专利名称：固化性树脂组合物、保护膜及其形成方法
技术领域：
本发明涉及固化性树脂组合物、尤其涉及作为在液晶显示元件(LCD)或电荷耦合器件(CCD)或CMOS传感器等光学器件中使用的保护膜形成材料而适合的固化性树脂组合物、由该组合物形成的保护膜以及保护膜的形成方法。
背景技术：
在制造LCD或CCD等光学器件的步骤中，显示元件通过溶剂、酸或碱等的浸渍处理，另外，通过溅射形成布线电极层时，元件表面局部性地暴露于高温下，因此，为了防止由于上述处理而使显示元件劣化或受到损伤，一直以来在显示元件的表面设置了对上述处理具有耐受性的保护膜。
所述保护膜要求对于要形成该保护膜的基板或下层、以及进一步在保护膜上形成的层的附着性高。另外，要求保护膜具有下述等性能本身平滑而坚韧，具有透明性、耐热性和耐光性高，经过长时间也不会发生着色、黄变、白化等的变质，耐水性、耐溶剂性、耐酸性和耐碱性优异。作为形成具备上述各性能的保护膜的材料，已知有含有具缩水甘油基的聚合物的热固化性组合物(参照日本特开平5-78453号公报)。
将所述保护膜用于LCD、CCD或CMOS传感器的滤色片时，还要求可以使由在基底基板上形成的滤色片导致的台阶高差平坦化。
在彩色液晶显示元件、例如STN(超扭转向列)方式或TFT(薄膜晶体管)方式的彩色液晶显示元件中，为了均匀保持液晶层的液晶盒间隙，在保护膜上散布珠状的间隔体，并贴合面板而进行，然后通过热压接密封材料来密封液晶盒，但由于此时所施加的热和压力而使存在间隔体的部分的保护膜出现凹陷的现象，出现液晶盒间隙不均的问题。
特别是在制造STN方式的彩色液晶显示元件时，必须极精密地实现滤色片和对向基板的贴合精度，要求保护膜具有极高的台阶高差平坦化能力和耐热耐压性能。
近年来采用了通过溅射在滤色片的保护膜上进行布线电极(ITO氧化铟锡)的成膜，通过强酸或强碱等进行ITO图形化的方式。因此，在溅射时，保护膜的表面局部暴露于高温中，或经受了各种药剂的处理。因此要求能经受这些处理、以及与布线电极具有附着性，在药剂处理时ITO不会从保护膜上剥离。
LCD面板中，为了实现高亮度，人们将ITO等透明电极和TFT元件制成中间夹有透明性高的层间绝缘膜的叠层结构，开发出开口面积增大的面板。以往，滤色片和TFT元件使用不同的基板来制作，不过使用层间绝缘膜时，又开发出在TFT元件上形成滤色片的方法。基于上述技术背景，人们希望开发出耐热性高、且使基底基板上形成的滤色片的台阶高差平坦化的性能(平坦化能力)优异的保护膜。
并且，伴随着近年来的面板基板的大型化，在保护膜的形成中使用热固性组合物时，极微量残留的未反应单体会升华，在焙烘炉内部堆积，污染焙烘炉，难以进行焙烘条件的控制，或堆积的未反应单体和/或其热生成物附着并污染面板基板，引发显示不良的问题。
形成滤色片用保护膜时，优选使用具有可简便地形成表面硬度优异的保护膜的优点的固化性树脂组合物，但除了满足作为透明性等的保护膜的一般性要求性能之外，还要可形成满足如上所述的各种要求的保护膜、且组合物的贮存稳定性也优异，这样的材料尚未已知。
发明内容
本发明基于以上的情况而为。其课题在于提供固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物满足所需的透明性、耐热性、表面硬度、附着性，同时加热下的耐载荷性优异，焙烘时的升华物少，另外使基底基板上形成的滤色片的台阶高差平坦化的性能优异，可形成光学器件用保护膜；还提供由该组合物形成的保护膜、以及该保护膜的形成方法。
根据本发明，上述课题第一方面通过固化性树脂组合物(以下称为“单液型固化性树脂组合物(α)”)解决，其特征在于含有(A)具有2个或以上的环氧基、且通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)和聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.7以下的聚合物(以下称为“聚合物(A)”)；以及(B)与(A)成分不同的阳离子聚合性化合物。
根据本发明，上述课题第二方面优选通过单液型固化性树脂组合物(α)解决，其中(A)成分为(A1)(a)含环氧基聚合性不饱和化合物和(b1)聚合性不饱和羧酸和/或聚合性不饱和多元羧酸酐和(b2)(a)成分和(b1)成分以外的聚合性不饱和化合物的共聚物。
根据本发明，上述课题第三方面优选通过单液型固化性树脂组合物(α)解决，其中(A)成分为(A2)在分子中含有2个或以上的环氧基，以及选自缩醛结构、缩酮结构和叔丁氧基羰基结构的至少一种结构的聚合物。
根据本发明，上述课题第四方面优选通过单液型固化性树脂组合物(α)解决，其中(A)成分为(A3)(a)含环氧基聚合性不饱和化合物、和(b5)该(a)成分以外的聚合性不饱和化合物的共聚物，是分子中不具有羧基、羧酸酐基、缩醛结构、缩酮结构和叔丁氧基羰基结构的共聚物。
根据本发明，上述课题第五方面通过固化性树脂组合物来解决，其中(A)成分为由活性自由基聚合得到的(共)聚物，所述活性自由基聚合采用了硫代羰基硫代化合物作为控制剂。
根据本发明，上述课题第六方面通过固化性树脂组合物(以下称为“单液型固化性树脂组合物(α1)”)来解决，该组合物含有(A3)、(B)和(C)，其中所述(A3)为(a)含环氧基聚合性不饱和化合物和(b5)(a)成分以外的聚合性不饱和化合物的共聚物，是分子中不具有羧基、羧酸酐基、缩醛结构、缩酮结构和叔丁氧基羰基结构的共聚物，(B)为与(A3)成分不同的阳离子聚合性化合物，(C)为固化剂。
根据本发明，上述课题第七方面通过双液型固化性树脂组合物(β)来解决，该组合物由(1)第一成分和(2)第二成分组合而成，其中(1)第一成分含有上述(A3)成分和(B)，其中所述(B)为与(A3)成分不同的阳离子聚合性化合物；(2)第二成分含有固化剂。
这里所述“双液型固化性树脂组合物”是指其第一成分和第二成分的组合作为一个产品单位操作，但在供给最终用途之前，不将第一成分和第二成分混合，在供给最终用途时才将第一成分和第二成分混合使用的组合物。
根据本发明，上述课题第八方面通过固化性树脂组合物(以下称为“单液型固化性树脂组合物(α2)”)来解决，该固化性树脂组合物含有选自上述(A1)成分和上述(A2)成分的至少一种、(B)以及(D)，其中(B)为与(A1)成分和(A2)成分不同的阳离子聚合性化合物，(D)为通过放射线的照射和/或加热产生酸的化合物。
根据本发明，上述课题第九方面通过保护膜来解决，其中所述保护膜由本发明的固化性树脂组合物、优选由上述各单液型固化性树脂组合物(α)、单液型固化性树脂组合物(α1)、单液型固化性树脂组合物(α2)或双液型固化性树脂组合物(β)形成。
根据本发明，上述课题第十方面通过保护膜的形成方法来实现，其特征在于使用本发明的固化性树脂组合物、优选使用上述各单液型固化性树脂组合物(α)、单液型固化性树脂组合物(α1)或双液型固化性树脂组合物(β)，在基板上形成被膜，接着进行加热处理。
根据本发明，上述课题第十一方面优选通过保护膜的形成方法来实现，其中所述方法中使用单液型固化性树脂组合物(α2)在基板上形成被膜，接着进行放射线的照射处理和/或加热处理。
实施发明的最佳方式以下详细说明本发明。
固化性树脂组合物-聚合物(A)-本发明所使用的聚合物(A)可将含有含环氧基聚合性不饱和化合物的单体混合物进行活性自由基聚合来有利地获得。
关于活性自由基聚合的引发剂体系，例如优选使用Georges等人发现的TEMPO体系，Matyjaszewski等人提出的由溴化铜、含溴酯化合物的组合构成的引发剂体系，Higashimura等人提出的由四氯化碳和钌(II)络合物的组合构成的引发剂体系，日本特表2000-515181号公报、日本特表2002-500251号公报以及日本特表2004-518773号公报记载的硫代羰基硫代化合物和自由基引发剂的组合等。
为了获得本发明的聚合物(A)而优选的活性聚合引发剂体系可以根据所使用的单体种类，适当选择生长末端不失活的体系，但从聚合效率等考虑，优选硫代羰基硫代化合物和自由基引发剂的组合。这里，硫代羰基硫代化合物例如有二硫代酯类、二硫代碳酸酯类、三硫代碳酸酯类、黄原酸酯类等。
其具体例子可以是下式所示化合物。
其中，可以例举枯基二硫代苯甲酸酯、S-氰基甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯、吡唑-1-二硫代羧酸苯基-甲基酯、下述合成例6中使用的二硫代酯和下述合成例7中使用的黄原酸酯。
自由基引发剂可以使用通常作为自由基聚合引发剂而已知的化合物，例如有2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧新戊酸酯、1，1’-二(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢；含有这些过氧化物和还原剂的氧化还原型引发剂等。
这些聚合引发剂可以单独或将2种以上混合使用。
每100重量份聚合引发剂，上述硫代羰基硫代化合物的用量优选1-10,000重量份，进一步优选10-1,000重量份。另外，每100重量份含有含环氧基的聚合性不饱和化合物的单体混合物中，自由基聚合引发剂的用量优选为0.01-100重量份，进一步优选0.1-10重量份。上述活性自由基聚合时的聚合温度没有特别限定，优选0℃-100℃，进一步优选10℃-85℃。
本发明中优选的聚合物(A)例如有(A1)，即(a)含环氧基聚合性不饱和化合物(以下称为“不饱和化合物(a)”)和(b1)聚合性不饱和羧酸和/或聚合性不饱和多元羧酸酐(以下将它们总称为“不饱和化合物(b1)”)和(b2)不饱和化合物(a)和不饱和化合物(b1)以外的聚合性不饱和化合物(以下称为“不饱和化合物(b2)”)的共聚物(以下称为“共聚物(A1)”)；
(A2)，即分子中含有2个或以上的环氧基，以及选自缩醛结构、缩酮结构和叔丁氧基羰基结构的至少一种结构的聚合物(以下称为“聚合物(A2)”)；(A3)，即不饱和化合物(a)、和(b5)不饱和化合物(a)以外的聚合性不饱和化合物(以下称为“不饱和化合物(b5)”)的共聚物，是分子中不具有任何羧基、羧酸酐基、缩醛结构、缩酮结构和叔丁氧基羰基结构的共聚物(以下称为“共聚物(A3)”)等。
