专利名称：碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一次碱性电池。更具体地说，本发明涉及包括含有二氧化锰和羟基氧化镍的正极材料混合物作为正极活性材料的所谓具有反置式结构的镍锰电池。
背景技术：
碱性电池通常使用反置式结构，其包含也用作正极接线端的正极外壳、含有贴附到正极外壳内侧的二氧化锰的圆柱形正极材料混合物片和放在正极材料混合物片空穴中并且其中插有隔膜的凝胶锌负极。碱性电池的正极材料混合物通常包含电解二氧化锰和石墨导电材料。
随着最近几年数字设备的普及，使用碱性电池的设备的负荷功率逐渐增加。因此，对高负荷放电性能优异的电池的需求增加。为了应对这种需求，建议通过混合羟基氧化镍和正极材料混合物来提高碱性电池的高负荷放电性能(参见专利文献1)。最近几年中，象这样的碱性电池已经商业化并普及。
用于碱性电池的羟基氧化镍通常通过使用例如次氯酸钠的氧化剂氧化用于碱性蓄电池的球形或椭圆形氢氧化镍来制备(参见专利文献2)。对于制备，为了将羟基氧化镍以高密度填入电池中，使用具有高堆积密度(振实密度)和β型晶体结构的氢氧化镍作为原材料。通过用氧化剂处理原材料，可以获得具有β型晶体结构的羟基氧化镍。
为了提高电池正极的容量或应用，经常使用包含钴、锌等的用于碱性蓄电池的氢氧化镍作为原材料(参见专利文献3)。钴、锌等混合在氢氧化镍的晶体中，从而形成固溶体氢氧化镍。
仅在最近几年中，就已经提出了各种建议。例如，专利文献4公开了基本上球形的羟基氧化镍在碱性电池中的使用。专利文献5公开了含锌固溶体羟基氧化镍的使用。专利文献6公开了含锌或钴的固溶体羟基氧化镍的使用。但是，这些建议仅通过将碱性蓄电池(二次电池)正极的公知技术用于一次电池来给出。
正极材料混合物含有上述羟基氧化镍的碱性电池具有比没有羟基氧化镍的碱性电池更低的储存性能。特别是含羟基氧化镍的电池自放电很高，特别是在高温下贮存的时候。在这种情况下，为了应对这些问题，已经努力将碱性蓄电池(二次电池)的技术运用于一次电池。例如，专利文献7建议向正极材料混合物中添加ZnO或Y2O3以抑制自放电。专利文献8建议向正极材料混合物中添加例如Yb2O3或Er2O3的稀土金属氧化物以抑制自放电。
最近，在碱性蓄电池(二次电池)领域已经提出了提高电池输出特性的建议。即采用溶解了Mg的具有高振实密度(堆积密度)的氢氧化镍(参见专利9-11)。
专利文献1日本特开第Sho 57-72266号专利文献2日本已审专利申请第Hei 4-80513号专利文献3日本已审专利申请第Hei 7-77129号专利文献4日本特开第2002-8650号专利文献5日本特开第Hei 2002-75354号专利文献6日本已审专利申请第2002-203546号专利文献7日本特开第2001-15106号专利文献8日本特开第2002-289187号专利文献9日本特开第2001-357844号专利文献10日本特开第2002-8649号专利文献11日本特开第2003-151545号
发明内容
本发明要解决的问题正极材料混合物含有羟基氧化镍的碱性电池与传统碱性电池相比，具有显著提高了的放电性能。但是，因为碱性电池典型地使用制造简单的反置式电池结构，所以它们在高负荷放电或脉冲放电期间比使用螺旋型(螺旋缠绕)电池结构的碱性蓄电池或锂离子二次电池具有更高的内阻和更大的电压降。
在通过改进材料来应对这些问题的努力中，可以构想对碱性蓄电池的应用所建议的使用其中溶解有Mg的氢氧化镍的上述途径。但是，为了生产具有令人满意的特性的一次电池，需要优化用于一次电池的羟基氧化镍的物理性质，包括镍的价态、粒径和Mg含量。
解决问题的方法鉴于上述考虑，本发明将通过改进作为正极活性材料的羟基氧化镍的物理性质来改进高负荷放电或脉冲放电期间的碱性电池的特性。
