专利名称：用于碱性电池的阴极材料和添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池，更具体地讲涉及用于电池的阴极材料。
电池是通常使用的电能来源。电池包含一般称作阳极的负电极和一般称作阴极的正电极。阳极含有能被氧化的活性材料；阴极含有或消耗能被还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。
当在装置中使用电池作为电能来源时，阳极和阴极实现电接触，使电子流过装置，发生各自的氧化和还原反应以提供电能。与阳极和阴极相接触的电解质含有流过位于电极之间的隔板的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。
碱性电池可包括阴极、阳极和含水的碱性电解质。阴极可包括阴极活性材料和导电添加剂。期望碱性电池的使用寿命增加。阴极活性材料可包括二氧化锰。
在一个方面，碱性电池包括包含添加剂(所述添加剂包括钡盐和导电材料)和二氧化锰的阴极、包含锌的阳极、位于阴极和阳极之间的隔板以及与阴极和阳极接触的碱性电解质。
在另一个方面，碱性电池包括包含添加剂(所述添加剂包括钡盐和钡盐表面上的涂层)和二氧化锰的阴极、包含锌的阳极、位于阴极和阳极之间的隔板以及与阴极和阳极接触的碱性电解质。
在另一个方面，制造碱性电池的一种方法包括形成含有以下物质的阴极，所述物质包括含有二氧化锰的阴极活性材料、含有钡盐和导电材料的添加剂。
在另一个方面，制造碱性电池的一种方法包括使添加剂与包括二氧化锰的阴极活性材料结合，所述添加剂包括钡盐和钡盐表面上的涂层。
在另一个方面，增加碱性电池使用寿命的方法包括将添加剂加到包括二氧化锰的阴极活性材料上，所述添加剂包括钡盐和钡盐表面上的涂层。
可将导电材料涂敷在钡盐表面上。导电材料可包括金属氧化物。涂层可以是导电的。涂层可包括金属氧化物。金属氧化物可为氧化锡。钡盐可包括硫酸钡、氢氧化钡、碳酸钡或氧化钡。二氧化锰可为电解二氧化锰。电池在间歇放电测试中的使用寿命可比不含所述颗粒的电池的使用寿命长至少2％或至少3％。所述方法可包括将外壳内的阴极与阳极、隔板以及电解质装配在一起。
电池使用寿命是指在一组操作条件下电池可提供指定电压水平或超过指定电压水平的电功率的时间量。对使用寿命的一个限制可源于阴极活性材料被消耗的效率。如果阴极活性材料的容量未全部被使用，则电池寿命将会被缩短。导电添加剂可增加阴极活性材料的效率。
一个或多个实施方案的细节阐述于附图和以下说明中。通过这些说明和附图并通过这些权利要求，其它特征、目标和优点将显而易见。
图1是电池的示意图。
图2是描述各种阴极混和物的电化学性能的图形。
图3是描述各种阴极混和物的电化学性能的图形。
图4是描述电池性能的图形。
图5是描述电池性能的图形。
参考图1，电池10包括阴极12、阳极14、隔板16和圆柱体外壳18。电池10也包括集电器20、密封22和负极金属顶盖24，其用作电池的负极端子。阴极与外壳接触，电池的正极端子位于电池的与负极端子相反的一端。电解质溶液分散于整个电池10。电池10可为例如AA、AAA、AAAA、C或D电池。可供选择地，电池10可为棱柱形电池、薄片型电池或薄电池、或硬币电池或钮扣电池。
阴极12包括二氧化锰、碳粒、添加剂和非必需的粘合剂。与不含添加剂的阴极相比，包括添加剂的阴极可在电池内提供增强的性能。具体地讲，阴极包括添加剂的电池可比阴极不含添加剂的电池具有更长的使用寿命。添加剂可包括钡盐和导电材料。导电材料可非必需地涂敷在钡盐上。钡盐可为例如硫酸钡、氢氧化钡、碳酸钡或氧化钡。导电材料可包括金属或导电金属氧化物。合适的导电材料可包括银、氧化锡、氧化银、银镍氧化物或银铋氧化物。金属氧化物可为轻度还原的或化学掺杂的金属氧化物。导电氧化锡可以是合适的。例如，导电氧化锡可为缺氧的氧化锡，SnO2-x，其中x介于1和2之间，掺杂的氧化锡或氧化锡化合物。掺杂的氧化锡可掺杂例如铌、铟或卤化物。氧化锡化合物可包括例如铟锡氧化物。