聚合物(A2)进一步优选(A2-1)，即不饱和化合物(a)、(b3)含有选自缩醛结构、缩酮结构和叔丁氧基羰基结构的至少一种结构的聚合性不饱和化合物(以下称为“不饱和化合物(b3)”)、和(b4)不饱和化合物(a)和不饱和化合物(b3)以外的聚合性不饱和化合物(以下称为“不饱和化合物(b4)”)的共聚物(以下称为“共聚物(A2-1)”)。
共聚物(A1)还可以含有缩醛结构、缩酮结构或叔丁氧基羰基结构，聚合物(A2)还可以含有羧基或羧酸酐基。
共聚物(A1)、聚合物(A2)和共聚物(A3)中，不饱和化合物(a)例如有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
这些不饱和化合物(a)中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。这些优选的不饱和化合物(a)的共聚反应性高，有效提高所得保护膜的耐热性或表面硬度。
上述不饱和化合物(a)可以单独或将多种混合使用。
共聚物(A1)中，不饱和化合物(b1)例如有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-乙基丙烯酸、α-正丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、顺式-1，2，3，4-四氢邻苯二甲酸酐等不饱和多元羧酸酐等。
这些不饱和化合物(b1)中，不饱和羧酸特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸，不饱和多元羧酸酐特别优选马来酸酐。这些优选的不饱和化合物(b1)的共聚反应性高，有效提高所得保护膜的耐热性或表面硬度。
上述不饱和化合物(b1)可以单独或将多种混合使用。
不饱和化合物(b2)例如有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯(以下将“三环[5.2.1.02.6]癸-8-基”称为“二环戊基”)、(甲基)丙烯酸2-二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等甲基丙烯酸脂环酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯；N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺基己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等不饱和二碳酰亚胺衍生物；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等乙烯基氰化合物；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等芳族乙烯基化合物；茚、1-甲基茚等茚衍生物；1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯系化合物；除此之外还有氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
这些不饱和化合物(b2)中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯等。这些优选的不饱和化合物(b2)的共聚反应性高，有效提高所得保护膜的耐热性(但1，3-丁二烯除外)或表面硬度(但1，3-丁二烯除外)。
上述不饱和化合物(b2)可以单独或将多种混合使用。
共聚物(A1)的优选的具体例子有丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯/对甲氧基苯乙烯共聚物、丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊基酯/1，3-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯/丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物等。
这些共聚物(A1)中，进一步优选甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊基酯/1，3-丁二烯共聚物、
甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物等。
共聚物(A1)中，优选来自不饱和化合物(a)的重复单元的含有率相对于全部重复单元为10-70重量％，特别优选20-60重量％。优选来自聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和多元羧酸酐的重复单元的总含有率相对于全部重复单元为5-40重量％，特别优选10-30重量％。优选来自其它聚合性不饱和化合物的重复单元的含有率相对于全部重复单元为10-70重量％，特别优选20-50重量％。
来自不饱和化合物(a)的重复单元的含有率低于10重量％时，保护膜耐热性或表面硬度有降低的倾向，超过70重量％时，组合物的贮存稳定性有降低倾向。来自聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和多元羧酸酐的重复单元的总含有率低于5重量％时，保护膜耐热性、表面硬度或耐化学品性有降低的倾向，而超过40重量％，则组合物的贮存稳定性有降低的倾向。来自其它聚合性不饱和化合物的重复单元的含有率低于10重量％时，组合物的贮存稳定性有降低的倾向，而超过70重量％，则保护膜耐热性或表面硬度有降低的倾向。
接着，聚合物(A2)只要满足上述要件，则没有任何限定，可以是任何的加成聚合物、加聚聚合物、缩聚聚合物等。
聚合物(A2)中的缩醛结构或缩酮结构可以直接或经由羰基等连接手，通过将下述缩醛形成性官能团或缩酮形成性官能团与聚合物(A2)中的碳原子结合来导入。
可形成缩醛结构的官能团(以下称为“缩醛形成性官能团”)例如有1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-异丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-异丁氧基乙氧基、1-仲丁氧基乙氧基、1-叔丁氧基乙氧基、1-环戊氧基乙氧基、1-环己氧基乙氧基、1-降冰片氧基乙氧基、1-冰片氧基乙氧基、1-苯氧基乙氧基、1-(1-萘氧基)乙氧基、1-苄氧基乙氧基、1-苯乙氧基乙氧基、(环己基)(甲氧基)甲氧基、(环己基)(乙氧基)甲氧基、(环己基)(正丙氧基)甲氧基、(环己基)(异丙氧基)甲氧基、(环己基)(环己氧基)甲氧基、(环己基)(苯氧基)甲氧基、(环己基)(苄氧基)甲氧基、(苯基)(甲氧基)甲氧基、(苯基)(乙氧基)甲氧基、(苯基)(正丙氧基)甲氧基、(苯基)(异丙氧基)甲氧基、(苯基)(环己氧基)甲氧基、(苯基)(苯氧基)甲氧基、(苯基)(苄氧基)甲氧基、(苄基)(甲氧基)甲氧基、(苄基)(乙氧基)甲氧基、(苄基)(正丙氧基)甲氧基、(苄基)(异丙氧基)甲氧基、(苄基)(环己氧基)甲氧基、(苄基)(苯氧基)甲氧基、(苄基)(苄氧基)甲氧基、2-四氢呋喃氧基、2-四氢吡喃氧基等。
这些缩醛形成性官能团中，优选1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-环己氧基乙氧基、2-四氢吡喃氧基、2-四氢吡喃氧基等。
可形成缩酮结构的官能团(以下称为“缩酮形成性官能团”)例如有1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丙氧基乙氧基、1-甲基-1-异丙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丁氧基乙氧基、1-甲基-1-异丁氧基乙氧基、1-甲基-1-仲丁氧基乙氧基、1-甲基-1-叔丁氧基乙氧基、1-甲基-1-环戊氧基乙氧基、1-甲基-1-环己氧基乙氧基、1-甲基-1-降冰片氧基乙氧基、1-甲基-1-冰片氧基乙氧基、1-甲基-1-苯氧基乙氧基、1-甲基-1-(1-萘氧基)乙氧基、1-甲基-1-苄氧基乙氧基、1-甲基-1-苯乙氧基乙氧基、1-环己基-1-甲氧基乙氧基、1-环己基-1-乙氧基乙氧基、1-环己基-1-正丙氧基乙氧基、1-环己基-1-异丙氧基乙氧基、1-环己基-1-环己氧基乙氧基、1-环己基-1-苯氧基乙氧基、1-环己基-1-苄氧基乙氧基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基、1-苯基-1-正丙氧基乙氧基、1-苯基-1-异丙氧基乙氧基、1-苯基-1-环己氧基乙氧基、1-苯基-1-苯氧基乙氧基、1-苯基-1-苄氧基乙氧基、1-苄基-1-甲氧基乙氧基、1-苄基-1-乙氧基乙氧基、1-苄基-1-正丙氧基乙氧基、1-苄基-1-异丙氧基乙氧基、1-苄基-1-环己氧基乙氧基、1-苄基-1-苯氧基乙氧基、1-苄基-1-苄氧基乙氧基、1-甲氧基环戊氧基、1-甲氧基环己氧基、2-(2-甲基四氢呋喃基)氧基、2-(2-甲基四氢吡喃基)氧基等。
这些缩酮形成性官能团中，优选1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-环己氧基乙氧基等。
与使用聚合物(A1)的情形相比，使用聚合物(A2)可得到贮存稳定性良好、且所得保护膜的平坦化能力优异的单液型固化性树脂组合物(α)。
共聚物(A2-1)中，不饱和化合物(b3)例如有具有选自缩醛结构、缩酮结构和叔丁氧基羰基结构的至少一种结构的降冰片烯系化合物(以下称为“特定降冰片烯系化合物”)；具有缩醛结构和/或缩酮结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下称为“特定(甲基)丙烯酸酯化合物”)、或(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