更具体地说，本发明涉及包含正极、负极和碱性电解质的碱性电池，所述正极包含含有电解二氧化锰和羟基氧化镍的正极材料混合物，其中(1)该羟基氧化镍具有其中至少溶解了Mg的晶体，(2)500次振实后测定的振实密度不小于2g/cm3，(3)基于体积的平均粒径为8-20微米，且(4)镍的平均价态为2.95-3.05。
Mg的含量相对于所述羟基氧化镍中包含的Ni和Mg的总量优选为0.1-7摩尔％。
特别优选地，在所述羟基氧化镍的晶体中，还溶解至少一种选自由Zn、Co和Mn组成的组中的元素M。
本发明特别涉及包含正极、负极和碱性电解质的碱性电池，所述正极包含含有电解二氧化锰和羟基氧化镍的正极材料混合物，其中(1)该羟基氧化镍具有其中至少溶解了Mg作为主要成分和至少一种选自由Co、Zn和Mn组成的组中的元素M的晶体，(2)500次振实后测定的振实密度(以下简称“振实密度(500次振实)”)不小于2g/cm3，(3)基于体积的平均粒径为8-20微米，且(4)镍的平均价态为2.95-3.05。
当所述羟基氧化镍的晶体包含元素M时，优选Mg的含量相对于该羟基氧化镍中包含的Ni和Mg的总量不小于0.1摩尔％，并且Mg和元素M的总量相对于Ni、Mg和元素M的总量不大于7摩尔％。
特别优选地，元素M的含量相对于所述羟基氧化镍中包含的Ni、Mg和元素M的总量为0.05-4摩尔％。
优选电解二氧化锰的含量相对所述正极材料混合物中包含的电解二氧化锰和羟基氧化镍的总量为20-90重量％，并且羟基氧化镍的含量相对于该总量为10-80重量％。
优选所述正极材料混合物还包含石墨导电材料。当该正极材料混合物包含石墨导电材料时，石墨导电材料的含量相对该正极材料混合物中包含的电解二氧化锰、羟基氧化镍和石墨导电材料的总量优选为3-10重量％。
优选所述正极材料混合物还包含选自由Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3组成的组中的至少一种稀土金属氧化物。当该正极材料混合物包含稀土金属氧化物时，稀土金属氧化物的含量相对该正极材料混合物中包含的电解二氧化锰、羟基氧化镍、石墨导电材料和稀土金属氧化物的总量优选为0.1-2重量％。
本发明的作用当在羟基氧化镍的晶体中溶解少量的Mg时，可以提高羟基氧化镍的氧化还原电位(放电电压)和电子电导率。因此，可以显著改进高负荷放电或脉冲放电期间的电池特性。另外，因为本发明使用具有不小于2g/cm3的高振实密度(500次振实)和8-20微米的基于体积的相对较大平均粒径(D50)的羟基氧化镍，所以正极材料混合物具有改进的模压性能，这意味着可以以高密度将正极活性材料填充入电池中。
当将羟基氧化镍的镍的平均价态控制在2.95-3.05内时，可以使作为电池容量的从所得电池中可获得的能量最大化。
如上所述，根据本发明，可以改进高负荷放电或脉冲放电期间的电池特性并且增加正极材料混合物含有羟基氧化镍的碱性电池的容量。
镍平均价态为2.95-3.05的溶解有Mg的羟基氧化镍具有高的氧化还原电位，从而使所得电池趋向于表现出高的自放电。通过控制羟基氧化镍的基于体积的平均粒径和振实密度分别为8-20微米和不小于2g/cm3可以强烈抑制这种趋势。推测这是由于形成片的正极材料混合物中的颗粒接触增加。
图1是本发明实施例中生产的碱性电池的部分截面的正视图。
具体实施例方式
本发明的碱性电池的正极包含含有电解二氧化锰和羟基氧化镍作为正极活性材料的正极材料混合物。本发明使用的羟基氧化镍是包含其中至少溶解有Mg的晶体的固溶体。这种固溶体羟基氧化镍具有高的氧化还原电位(放电电压)和高的电子电导率。因此，可以显著改进高负荷放电或脉冲放电期间的电池特性。
Mg的含量相对于羟基氧化镍中包含的Ni和Mg的总量优选为0.1-7摩尔％，更优选为2-5摩尔％。如果Mg的含量相对于Ni和Mg的总量小于0.1摩尔％，不能充分表现出羟基氧化镍增加氧化还原电位和电子电导率的作用。相反，如果Mg的含量相对于Ni和Mg的总量超过7摩尔％，羟基氧化镍中Ni的含量相对于Mg将是小的，从而不能提供足够的电池容量。