合适添加剂的实例描述于例如美国专利5,698,315、5,919,598和5,997,775，每个专利均全文引入以供参考。添加剂可具有比表面积在0.1m2/g至150m2/g范围的芯材料(即，钡盐)。芯材料可涂敷有导电涂层(例如，导电氧化锡)，其中该涂层的厚度在2nm至80nm范围内。
用于阴极的任何常规形式的二氧化锰均可被采用。例如，二氧化锰可为电解二氧化锰(EMD)或化学二氧化锰(CMD)。二氧化锰的销售商包括Kerr McGee Co.(Trona D)、Chem Metals Co.、Tosoh、DeltaManganese、Mitsui Chemicals、JMC和Xiangtan。通常阴极可包括例如介于80％重量和90％重量、优选介于86％重量和88％重量之间的二氧化锰。
EMD的制造工艺及其典型特性描述于“Batteries”(由Karl V.Kordesch，Marcel Dekker，Inc.，New York编辑)，第1卷，1974，第433至488页，该文献全文引入以供参考。EMD是用于碱性电池的二氧化锰的优选类型。电沉积方法的一个后果是EMD典型地保持高水平的来自电解槽硫酸的表面酸性。剩余表面的这种酸性可例如通过用含水碱溶液处理被中和。合适的含水碱包括氢氧化钠、氢氧化铵(即，氨水)、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锂或它们的组合。
二氧化锰材料可通过粉末X-射线衍射来评价。锰的含量可由电感耦合等离子体原子发射光谱测定。氧的化学计量数(即，MnOx中的x)可由滴定测量来确定。比表面积可通过BET方法由氮吸附/解吸等温线确定。
粘合剂的实例可包括聚乙烯、聚丙烯酸或氟碳树脂，例如PVDF或PTFE。聚乙烯粘合剂的实例以商品名COATHYLENE HA-1681出售(购自Hoechst或DuPont)。阴极可包括例如介于0.1％重量和4％重量、或介于0.5％重量和2％重量之间的粘合剂。
碳颗粒可包括石墨颗粒。石墨可为包括膨胀石墨的人造石墨、非人造石墨、天然石墨或它们的共混物。合适的天然石墨颗粒可购自例如Brazilian Nacional de Grafite(Itapecerica，MG Brazil，NdGMP-0702x等级)或Superior Graphite Co.(Chicago，IL，ABG-等级)。合适的膨胀石墨颗粒可购自例如日本的Chuetsu Graphite Works，Ltd.(Chuetsu等级WH-20A和WH-20AF)或Timcal America(Westlake，OH，KS-等级)。阴极可包括例如介于2％重量和10％重量、介于3％重量和8％重量、或介于4％重量和6％重量之间的导电碳颗粒。
电解质溶液可分散于阴极12，并且在添加电解质溶液后测定提供的上下重量百分比。电解质可为碱性氢氧化物例如氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。电解质可包含介于15％重量和60％重量、介于20％重量和55％重量、或介于30％重量和50％重量之间的溶解在水中的碱性氢氧化物。电解质可包含0％重量至4％重量的碱性氧化物，例如氧化锌。
阳极14可由用于电池阳极的任何标准锌材料形成。例如，阳极14可为包括锌金属颗粒、胶凝剂和微量添加剂如气体生成抑制剂的锌浆。此外，部分电解质溶液分散于整个阳极中。
锌粒可为常规用于浆液阳极的任何锌粒。锌粒的实例包括描述于美国专利6,284,410和6,521,378以及美国申请09/115,867中的那些，每个专利据此全文引入以供参考。阳极可包括例如介于60％重量和80％重量、介于65％重量和75％重量、或介于67％重量和71％重量之间的锌粒。