特定降冰片烯系化合物的具体例子有2，3-二(1-甲氧基乙氧基羰基)-5-降冰片烯、2，3-二(1-叔丁氧基乙氧基羰基)-5-降冰片烯、2，3-二(1-苄氧基乙氧基羰基)-5-降冰片烯、2，3-二(1-甲基-1-甲氧基乙氧基羰基)-5-降冰片烯、2，3-二(1-甲基-1-异丁氧基乙氧基羰基)-5-降冰片烯、2，3-二[(环己基)(乙氧基)甲氧基羰基]-5-降冰片烯、2，3-二[(苄基)(乙氧基)甲氧基羰基]-5-降冰片烯、2，3-二(四氢呋喃-2-基氧基羰基)-5-降冰片烯、2，3-二(四氢吡喃-2-基氧基羰基)-5-降冰片烯、2，3-二(叔丁氧基羰基)-5-降冰片烯等。
特定(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子有(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(环戊氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(环己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(1，1-二甲基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯等。
这些不饱和化合物(b3)中，优选特定(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸叔丁酯，特别优选甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(环戊氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(1，1-二甲基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。这些优选的不饱和化合物(b3)可得到共聚反应性高、贮存稳定性和保护膜的平坦化能力优异的单液型固化性树脂组合物(α)和单液型固化性树脂组合物(α2)，同时，可有效提高所得保护膜的耐热性或表面硬度。
上述不饱和化合物(b3)可以单独或将多种混合使用。
不饱和化合物(b4)例如有与上述不饱和化合物(b1)和不饱和化合物(b2)所例举的化合物同样的化合物。
这些不饱和化合物(b4)中，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯等。这些优选的不饱和化合物(b4)的共聚反应性高、可有效提高所得保护膜的耐热性(但1，3-丁二烯除外)或表面硬度(但1，3-丁二烯除外)。
上述不饱和化合物(b4)可以单独或将多种混合使用。
共聚物(A2-1)的优选具体例子有甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸1-(环己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸1-(环己氧基)乙酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/2，3-二(四氢吡喃-2-基氧基羰基)-5-降冰片烯/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/2，3-二(四氢吡喃-2-基氧基羰基)-5-降冰片烯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/1，3-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/1，3-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/丙烯酸环己酯/对甲氧基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/丙烯酸环己酯/对甲氧基苯乙烯共聚物、丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸叔丁酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸叔丁酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯/丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸叔丁酯/马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸叔丁酯/马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯/甲基丙烯酸叔丁酯/马来酸酐/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸1-(环己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物等。
这些共聚物(A2-1)中，进一步优选甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、
甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸1-(环己氧基)乙酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/2，3-二(四氢吡喃-2-基氧基羰基)-5-降冰片烯/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/2，3-二(四氢吡喃-2-基氧基羰基)-5-降冰片烯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸叔丁酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物等。
共聚物(A2-1)中，优选来自不饱和化合物(a)的重复单元的含有率相对于全部重复单元为10-70重量％，特别优选20-60重量％。来自不饱和化合物(a)的重复单元的含有率低于10重量％时，保护膜耐热性或表面硬度有降低的倾向。而超过70重量％，则组合物的贮存稳定性有降低的倾向。
优选来自不饱和化合物(b3)的重复单元的含有率为5-60重量％，特别优选10-50重量％。通过使来自不饱和化合物(b3)的重复单元的含有率在该范围内，可实现保护膜的良好的耐热性和表面硬度。
来自不饱和化合物(b4)的重复单元的含有率为从100重量％减去来自不饱和化合物(a)和不饱和化合物(b3)的重复单元的总含有率的量，使用不饱和羧酸类和不饱和多元羧酸酐类作为不饱和化合物(b4)时，来自它们的重复单元的总合有率超过40重量％，则组合物的贮存稳定性可能受损，因此优选不超过该值。
接着，在聚合物(A3)中，不饱和化合物(b5)例如有与上述不饱和化合物(b2)所例举的化合物相同的化合物。
这些不饱和化合物(b5)中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯等。这些优选的不饱和化合物(b5)的共聚反应性高，有效提高所得保护膜的耐热性(但1，3-丁二烯除外)或表面硬度(但1，3-丁二烯除外)。
上述不饱和化合物(b5)可以单独或将多种混合使用。
共聚物(A3)的优选的具体例子有丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸二环戊基酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸二环戊基酯共聚物、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯/甲基丙烯酸二环戊基酯共聚物、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物等。
这些共聚物(A3)中，进一步优选甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸二环戊基酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物等。
共聚物(A3)中，优选来自不饱和化合物(a)的重复单元的含有率相对于全部重复单元为1-90重量％，特别优选40-90重量％。
来自不饱和化合物(a)的重复单元的含有率低于1重量％时，保护膜耐热性或表面硬度有降低的倾向。而超过90重量％，则组合物的贮存稳定性有降低的倾向。
共聚物(A1)、共聚物(A2-1)和共聚物(A3)可以在适当的溶剂和聚合引发剂的存在下，通过将各不饱和化合物进行活性自由基聚合来合成。
上述聚合所使用的溶剂例如有醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇类、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烃、酮、酯等。
它们的具体例子如下
作为醇，例如有甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇等；醚类例如有四氢呋喃等；二醇醚例如有乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯例如有甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等；二甘醇类例如有二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；丙二醇单烷基醚例如有丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等；丙二醇烷基醚丙酸酯例如有丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；丙二醇烷基醚乙酸酯例如有丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；芳族烃例如有甲苯、二甲苯等；酮例如有甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；酯例如有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。