在羟基氧化镍的晶体中，特别优选溶解Mg作为主要成分，并且还溶解至少一种选自由Zn、Co和Mn组成的组中的元素M。
当在羟基氧化镍的晶体中一起溶解Mg和Zn时，除了增加高负荷放电或脉冲放电期间电池特性的作用外，表现出增加在羟基氧化镍上产生氧的过电压的作用。因此，所得电池的储存特性(贮存期限特性)改进。优选Zn的含量相对于羟基氧化镍中包含的Ni、Mg和Zn的总量为0.05-4摩尔％，更优选为1-3摩尔％。
当在羟基氧化镍的晶体中与Co和/或Mn一起溶解Mg时，容易获得高价态的羟基氧化镍。因此，除了改进高负荷放电或脉冲放电期间电池特性的作用外，还可以实现更高的容量。Co(或Mn)的含量相对于羟基氧化镍中包含的Ni、Mg和Co(或Mn)的总量优选为0.05-4摩尔％，更优选为1-3摩尔％。
当羟基氧化镍的晶体中还包含元素M时，Mg的含量相对于羟基氧化镍中包含的Ni、Mg和元素M的总量优选不小于0.1摩尔％，更优选不小于2摩尔％。另外，Mg和元素M的总量相对于Ni、Mg和元素M的总量优选不大于7摩尔％，更优选不大于5摩尔％。
使用具有高密度和相对较大粒径的羟基氧化镍改进了正极材料混合物的模压性能和正极活性材料向电池中的填充性质。基于此，应该控制正极材料混合物中包含的羟基氧化镍的振实密度(500次振实)不小于2g/cm3，优选不小于2.1g/cm3。如果振实密度(500次振实)小于2g/cm3，将难以制备具有高密度的正极材料混合物。一般而言，难以制备振实密度超过2.5g/cm3的羟基氧化镍。
控制基于体积的平均粒径(D50)为8-20微米，优选10-15微米。如果基于体积的平均粒径小于8微米，将难以生产正极材料混合物片。通常，难以制备基于体积的平均粒径超过20微米的羟基氧化镍。
在羟基氧化镍的原材料，即氢氧化镍是包含其中溶解有Mg和元素M的晶体的固溶体的情况中，有时难以制备具有高振实密度的羟基氧化镍。为了解决这种问题，在本发明中优化用作原材料的氢氧化镍的结晶条件以合成具有高振实密度的氢氧化镍。然后，将所合成的氢氧化镍转化成羟基氧化镍。
要优化的氢氧化镍的结晶条件包括用于合成氢氧化镍的容器中的pH、温度和镍-氨络合离子浓度等。优选的条件是，但不局限于12.8-13.1的pH、45-50℃的温度和大约10-15毫克/升的镍-氨络合离子浓度。
本发明中使用的羟基氧化镍的镍的平均价态为2.95-3.05。如果镍的平均价态小于2.95，电池容量将是不足的。如果镍的平均价态大于3.05，在羟基氧化镍中将产生相对较大量的γ型结构晶体，降低电池特性。通过调节用氧化剂(例如次氯酸钠)氧化作为原材料的氢氧化镍的条件可以控制羟基氧化镍的镍的价态在上述范围内。例如，通过ICP发射光谱法和氧化还原滴定测定法可以测定羟基氧化镍中包含的镍的平均价态，这将在下面说明。
(1)ICP发射光谱法ICP光谱能够测量羟基氧化镍中金属元素的重量比。首先，通过加热已经向其中添加了预定量羟基氧化镍的硝酸水溶液直至完全溶解来制备溶液。由此得到的溶液用于ICP光谱。例如，可以使用VARIAN公司制造的VISTA-RL作为分光计。根据ICP光谱法，可以测定羟基氧化镍中包含的元素，例如镍、铝、锰和钴的重量比。
(2)氧化还原滴定法首先，向羟基氧化镍中添加碘化钾和硫酸，接着彻底搅拌以完全溶解羟基氧化镍。在此过程期间，高价态的镍离子、锰离子和钴离子将碘化钾氧化成碘，并且它们自身被还原成二价。随后，使用0.1摩尔/升的硫代硫酸钠水溶液滴定生成的/释放的碘。滴定量反映了上述具有比二价更高价态的镍离子、锰离子和钴离子的量。因此，基于金属重量比的测量结果，通过假设(假定)羟基氧化镍中锰的平均价态为4，并且钴的平均价态为3，可以估计羟基氧化镍中镍的平均价态。至于Mn和Co的平均价态，可以通过在Mn或Co的pH-电位图(甫尔拜图)中绘出羟基氧化镍的平衡电势来估计。