胶凝剂的实例可包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的盐、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐(例如羧甲基纤维素钠)或它们的组合。聚丙烯酸的实例包括CARBOPOL 940与934(购自B.F.Goodrich)以及POLYGEL 4P(购自3V)，接枝淀粉材料的实例包括WATERLOCK A221或A220(购自Grain Processing Corporation，Muscatine，IA)。聚丙烯酸的盐的实例包括ALCOSORB G1(购自Ciba Specialties)。阳极可包括例如介于0.05％重量和2％重量、或介于0.1％重量和1％重量之间的胶凝剂。
气体生成抑制剂可包括无机材料，例如铋、锡或铟。可供选择地，气体生成抑制剂可包括有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。离子表面活性剂的实例描述于例如美国专利4,777,100，该专利据此全文引入以供参考。
隔板16可为常规的碱性电池隔板。在一些实施方案中，隔板16可由两层非织造、非膜材料形成，其中一层沿着另一层的表面设置。例如，为使隔板16的体积最小同时提供有效的电池，每层非织造、非膜材料可具有约54克每平方米的定量，干燥时的厚度为约0.14mm(5.4密耳)，润湿时的厚度为约0.25mm(10密耳)。这些层可基本不含填充剂，例如无机颗粒。
在其它实施方案中，隔板16可包括与非织造材料层结合的玻璃纸层。隔板也可包括附加的非织造材料层。玻璃纸层可为邻近的阴极12或阳极。非织造材料可包含78％重量至82％重量的聚乙烯醇和18％重量至22％重量的具有痕量表面活性剂的人造丝，例如以商品名PA25购自PDM的非织造材料。
外壳18可为通常用于一次碱性电池的常规外壳，例如镀镍冷轧钢。外壳可包括内金属壁和外部非导电材料例如热收缩塑料。导电材料层可非必需地设置在内壁和阴极12之间。该层可沿着内壁的内表面设置，沿着阴极12的周边设置或者沿着两者设置。导电层可形成于，例如碳质材料(如胶态石墨)，如LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids Company)、Electrodag EB-009(Acheson)、Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)。施用导电层的方法公开于例如加拿大专利1,263,697，该专利据此全文引入以供参考。防腐涂层例如金、氮化钛或氮氧化钛可非必需地施用到外壳的内金属壁上。
集电器28可由合适的金属例如黄铜制成。密封30可由例如尼龙制成。
实施例用填充有9N氢氧化钾电解质的三电极淹没式电池进行电池的电化学特性测试。Hg/HgO和铂分别用作参比电极和对电极。工作电极通过在7100镍集电器(Delker Corporation)上于每平方厘米1公吨的压力下压缩聚四氟乙烯化乙炔黑包括EMD和添加剂的阴极活性材料为1∶1的混合物来制备。工作电极在真空下填充电解质以增强润湿性。利用由CorrWare电化学数据采集软件驱动的273A EG&G PrincetonApplied Research恒电位仪进行电化学测量。
由Mitsui Mining Co.(日本)生产的涂敷有导电氧化锡的市售硫酸钡用作添加剂。该添加剂相对于EMD的含量为10％重量。对该添加剂的两个样本进行测试；一个样本的电阻率为7Ohm/cm，另一个样本的电阻率为70Ohm/cm。粉末状添加剂的电阻率通过施加到该添加剂样本上的4-探针测试方法同时将其保持在800kg/cm2压力下进行测量。图2是描述记录含有或不含添加剂的EMD的伏安图的图形。EMD的量在所有三种测量中相同。在整个0.2至-0.6V(相对Hg/HgO)电压范围内，两种添加剂均增加EMD的放电效率。更具导电性的添加剂(7Ohm/cm)增加的EMD放电效率大于具有较高电阻率的添加剂。添加剂对EMD放电效率最显著的影响是在放电曲线的较低范围内(即-0.4V之后)，其中在-0.5V处检测到一额外峰。