其中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇类、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，其中特别优选二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯。
上述溶剂可以单独或将多种混合使用。
本发明所使用的共聚物(A)通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)和聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为“Mn”)之比(Mw/Mn)为1.7以下，优选1.5以下。Mw/Mn超过1.7，则耐热性差。另外，Mw优选为2×103-1×105，更优选5×103-5×104，Mw低于2×103，则组合物的涂布性不足，或形成的保护膜的耐热性不足。另一方面，Mw超过1×105，则平坦化能力不足。Mn优选为1.2×103-1×105，更优选2.9×103-5×104。
并且，本发明所使用的共聚物(A)通过凝胶渗透色谱测定的残留单体量优选低于5.0％，更优选低于3.0％，特别优选低于2.0％。通过使用所述残留单体含量的共聚物，可得到焙烘时的升华物减少的涂膜。
本发明中，共聚物(A)可以单独或将多种混合使用，另外，单液型固化性树脂组合物(α2)中，可以使用选自共聚物(A1)和聚合物(A2)的至少一种。
-(B)阳离子聚合性化合物-本发明中的(B)成分含有与聚合物(A)不同的阳离子聚合性化合物。
阳离子聚合性化合物只要在酸性条件下可聚合即可，没有特别限定。例如是具有可与聚合物(A)中的环氧基进行加成反应的基团的化合物，例如分子内具有2个或以上选自氧杂环丁烷环骨架、3，4-环氧基环己烷骨架和环氧基的至少一种的化合物等。
阳离子聚合性化合物的具体例子可例举以下的化合物。
分子内具有2个或以上氧杂环丁烷环骨架的化合物例如有3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷、3，3’-[1，3-(2-メチレニル)丙烷二基双(氧亚甲基)]双(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]丙烷、乙二醇双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、二环戊烯基双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、三甘醇双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、四甘醇双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、三环癸二基二亚甲基双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、三羟甲基丙烷三[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丁烷、1，6-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]己烷、季戊四醇三[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、季戊四醇四[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、聚乙二醇双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、二季戊四醇六[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、二季戊四醇五[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、二季戊四醇四[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、二季戊四醇六[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与己内酯的反应产物、二季戊四醇五[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与己内酯的反应产物、二(三羟甲基丙烷)四[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、双酚A双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与环氧乙烷的反应产物、双酚A双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与环氧丙烷的反应产物、氢化双酚A双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与环氧乙烷的反应产物、氢化双酚A双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与环氧丙烷的反应产物、双酚F双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与环氧乙烷的反应产物等。
分子内具有2个或以上3，4-环氧基环己烷骨架的化合物例如有3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-间二烷、己二酸双(3，4-环氧基环己基甲基)酯、己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧基环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇双(3，4-环氧基环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧基环己烷羧酸酯)、内酯改性3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯等。
分子内具有2个或以上环氧基的化合物例如有双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油醚；
1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚；乙二醇、丙二醇、甘油等脂族多元醇与一种或多种烯化氧反应而得到的聚醚型多元醇的多缩水甘油醚；苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂、环状脂族环氧树脂等环氧树脂；脂族长链二元酸的二缩水甘油酯；高级多元脂肪酸的多缩水甘油酯；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等。
分子内具有2个或以上的环氧基的化合物的市售商品例如有以下多元醇的多缩水甘油醚有エポライト100MF(共荣社化学(株)制造)、エピオ-ルTMP(日本油脂(株)制造)；双酚A型环氧树脂有エピコ-ト828、エピコ-ト1001、エピコ-ト1002、エピコ-ト1003、エピコ-ト1004、エピコ-ト1007、エピコ-ト1009、エピコ-ト1010(以上由油化シエルエポキシ(株)制造)等；双酚F型环氧树脂有エピコ-ト807(油化シエルエポキシ(株)制造)等；苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂有エピコ-ト152、エピコ-ト154、エピコ-ト157S65(以上由油化シエルエポキシ(株)制造)、DPPN 201、DPPN 202(以上由日本化药(株)制造)等；甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂有DOCN 102、DOCN 103S、DOCN104S、1020、1025、1027(以上由日本化药(株)制造)、エピコ-ト180S75(油化シエルエポキシ(株)制造)等；多酚型环氧树脂有エピコ-ト1032H60、エピコ-トXY-4000(以上由油化シエルエポキシ(株)制造)等；环状脂族环氧树脂有CY-175、CY-177、CY-179、アラルダイトCY-182、CY-192、CY-184(以上由チバ·スペシヤルテイ-·ケミカルズ(株)制造)、DRL-4221、DRL-4206、DRL-4234、DRL-4299(以上由U.C.C公司制造)、シヨ-ダイン509(昭和电工(株)制造)、エピクロン200、エピクロン400(以上由大日本油墨(株)制造)、エピコ-ト871、エピコ-ト872(以上由油化シエルエポキシ(株)制造)、DD-5661、DD-5662(以上由セラニ-ズコ-テイング(株)制造)等。
这些阳离子聚合性化合物中，优选苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂等。
本发明中，阳离子聚合性化合物可以单独或将多种混合使用。
-(C)固化剂-单液型固化性树脂组合物(α1)和双液型固化性树脂组合物(β)中的固化剂含有具一种或以上可与共聚物(A3)中的环氧基反应的官能团的化合物。
所述固化剂例如可以是多元羧酸、多元羧酸酐、不饱和多元羧酸酐与其它烯属不饱和化合物的共聚物(具有2个以上的环氧基的共聚物除外)(以下称为“含羧酸酐基共聚物”)等。
上述多元羧酸例如有琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、马来酸、衣康酸等脂族多元羧酸；六氢邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸等脂环族多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、1，2，5，8-萘四甲酸等芳族多元羧酸等。