当比较电解二氧化锰和羟基氧化镍时，电解二氧化锰在每单位重量的容量(mAh/g)、容易填入电池中和材料成本方面是优胜的，而羟基氧化镍在放电电压、高负荷放电特性和脉冲放电特性方面是优胜的。
考虑电池特性与成本的平衡，羟基氧化镍和电解二氧化锰优选的含量相对于正极材料混合物中包含的羟基氧化镍和电解二氧化锰的总量优选分别为10-80重量％和20-90重量％。从生产具有优异特性平衡的电池角度来看，更优选羟基氧化镍和电解二氧化锰的含量分别为30-60重量％和40-70重量％。
在需要进一步提高高负荷放电特性和脉冲放电特性的情况中，羟基氧化镍的含量相对于正极材料混合物中包含的羟基氧化镍和电解二氧化锰的总量优选为60-80重量％。
正极材料混合物中活性材料的体积能量密度应该优选是高的。为了保证足够的高负荷放电性能，正极材料混合物优选包含石墨导电材料。因此，石墨导电材料相对于正极材料混合物中包含的羟基氧化镍、电解二氧化锰和石墨导电材料的总量优选为3-10重量％，更优选5-8重量％。如果石墨导电材料的含量降低至小于3重量％，整个正极材料混合物的电子电导率将是不足的。相反，如果石墨导电材料的含量超过10重量％，活性材料相对于正极材料混合物的比例将是小的，这会导致正极材料混合物不足的体积能量密度。作为石墨导电材料，可以使用平均粒径例如为10-30微米的任何人造石墨或天然石墨。它们可以单独或者组合使用。
优选，正极材料混合物还包含选自由Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3组成的组中的至少一种稀土金属氧化物。这些稀土金属氧化物以略小的量溶解在碱性电解质中并且当形成氢氧化物时重新沉淀出。结果，在羟基氧化镍的颗粒表面上形成包含稀土金属的膜。该膜用来增加正极的产生氧的过电压。
包含其中溶解有Mg的晶体的固溶体羟基氧化镍具有特别高的平衡电势，从而使所得电池具有相对较高的开路电压，并且自放电的速率趋向于是高的。因此，向正极材料混合物中添加少量的稀土金属氧化物显著改进了电池的储存特性。
当正极材料混合物包含稀土金属氧化物时，稀土金属氧化物的含量相对于电解二氧化锰、羟基氧化镍、石墨导电材料和稀土金属氧化物的总量优选为0.1-2重量％，更优选为0.5-1.5重量％。
实施例下面将结合实施例更详细地说明本发明，但是应当理解本发明不局限于下面给出的实施例。
实施例1(氢氧化镍的制备)向具备搅拌叶片的反应容器中添加纯水和少量的肼作为还原剂。在用氮气鼓泡容器的同时，由泵加入恒定量的分别是预定的浓度的硫酸镍(II)水溶液、硫酸镁(II)水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水。在加料期间，连续搅拌容器，并且使pH和温度分别保持在13.0和50℃。在加料后，仍然连续且充分地搅拌容器以沉淀出氢氧化镍晶核并且生长晶核。容器中的镍-氨络合离子浓度为10毫克/升。容器中产生的颗粒的保留时间为15小时。随后，在另一氢氧化钠水溶液中加热所得的颗粒以除去硫酸根离子。然后，用水洗涤该颗粒，并且在真空中干燥。从而制备出氢氧化镍a(组成Ni0.95Mg0.05(OH)2)作为原材料。
除了使用硫酸锌(II)水溶液代替硫酸镁(II)水溶液外，按照与上述相同的方法制备出氢氧化镍b(组成Ni0.95Zn0.05(OH)2)。
除了使用等量的硫酸锌(II)水溶液和硫酸钴(II)水溶液代替硫酸镁(II)水溶液外，按照与上述相同的方法制备出氢氧化镍c(组成Ni0.95Zn0.025Co0.025(OH)2)。
除了不使用硫酸镁(II)、硫酸锌(II)或硫酸钴(II)外，按照与上述相同的方法制备出不含镍以外的金属的氢氧化镍d。
通过粉末X-射线衍射法发现用作原材料的所得氢氧化镍a包含具有β型结构的晶体。还发现氢氧化镍a具有下面的物理性质基于体积的平均粒径大约11微米，振实密度(500次振实)大约2.1g/cm3，且BET比表面积大约12m2/g。