如上所述制备的材料的恒电流(即恒定电流)放电曲线如图3所示。活性EMD材料的量在所有三种测量中相同。两种添加剂均增加EMD的放电效率。更具导电性的添加剂比较高电阻率的添加剂提供更大的效率增加。此外，添加剂增加负载电压和表观EMD容量。更具导电性的添加剂在低电压放电范围内提供附加改进。
AA型电池用85.65％的EMD、5.30％的石墨、2.65％的导电添加剂和6.4％的7N氢氧化钾的阴极混和物制备。对于该实验，更具导电性(7Ohm/cm)的添加剂只用于3％重量的含量(即，97％重量的EMD、3％重量的添加剂)。将所述阴极混合物在搅拌器内匀化。在实验室Carver压力机上于15,000psi压力下将所述阴极混合物压缩成圆柱环形芯粒。阴极在胶凝剂内包含71.5％的金属锌粉末。对照阴极用88.3％的EMD(无添加剂)、5.30％的石墨和6.4％的7N氢氧化钾制备。该对照阴极比包括添加剂的阴极包含更大量的活性EMD材料。
进行两次不同的间歇放电测试以用于电化学评价。在250mA或3.9Ohm时将电池放电1小时，接着停止放电11个小时，重复该充电-放电循环直到电压降至0.75V以下。使用具有Arbin Mits′97 SmartEdition电化学软件的Arbin电化学测试仪(BT2043型号)，或具有Maccor电化学软件(2.50版本)的Maccor电化学测试仪(4000型号)。所有测试均在23℃(74)进行。
图4显示了AA电池的典型间歇放电测试(3.9Ohm)的末期，其中阴极内含有或不含3％的添加剂。在间歇放电测试的最初6个小时期间，这两种电池性能几乎相同。6个小时后，添加剂增强了EMD的放电效率，导致使用寿命增加3.6％。考虑到在包括导电添加剂的阴极内较低含量的EMD，这反映出EMD的放电效率增加了6.1％。
图5显示了AA电池的典型间歇放电测试(250mA)的末期，其中阴极内含有和不含3％的导电添加剂。在间歇放电之初(最多7个小时)，含有或不含添加剂的电池性能几乎相同。放电7个小时后，添加剂增强EMD的放电效率并导致使用寿命增加2.2％。当考虑到较低含量的活性材料时，这反映出EMD的放电效率增加4.8％。
权利要求
1.一种碱性电池，所述碱性电池包括包含添加剂和二氧化锰的阴极，所述添加剂包括钡盐和导电材料；包含锌的阳极；位于所述阴极和所述阳极之间的隔板；和与所述阴极和所述阳极接触的碱性电解质。
2.如权利要求1所述的电池，其中将所述导电材料涂敷到所述钡盐的表面上。
3.如权利要求1所述的电池，其中所述导电材料包括金属氧化物。
4.如权利要求2所述的电池，其中所述导电材料包括金属氧化物。
5.如权利要求3所述的电池，其中所述金属氧化物是氧化锡。
6.如权利要求4所述的电池，其中所述金属氧化物是氧化锡。
7.如权利要求1所述的电池，其中所述钡盐包括硫酸钡、氢氧化钡、碳酸钡或氧化钡。
8.如权利要求1所述的电池，其中所述二氧化锰是电解二氧化锰。
9.如权利要求1所述的电池，其中所述电池在间歇放电测试中的使用寿命比不含所述颗粒的电池的使用寿命长至少2％。
10.如权利要求1所述的电池，其中所述电池在间歇放电测试中的使用寿命比不含所述颗粒的电池的使用寿命长至少3％。
11.一种碱性电池，所述碱性电池包括包含添加剂和二氧化锰的阴极，所述添加剂包括钡盐和所述钡盐表面上的涂层；包含锌的阳极；位于所述阴极和所述阳极之间的隔板；和与所述阴极和所述阳极接触的碱性电解质。
12.如权利要求11所述的电池，其中所述涂层是导电的。
13.如权利要求12所述的电池，其中所述涂层包括金属氧化物。
14.如权利要求13所述的电池，其中所述金属氧化物是氧化锡。