这些多元羧酸中，从固化性树脂组合物的反应性、形成的保护膜的耐热性等观点看，优选芳族多元羧酸类。
上述多元羧酸酐例如有衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、トリカルバニル酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、ハイミツク酸酐等脂族二羧酸酐；1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂环族多元羧酸二酐；邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等芳族多元羧酸酐；乙二醇二偏苯三酸酐酯、甘油三偏苯三酸酐酯等含有酯基的酸酐类等。
这些多元羧酸酐中优选芳族多元羧酸酐，从可得到耐热性高的保护膜的角度考虑，特别优选偏苯三酸酐。
含羧酸酐基的共聚物中，不饱和多元羧酸酐例如有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、顺式-1，2，3，4-四氢邻苯二甲酸酐等。这些不饱和多元羧酸酐可以单独或多种混合使用。
其它烯属不饱和化合物例如有苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。这些其它烯属不饱和化合物可以单独或将多种混合使用。
含有羧酸酐基的共聚物的优选具体例子有马来酸酐/苯乙烯共聚物、柠康酸酐/甲基丙烯酸二环戊基酯共聚物等。
含有羧酸酐基的共聚物中不饱和多元羧酸酐的共聚比例优选1-80重量份，更优选10-60重量份。通过使用所述共聚比例的共聚物，可得到平坦化能力优异的保护膜。
含羧酸酐基共聚物的Mw优选500-50,000、更优选500-10,000。通过使用所述分子量范围的共聚物，可得到平坦化能力优异的保护膜。
上述固化剂可以单独或将多种混合使用。
本发明中，还可以组合含有(A)成分为共聚物(A3)的单液型固化性树脂组合物(α)的第一成分和含有固化剂的第二成分，制成双液型固化性树脂组合物(β)。
-(D)酸发生剂-单液型固化性树脂组合物(α2)中由于放射线的照射和/或加热而产生酸的化合物(以下称为“酸发生剂”)中，将因放射线的照射而产生酸的化合物称为“感放射线酸发生剂”，因加热而产生酸的化合物称为“感热酸发生剂”。
感放射线酸发生剂例如可以使用二芳基碘盐、三芳基锍盐、二芳基盐等，它们都可优选使用。
感热酸发生剂例如有锍盐(但上述三芳基锍盐类除外)、苯并噻唑盐、铵盐、盐(但上述二芳基盐除外)等，其中优选锍盐、苯并噻唑盐。
感放射线酸发生剂中，上述二芳基碘盐的例子有四氟硼酸二苯基碘、六氟膦酸二苯基碘、六氟砷酸二苯基碘、三氟甲磺酸二苯基碘、三氟乙酸二苯基碘、对甲苯磺酸二苯基碘、四氟硼酸4-甲氧基苯基苯基碘、六氟膦酸4-甲氧基苯基苯基碘、六氟砷酸4-甲氧基苯基苯基碘、三氟甲磺酸4-甲氧基苯基苯基碘、三氟乙酸4-甲氧基苯基苯基碘、对甲苯磺酸4-甲氧基苯基苯基碘、四氟硼酸双(4-叔丁基苯基)碘、六氟砷酸双(4-叔丁基苯基)碘、三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘、三氟乙酸双(4-叔丁基苯基)碘、对甲苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘等。
这些二芳基碘盐中，特别优选六氟膦酸二苯基碘。
上述三芳基锍盐例如有四氟硼酸三苯基锍、六氟膦酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟乙酸三苯基锍、对甲苯磺酸三苯基锍、四氟硼酸4-甲氧基苯基二苯基锍、六氟膦酸4-甲氧基苯基二苯基锍、六氟砷酸4-甲氧基苯基二苯基锍、三氟甲磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍、三氟乙酸4-甲氧基苯基二苯基锍、对甲苯磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍、4-苯基硫苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯基硫苯基二苯基六氟膦酸盐、4-苯基硫苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯基硫苯基二苯基三氟甲磺酸盐、4-苯基硫苯基二苯基三氟乙酸盐、4-苯基硫苯基二苯基对甲苯磺酸盐等。
这些三芳基锍盐中特别优选三氟甲磺酸三苯基锍。
上述二芳基盐的例子有六氟膦酸(1-6-η-枯烯)(η-环戊二烯基)铁等。
感放射线酸发生剂的市售商品中，二芳基碘盐例如有UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(以上由ユニオンカ-バイド公司制造)；MPI-103、BBI-103(以上由みどり化学(株)制造)等。
三芳基锍盐例如有アデカオプトマ-SP-150、アデカオプトマ-SP-151、アデカオプトマ-SP-170、アデカオプトマ-SP-171(以上由旭电化工业(株)制造)；CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上由日本曹达(株)制造)；DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103(以上由みどり化学(株)制造)；CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上由サ-トマ-公司制造)等。
二芳基盐例如有イルガキユア-261(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制造)；PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上由日本化药(株)制造)等。
这些市售商品中，UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、アデカオプトマ-SP-170、アデカオプトマ-SP-171、CD-1012、MPI-103等使所得保护膜具有高的表面硬度，因而优选。
上述感放射线酸发生剂可以单独或将多种混合使用。
接着，感热酸发生剂中，锍盐例如有六氟锑酸4-乙酰苯基二甲基锍、六氟砷酸4-乙酰氧基苯基二甲基锍、六氟锑酸二甲基-4-(苄基氧基羰基氧基)苯基锍、六氟锑酸二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍、六氟砷酸二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍、六氟锑酸二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍等烷基锍盐；六氟锑酸苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟磷酸苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍、六氟锑酸苄基-4-甲氧基苯基甲基锍、六氟锑酸苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍、六氟砷酸苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍、六氟磷酸4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍等苄基锍盐；六氟锑酸二苄基-4-羟基苯基锍、六氟磷酸二苄基-4-羟基苯基锍、六氟锑酸二苄基-4-乙酰氧基苯基锍、六氟锑酸二苄基-4-甲氧基苯基锍、六氟砷酸二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍、六氟锑酸二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍、六氟磷酸苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍等二苄基锍盐；六氟锑酸4-氯苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸4-硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟磷酸4-氯苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸4-硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸3，5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸2-氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍等取代苄基锍盐等。
这些锍盐中，优选六氟砷酸4-乙酰氧基苯基二甲基锍、六氟锑酸苄基-4-羟基苯基甲基锍、六氟锑酸4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍、六氟锑酸二苄基-4-羟基苯基锍、六氟锑酸二苄基-4-乙酰氧基苯基锍等。
上述苯并噻唑盐例如有六氟锑酸3-苄基苯并噻唑、六氟磷酸3-苄基苯并噻唑、四氟硼酸3-苄基苯并噻唑、六氟锑酸3-(4-甲氧基苄基)苯并噻唑、六氟锑酸3-苄基-2-甲基硫苯并噻唑、六氟锑酸3-苄基-5-氯苯并噻唑等苄基苯并噻唑盐等。这些苯并噻唑盐中，特别优选六氟锑酸3-苄基苯并噻唑。
感热酸发生剂的市售商品中，烷基锍盐例如有アデカオプトンCP-66、アデカオプトンCP-77(以上由旭电化工业(株)制造)等。
苄基锍盐例如有SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L(以上由三新化学工业(株)制造)等。
