月15日
发明者宍户刚, 高桥岩三, 渡边俊二, 酒井次夫 申请人:精工电子微型器件有限公司