15.如权利要求11所述的电池，其中所述钡盐包括硫酸钡、氢氧化钡、碳酸钡或氧化钡。
16.如权利要求11所述的电池，其中所述二氧化锰是电解二氧化锰。
17.如权利要求11所述的电池，其中所述电池在间歇放电测试中的使用寿命比不含所述颗粒的电池的使用寿命长至少2％。
18.如权利要求11所述的电池，其中所述电池在间歇放电测试中的使用寿命比不含所述颗粒的电池的使用寿命长至少3％。
19.一种制造碱性电池的方法，所述方法包括形成含有以下物质的阴极，所述物质包括含有二氧化锰的阴极活性材料和含有钡盐和导电材料的添加剂。
20.如权利要求19所述的方法，其中将所述导电材料涂敷到所述钡盐的表面上。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述导电材料包括金属氧化物。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述导电材料包括金属氧化物。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述金属氧化物是氧化锡。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述金属氧化物是氧化锡。
25.如权利要求19所述的方法，其中所述钡盐包括硫酸钡、氢氧化钡、碳酸钡或氧化钡。
26.如权利要求19所述的方法，其中所述二氧化锰是电解二氧化锰。
27.如权利要求19所述的方法，所述方法还包括将外壳内的所述阴极与阳极、隔板以及电解质装配在一起。
28.一种制造碱性电池的方法，所述方法包括将添加剂与包括二氧化锰的阴极活性材料结合，所述添加剂包括钡盐和所述钡盐表面上的涂层。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述涂层是导电的。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述涂层包括金属氧化物。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述金属氧化物是氧化锡。
32.如权利要求28所述的方法，其中所述钡盐包括硫酸钡、氢氧化钡、碳酸钡或氧化钡。
33.如权利要求28所述的方法，其中所述二氧化锰是电解二氧化锰。
34.如权利要求28所述的方法，所述方法还包括将外壳内的所述阴极与阳极、隔板以及电解质装配在一起。
35.一种增加碱性电池使用寿命的方法，所述方法包括将添加剂加到包括二氧化锰的阴极活性材料上，所述添加剂包括钡盐和所述钡盐表面上的涂层。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述涂层是导电的。
37.如权利要求35所述的方法，其中所述涂层包括金属氧化物。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述金属氧化物是氧化锡。
39.如权利要求35所述的方法，其中所述钡盐包括硫酸钡、氢氧化钡或氧化钡。
40.如权利要求35所述的方法，其中所述二氧化锰是电解二氧化锰。
41.如权利要求35所述的方法，其中所述电池在间歇放电测试中的使用寿命比不含所述颗粒的电池的使用寿命长至少2％。
42.如权利要求35所述的方法，其中所述电池在间歇放电测试中的使用寿命比不含所述颗粒的电池的使用寿命长至少3％。
全文摘要
碱性电池的阴极可包括导电添加剂以增加阴极效率。添加剂可包括钡盐和导电材料。可将导电材料涂敷在钡盐的表面上。导电材料可为导电金属氧化物。
文档编号H01M4/42GK1914752SQ200580003474
公开日2007年2月14日 申请日期2005年1月26日 优先权日2004年1月28日
发明者N·K·伊尔切夫, 毛鸥, C·爱兰姆, G·辛特拉, L·J·平乃尔 申请人:吉莱特公司