这些市售商品中，SI-80、SI-100、SI-110等使得所得保护膜具有高的表面硬度，因而优选。
上述感热酸发生剂可以单独或将多种混合使用。
-固化性树脂组合物的实施方式-如果更具体地给出本发明的各固化性树脂组合物的优选的实施方案，则有下述的(I)-(IV)。
(I)单液型固化性树脂组合物(α)，该组合物(α)含有聚合物(A)(优选选自共聚物(A1)、共聚物(A2)和共聚物(A3)的至少一种)和(B)阳离子聚合性化合物，根据情况，还含有下述的任意添加成分，相对于100重量份聚合物(A)，阳离子聚合性化合物的用量为3-100重量份，进一步优选5-50重量份。
该单液型固化性树脂组合物(α)中，通过使阳离子聚合性化合物的使用量在上述范围内，可以得到具有充分的表面硬度的保护膜。该单液型固化性树脂组合物(α)特别是长期贮存稳定性优异。
(II)单液型固化性树脂组合物(α1)，该组合物(α1)含有共聚物(A3)、(B)阳离子聚合性化合物、和(C)固化剂，根据情况，还含有下述的任意添加成分，相对于100重量份(A)聚合物，阳离子聚合性化合物的用量为3-100重量份，进一步优选5-50重量份；固化剂的使用量为20-60重量份，进一步优选20-50重量份。
该单液型固化性树脂组合物(α1)中，通过使固化剂的使用量在上述范围内，可显示良好的固化特性，同时不损害保护膜的各种特性。
该单液型固化性树脂组合物(α1)优选在制备后24小时以内使用。
(III)双液型固化性树脂组合物(β)，该组合物(β)由(1)含有共聚物(A3)和(B)阳离子聚合性化合物等的第一成分和(2)含有固化剂的第二成分的组合形成，第一成分和/或第二成分根据情况，进一步含有下述的任意添加成分，相对于100重量份(A)聚合物，阳离子聚合性化合物的用量为3-100重量份，进一步优选5-50重量份；固化剂的使用量为20-60重量份，进一步优选20-50重量份。
该双液型固化性树脂组合物(β)中，通过使固化剂的使用量在上述范围内，可显示良好的固化特性，同时不损害保护膜的各种特性。
该双液型固化性树脂组合物(β)优选在将第一成分和第二成分混合后24小时以内使用。
制备(II)的单液型固化性树脂组合物(α1)和(III)的双液型固化性树脂组合物(β)时，固化剂通常以溶解于适当的溶剂中形成溶液的形式使用。该溶液中的固化剂的浓度优选5-50重量％，更优选10-40重量％。这里所使用的溶剂可以使用与共聚物(A1)、共聚物(A2-1)和共聚物(A3)的合成中使用的溶剂的例子同样的溶剂。
(IV)单液型固化性树脂组合物(α2)，该组合物(α2)含有选自共聚物(A1)和聚合物(A2)(优选共聚物(A2-1))的至少一种、(B)阳离子聚合性化合物、和(D)酸发生剂，根据情况，进一步含有下述任意添加成分，相对于合计100重量份的共聚物(A1)和聚合物(A2)，阳离子聚合性化合物的用量为3-100重量份，进一步优选5-50重量份；酸发生剂的使用量为20重量份或以下，进一步优选0.05-20重量份，特别优选0.1-10重量份。
该单液型固化性树脂组合物(α2)中，通过使酸发生剂的使用量在上述范围内，可显示良好的固化特性，同时不损害保护膜的各种特性。
关于这些单液型固化性树脂组合物(α)、单液型固化性树脂组合物(α1)、单液型固化性树脂组合物(α2)和双液型固化性树脂组合物(β)，由它们形成的保护膜满足所需的透明性、耐热性、表面硬度、附着性，同时，即使加热下其耐载荷性也优异，另外，使在基底基板上形成的滤色片的台阶高差平坦化的性能也优异。
-任意添加成分-根据需要，在无损本发明的效果的范围内，本发明的各固化性树脂组合物中可以混合上述以外的任意添加成分，例如表面活性剂、粘结助剂等。
上述表面活性剂为提高组合物的涂布性而添加。
所述表面活性剂优选例如氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂或聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯二烷基酯等非离子系表面活性剂等。
上述聚氧乙烯烷基醚例如有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等；上述聚氧乙烯芳基醚例如有聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等；上述聚氧乙烯二烷基酯例如有聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。
表面活性剂的市售商品中，氟系表面活性剂例如有BM-1000、BM-1100(以上由BM CHIMID公司制造)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183(以上由大日本油墨化学工业(株)制造)，フロラ-ドFC-135、FC-170C、FC-430、FC-431(以上由住友スリ-エム(株)制造)，サ-フロンS-112、サ-フロンS-113、サ-フロンS-131、サ-フロンS-141、サ-フロンS-145、サ-フロンS-382、サ-フロンSC-101、サ-フロンSC-102、サ-フロンSC-103、サ-フロンSC-104、サ-フロンSC-105、サ-フロンSC-106(以上由旭硝子(株)制造)等。
有机硅系表面活性剂有例如SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上由东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制造)；KP341(信越化学工业(株)制造)；エフトツプDF301、エフトツプDF303、エフトツプDF352(以上由新秋田化成(株)制造)等。
表面活性剂的其它市售商品还有(甲基)丙烯酸系共聚物——ポリフロ-No.57或ポリフロ-No.90(以上由共荣社化学(株)制造)等。
相对于100重量份聚合物(A)，表面活性剂的混合量优选为5重量份或以下，、进一步优选2重量份或以下。表面活性剂的混合量超过5重量份，则有容易产生涂膜表面粗糙的倾向。
上述粘结助剂是为了提高所形成的保护膜与基板等的附着性而添加的。
所述粘结助剂例如优选具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性基团的硅烷偶联剂。
粘结助剂的具体例子有三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
相对于100重量份(A)聚合物，粘结助剂的混合量优选为30重量份或以下、进一步优选25重量份或以下。粘结助剂的混合量超过30重量份，则所得保护膜的耐热性可能不充分。
固化性树脂组合物的制备本发明的树脂组合物优选通过将上述各成分均匀溶解或分散于适当的溶剂中来制备。所使用的溶剂优选使用溶解或分散组合物的各成分、但不与各成分反应的溶剂。
所述溶剂可以是与制备上述共聚物(A1)、共聚物(A2)和共聚物(A3)时可使用的溶剂例子同样的溶剂。
所述溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、涂膜形成的容易程度等角度看，例如优选使用醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇类。其中，例如可特别优选使用苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
为了提高膜厚的面内均匀性，还可以将高沸点溶剂与上述溶剂结合使用。可以结合使用的高沸点溶剂例如有N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺。
作为本发明的感放射线性树脂组合物的溶剂，结合使用高沸点溶剂时，相对于溶剂总量，其使用量可优选为50重量％或以下，更优选40重量％或以下，进一步优选30重量％或以下。高沸点溶剂的用量超过该用量，则涂膜的膜厚均匀性、感度和残膜率可能降低。
关于溶剂的使用量，本发明的组合物中的总固形分(从包含溶剂的组合物的总量中去掉溶剂的量)的含有量优选1-50重量％，更优选5-40重量％的范围。
上述制备的组合物可在用孔径0.2-3.0μm、优选孔径0.2-0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后供使用。
保护膜的形成方法下面，使用本发明的各固化性树脂组合物，对形成本发明的保护膜的方法进行说明。
当为单液型固化性树脂组合物(α)、单液型固化性树脂组合物(α1)和使用感热酸发生剂作为(D)酸发生剂的单液型固化性树脂组合物(α2)时，将组合物溶液涂布于基板上，预烘焙，除去溶剂，由此形成被膜，然后通过加热处理，可形成目标保护膜。
双液型固化性树脂组合物(β)在使用时，将第一成分和第二成分混合，制备组合物溶液，然后优选在制备后24小时以内，将该组合物溶液涂布于基板上，预烘焙，除去溶剂，由此形成被膜，然后通过加热处理，可形成目标保护膜。
形成保护膜的基板例如可以使用由玻璃、石英、硅、透明树脂等形成的基板。
上述透明树脂例如可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物或其加氢物等。
涂布方法例如可采用喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、喷墨法等适当的方法，特别优选使用采用了旋涂机、非旋转涂布机、缝模涂布机的涂布。
预烘焙的条件因各成分的种类或混合比例等而不同，优选在70-90℃焙烘1-15分钟左右。
被膜形成后的加热处理可通过热板或烘箱等适当的加热装置来实施。
加热处理时的处理温度优选150-250℃左右，另外关于处理时间，当使用热板作为加热装置时，优选5-30分钟左右；使用烘箱时，优选30-90分钟左右。
当为使用感放射线酸发生剂作为(D)酸发生剂的单液型固化性树脂组合物(α2)时，可将组合物溶液涂布于基板上，预烘焙，除去溶剂，由此形成被膜，然后进行放射线照射处理(曝光处理)，之后根据需要，通过加热处理，可形成目标保护膜。
这种情况下，可使用与上述同样的基板，涂膜的形成方法也可与上述同样地实施。
曝光处理所使用的放射线例如可采用可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，优选包含190-450nm波长的光的紫外线。
曝光量优选100-20,000J/m2，更优选150-10,000J/m2。
曝光处理后进行的加热处理时的处理温度优选150-250℃左右，另外关于处理时间，当使用热板作为加热装置时，优选5-30分钟左右；使用烘箱时，优选30-90分钟左右。
如上所述形成的保护膜的膜厚优选0.1-8μm，更优选0.1-6μm，进一步优选0.1-4μm。不过，保护膜是在具有滤色片的台阶高差的基板上形成时，上述膜厚是指由滤色片的最上部算起的厚度。
本发明的保护膜满足所需的透明性、耐热性、表面硬度、附着性等，同时，即使加热下其耐载荷性也优异，焙烘时的升华物生成量减少，另外，使在基底基板上形成的滤色片的台阶高差平坦化的性能也优异，特别适合用作光学器件用保护膜。
实施例以下给出合成例、实施例，进一步具体说明本发明，但本发明并不限定为以下的实施例。
<凝胶渗透色谱法测定共聚物的分子量>
装置GPC-101(昭和电工(株)制造)柱将GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804结合移动相含有0.5重量％磷酸的四氢呋喃。
共聚物(A)的合成合成例1向具备冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入1重量份偶氮二异丁腈、4重量份枯基二硫代苯甲酸酯和50重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入80重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和20重量份苯乙烯，用氮置换后，缓慢搅拌。将反应溶液的温度上升到60℃，将该温度保持24小时，然后追加3重量份偶氮二异丁腈，再在60℃搅拌4小时，追加200重量份二甘醇乙基甲基醚，得到共聚物(A-1)的溶液。共聚物(A-1)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为10,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.3，残留单体为1.7重量％。聚合物溶液的固形分浓度为29.7重量％。
合成例2向具备冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入1重量份偶氮二异丁腈、4重量份枯基二硫代苯甲酸酯和50重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入50重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和20重量份甲基丙烯酸三环癸酯、30重量份甲基丙烯酸，用氮置换后，缓慢搅拌。将反应溶液的温度上升到60℃，将该温度保持24小时，然后追加3重量份偶氮二异丁腈，再在60℃搅拌4小时，追加200重量份二甘醇乙基甲基醚，得到含有共聚物(A-2)的聚合物溶液。共聚物(A-2)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为11,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.4，残留单体为1.3重量％。聚合物溶液的固形分浓度为29.0重量％。
合成例3向具备冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入1重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、4重量份枯基二硫代苯甲酸酯和50重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入30重量份苯乙烯、20重量份四氢吡喃基甲基丙烯酸酯和50份甲基丙烯酸缩水甘油酯，用氮置换后，缓慢搅拌。将反应溶液的温度上升到60℃，将该温度保持24小时，然后追加3重量份2,2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，再在60℃搅拌4小时，追加200重量份二甘醇乙基甲基醚，得到含有共聚物(A-3)的聚合物溶液。共聚物(A-3)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为12,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.4，残留单体为1.8重量％。聚合物溶液的固形分浓度为29.8重量％。
合成例4合成例1中，使用S-氰基甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯代替枯基二硫代苯甲酸酯，除此以外按照合成例1得到共聚物(A-4)的溶液。共聚物(A-4)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为8,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.2，残留单体为1.5重量％。聚合物溶液的固形分浓度为30.1重量％。
合成例5合成例2中，使用吡唑-1-二硫代羧酸苯基-甲基酯代替枯基二硫代苯甲酸酯，除此以外按照合成例2得到含有共聚物(A-5)的聚合物溶液。共聚物(A-5)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为12,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.3，残留单体为1.4重量％。聚合物溶液的固形分浓度为29.2重量％。
合成例6合成例1中，使用下述二硫代酯代替枯基二硫代苯甲酸酯，除此以外按照合成例1得到含有共聚物(A-6)的聚合物溶液。共聚物(A-6)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为12,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.3，残留单体为1.4重量％。聚合物溶液的固形分浓度为29.2重量％。
合成例7合成例2中，使用下述黄原酸酯代替枯基二硫代苯甲酸酯，除此以外按照合成例2得到含有共聚物(A-7)的聚合物溶液。共聚物(A-7)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为10,500，分子量分布(Mw/Mn)为1.2，残留单体为1.3重量％。聚合物溶液的固形分浓度为29.5重量％。
比较合成例1向具备冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入50重量份苯乙烯和50重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，用氮置换后，缓慢搅拌。将反应溶液的温度上升到70℃，保持该温度，通过5小时的聚合，得到含有共聚物(a-1)的聚合物溶液。共聚物(a-1)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为20,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.4，残留单体为7.1重量％。聚合物溶液的固形分浓度为32.9重量％。
以下的实施例和比较例中，“份”是指“重量份”。
实施例1(对双液型固化性树脂组合物(β)的评价)将(A)成分——合成例1中得到的含有共聚物(A-1)的溶液(相当于100份共聚物(A-1)的量)、(B)成分——10份双酚A线型酚醛清漆型环氧树脂“エピコ-ト157S65”(商品名，油化シエルエポキシ(株)制造)、粘结助剂——15份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、以及表面活性剂——0.1份SH-28PA(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制造)混合，再添加丙二醇单甲基醚乙酸酯，使固形分浓度为20重量％，然后用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，制成第一成分的溶液。
将(C)成分——35份偏苯三酸酐溶解于65份二甘醇甲基乙基醚，制成第二成分，将其加入到上述第一成分的溶液中，制备组合物溶液。
对于所的组合物溶液，按照下述要领，在基板上形成保护膜，并进行评价。评价结果如表1所示。
-保护膜的形成-使用旋涂仪，将组合物溶液涂布于浸SiO2玻璃基板上，然后在80℃、在热板上预烘焙5分钟，形成涂膜，再在230℃、在烘箱中进行60分钟加热处理，在基板上形成膜厚2.0μm的保护膜。
-保护膜的评价-透明性的评价对于形成了保护膜的基板，用分光光度计“150-20型ダブルビ-ム(日立制作所(株)制造)，测定波长范围400-800nm下的透射率(％)，根据其最小值评价。该值为95％或以上时，可以说保护膜的透明性良好。
耐热尺寸稳定性的评价将形成了保护膜的基板以250℃在烘箱中加热1小时，测定加热前后的膜厚，通过由下式计算的值进行评价。该值为95％或以上时，可以说耐热尺寸稳定性良好。
耐热尺寸稳定性(％)＝(加热后的膜厚)×100/(加热前的膜厚)耐热变色性的评价将形成了保护膜的基板以250℃在烘箱中加热1小时，测定加热前后在波长范围400-800nm下的透射率，使用其最小值，通过由下式计算的值进行评价。该值为5％或以下时，可以说耐热变色性良好。
耐热变色性(％)＝(加热前的透射率的最小值)-(加热后的透射率的最小值)表面硬度的评价对形成了保护膜的基板进行JIS K-5400-1990的8.4.1铅笔刮划试验，进行评价。该值为4H或比其硬时，可以说表面硬度良好。
显微冲击硬度的评价使用岛津显微冲击硬度计DUH-201((株)岛津制作所)，通过棱角为115°三角压头(ヘルコビツチ型)的压痕试验，在载荷0.1gf、速度0.0145gf/秒、保持时间5秒的条件下、将温度设置在23℃和140℃，对形成了保护膜的基板进行显微冲击硬度评价。
附着性的评价对形成了保护膜的基板进行加压蒸煮器试验(温度120℃、湿度100％、测定时间24小时)，然后，通过JIS K-5400-1990的8.5.3附着性十字划格胶带法，评价保护膜与浸SiO2玻璃基板的附着性(表1中标记为“SiO2”)。
另外，使用Cr基板代替浸SiO2玻璃基板，除此之外，与上述同样，形成膜厚0.2μm的保护膜，评价与Cr基板的附着性(表1中标记为“Cr”)。
表1中的数值是100个十字划格中残留的十字划格数。
平坦化能力的评价通过旋涂器将颜料系彩色抗蚀剂(商品名“JCR RED 689”、“JCRGREEN 706”或“CR 8200B”；以上由JSR(株)制造)涂布于浸SiO2玻璃基板上，在热板上、在90℃预烘焙150秒，形成涂膜。然后用曝光机Canon PLA501F(キヤノン(株)制造)，经由规定的掩模，将g/h/i射线(波长436nm、405nm和365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)以换算为i射线为2,000J/m2的曝光量进行曝光，然后用0.05％氢氧化钾水溶液进行显影，用超纯水清洗60秒，再在烘箱中、在230℃进行30分钟的加热处理，由此形成红、绿和蓝三色的条带状滤色片(线条宽度100μm)。
接着，用表面粗糙度计α-ステツプ(テンコ-ルジヤパン(株)制造)，在下述条件下测定形成有该滤色片的基板的表面凹凸情况测定长度为2,000μm，测定范围为2,000μm见方，测定点数n＝5，测定方向是沿红、绿、蓝方向的条带的短轴方向和红·红、绿·绿、蓝·蓝同色的条带的长轴方向两个方向，各方向均为n＝5(n合计数为10)，结果为1.0μm。
使用旋涂器将与上述同样制备的组合物溶液涂布于与上述同样地形成有滤色片的基板上，然后在热板上、在80℃预烘焙5分钟，形成涂膜，再在烘箱中、在230℃进行60分钟的加热处理，由此在滤色片上形成由滤色片的上面起膜厚为2.0μm的保护膜。
接着，使用接触式膜厚测定装置α-ステツプ(テンコ-ルジヤパン(株)制造)，在下述条件下对该滤色片上具有保护膜的基板测定保护膜表面的凹凸情况测定长度为2,000μm，测定范围为2,000μm见方，测定点数n＝5，测定方向是沿红、绿、蓝方向的条带的短轴方向和红·红、绿·绿、蓝·蓝同色的条带的长轴方向两个方向，各方向均为n＝5(n合计数为10)，将各测定每次的最高部和最低部的高低差(nm)测定10次，通过其平均值来评价。该值为300nm或以下时，可以说平坦化能力良好。
升华物的评价使用旋涂器，在硅基板上涂布上述组合物溶液，然后在90℃、在热板上预烘焙2分钟，形成膜厚3.0μm的涂膜。将该硅基板在洁净烘箱内、在220℃加热1小时，得到硬化膜。在所得硬化膜的上方隔1厘米间隔，安装冷却用裸硅晶片，在热板上、在230℃进行1小时的加温处理。不更换冷却用裸硅晶片，将20片另外形成上述硬化膜的硅基板连续处理，然后目视查验附着于裸硅晶片的升华物的有无。未见有升华物时可以说升华物评价良好。评价结果如表1所示。
实施例2-4(双液型固化性树脂组合物(β)的评价)使用表1所示的各成分，除此之外与实施例1同样地制备第一成分的溶液和第二成分的溶液，制备组合物溶液。
与实施例1同样地，用所得各组合物溶液在基板上形成保护膜，进行评价。评价结果如表1所示。
比较例1使用表1所示的各成分，除此之外与实施例1同样地制备组合物溶液。
与实施例1同样地，用所得各组合物溶液在基板上形成保护膜，进行评价。评价结果如表2所示。
表1
实施例5(单液型固化性树脂组合物(α)的评价)将(A)成分——述合成例1中得到的含有共聚物(A-1)的溶液(相当于100份共聚物(A-1)的量)、(B)成分——10份双酚A线型酚醛清漆型环氧树脂(商品名エピコ-ト157S65、油化シエルエポキシ(株)制造)、(D)成分——1份六氟锑酸苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍、粘结助剂——15份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、以及表面活性剂——0.1份SH-28PA(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制造)混合，再添加丙二醇单甲基醚乙酸酯，使固形分浓度为20％，然后用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤，制备组合物溶液。该组合物溶液的外观为无色透明。
对于所得组合物溶液，按照下述要领，在基板上形成保护膜，并与实施例1同样地进行进行评价。评价结果如表2所示。
-保护膜的形成-使用旋涂仪，将上述组合物溶液涂布于浸SiO2玻璃基板上，然后在80℃、在热板上预烘焙5分钟，形成涂膜，再在230℃、在烘箱中进行60分钟加热处理，在基板上形成膜厚2.0μm的保护膜。
在与实施例1记载的方法同样地形成了滤色片的基板上与上述同样地形成保护膜。
实施例6-12(单液型固化性树脂组合物(α)的评价)使用表2所示的各成分，除此之外与实施例5同样地制备组合物溶液。
对所得各组合物溶液，与实施例5同样地在基板上形成保护膜，与实施例1同样地进行评价。评价结果如表2所示。
表2
表1、2中的(B)成分、(C)成分、(D)成分和溶剂分别如下B-1双酚A线型酚醛清漆型环氧树脂(商品名，エピコ-ト157S65，油化シエルエポキシ(株)制造)B-2双酚A型环氧树脂(商品名，エピコ-ト828，油化シエルエポキシ(株)制造)C-1偏苯三酸酐D-1六氟锑酸苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍S-1丙二醇单甲基醚乙酸酯S-2二甘醇二甲基醚本发明可得到固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物可形成光学器件用保护膜，该保护膜满足以往作为保护膜所要求的各特性，具体来说，满足透明性、耐热性、表面硬度、附着性，同时即使在加热下，其耐载荷性优异且升华物少，另外，使得在基底基板上形成的滤色片的台阶高差平坦化的性能也优异。
权利要求
1.固化性树脂组合物，其特征在于该组合物含有(A)和(B)，其中所述(A)为具有2个或以上的环氧基、且通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)和聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.7以下的聚合物，(B)为与(A)成分不同的阳离子聚合性化合物。
2.权利要求1的固化性树脂组合物，其中(A)成分为(A1)(a)含环氧基聚合性不饱和化合物、(b1)聚合性不饱和羧酸和/或聚合性不饱和多元羧酸酐、和(b2)(a)成分和(b1)成分以外的聚合性不饱和化合物的共聚物。
3.权利要求1的固化性树脂组合物，其中(A)成分为(A2)在分子中含有2个或以上的环氧基，以及选自缩醛结构、缩酮结构和叔丁氧基羰基结构的至少一种结构的聚合物。
4.权利要求3的固化性树脂组合物，其中(A2)成分为(A2-1)(a)含环氧基聚合性不饱和化合物、(b3)含有选自缩醛结构、缩酮结构和叔丁氧基羰基结构的至少一种结构的聚合性不饱和化合物、和(b4)(a)成分和(b3)成分以外的聚合性不饱和化合物的共聚物。
5.权利要求1-4中任一项的固化性树脂组合物，其中(A)成分为由活性自由基聚合得到的(共)聚物，所述活性自由基聚合采用了硫代羰基硫代化合物作为控制剂。
6.权利要求1的固化性树脂组合物，其中(A)成分为(A3)(a)含环氧基聚合性不饱和化合物、和(b5)该(a)成分以外的聚合性不饱和化合物的共聚物，它是分子中不具有羧基、羧酸酐基、缩醛结构、缩酮结构和叔丁氧基羰基结构任一种的共聚物。
7.权利要求6的固化性树脂组合物，该组合物还含有(C)固化剂。
8.双液型固化性树脂组合物，该组合物由(1)第一成分和(2)第二成分的组合构成，其中(1)第一成分含有权利要求6的固化性树脂组合物，(2)第二成分含有固化剂。
9.固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物含有选自权利要求2的(A1)成分和权利要求3的(A2)成分的至少一种、(B)与(A1)成分和(A2)成分不同的阳离子聚合性化合物、以及(D)通过放射线的照射和/或加热产生酸的化合物。
10.保护膜，该保护膜由权利要求1-7和权利要求9中任一项的固化性树脂组合物或权利要求8的双液型固化性树脂组合物形成。
11.保护膜的形成方法，其特征在于使用权利要求1-7中任一项的固化性树脂组合物或权利要求8的双液型固化性树脂组合物，在基板上形成被膜，接着进行加热处理。
12.保护膜的形成方法，其特征在于使用权利要求9的固化性树脂组合物，在基板上形成被膜，然后进行放射线照射处理和/或加热处理。
全文摘要
本发明提供固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物可形成光学器件用保护膜，该保护膜满足所需的透明性、耐热性、表面硬度和附着性，同时即使在加热下，其耐载荷性优异且焙烘时升华物少，另外，使得在基底基板上形成的滤色片的台阶高差平坦化的性能也优异。该固化性树脂组合物含有(A)和(B)，其中所述(A)为具有2个或以上的环氧基、且通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)和聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.7以下的聚合物，且(B)为与(A)成分不同的阳离子聚合性化合物。本发明还提供由该组合物形成的保护膜，以及该保护膜的形成方法。
文档编号H01L23/29GK1898291SQ20058000141
公开日2007年1月17日 申请日期2005年2月18日 优先权日2004年5月6日
发明者梶田彻, 马场厚, 志保浩司 申请人:Jsr 株式会社