通过粉末X-射线衍射法发现用作原材料的所得氢氧化镍b至d包含具有β型结构的晶体。还发现氢氧化镍b至d具有下面的物理性质基于体积的平均粒径大约10微米，振实密度(500次振实)大约2.2g/cm3，且BET比表面积大约13m2/g。
使用Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造的振实密度仪KYT-3000根据JIS-K5101方法测量振实密度。相同的方法适用于下面其它的实施例。
通过Nikkiso Co.，Ltd.制造的Microtrac粒径分布分析仪FRA测量基于体积的平均粒径。相同的方法适用于下面其它的实施例。
(羟基氧化镍的制备)将200克用量的氢氧化镍a加入1升浓度为0.1摩尔/升的氢氧化钠水溶液中。然后，向其中加入足够量的用作氧化剂的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度10重量％)，接着搅拌将其转化成羟基氧化镍。彻底用水洗涤所得的颗粒，并且在60℃下真空中干燥24小时。从而，制备出羟基氧化镍A。
按照与上述相同的方法，还将用作原材料的氢氧化镍b至d转化成羟基氧化镍B至D。
通过粉末X-射线衍射法发现得到的羟基氧化镍A包含具有β型结构的晶体。还发现羟基氧化镍A具有下面的物理性质。通过上述方法测量镍的平均价态。下述各项也分别采用与上文所述相同的方法进行测量基于体积的平均粒径11微米振实密度(500次振实)2.18g/cm3BET比表面积14m2/g镍的平均价态2.99通过粉末X-射线衍射法发现得到的羟基氧化镍B至D包含具有β型结构的晶体。还发现羟基氧化镍B至D具有下面的物理性质。
基于体积的平均粒径大约10微米，振实密度(500次振实)大约2.3g/cm3，BET比表面积大约15m2/g，且镍的平均价态大约3.0(2.98-3.02)。
(正极材料混合物片的生产)以50∶45∶5的重量比结合并混合电解二氧化锰、羟基氧化镍A和石墨以生产出正极材料混合物粉末。向100重量份正极材料混合物粉末中添加用量为1重量份的碱性电解质，接着用混合器搅拌和混合至均匀。筛分所得物使之具有均匀的粒径。此处使用的碱性电解质是40重量％的氢氧化钾水溶液。将所得粒状产物压成中空的圆柱形片。从而，生产出正极材料混合物片A。
除了使用羟基氧化镍B至D外，按照与上面相同的方法生产出正极材料混合物片B至D。
(镍锰电池的生产)分别使用正极材料混合物片A、B、C和D，按照下面的程序生产出AA级镍锰电池A、B、C和D。填入电池中的正极材料混合物的量全部相等。图1是本实施例中生产的镍锰电池横截面的部分前视图。
用作正极接线端的正极外壳1是由镀有镍的钢制成的密封外壳。在正极外壳1的内表面上形成石墨涂膜2。在正极外壳1中插入多个短圆柱形正极材料混合物片3。随后，在正极外壳1中再次挤压正极材料混合物片3，使它们贴附到正极外壳1的内表面上。在正极材料混合物片3的空穴中插入隔膜4，使隔膜接触空穴的内表面。在密封外壳的空隙底部放置绝缘盖5。
随后，将碱性电解质注入正极外壳1中，润湿正极材料混合物片3和隔膜4。在注入电解质后，将凝胶负极6填入隔膜4的内部。凝胶负极6由作为胶凝剂的聚丙烯酸钠、碱性电解质和作为负极活性材料的锌粉组成。对于碱性电解质，使用40重量％的氢氧化钾水溶液。
同时，制备由树脂制成并且包含短圆柱主体部件和边部件的边缘部分上具有内沟槽的薄边部件的密封板7。将用作负极接线端的底板8的边缘部分安装在密封板7的边缘部分上的内沟槽中。在密封板7和底板8之间放置绝缘垫圈9。在密封板7的主体部件的空穴中插入钉形负极集流器10。
将与密封板7、底板8和绝缘垫圈9整体结合的负极集流器10插入凝胶负极6中。然后，在底板8的边缘部分上卷曲正极外壳1开口的边缘部分，其间具有密封板7的边缘部分，从而密封正极外壳1的开口。最后，用外标签11覆盖正极外壳1的外表面。从而，生产出镍锰电池。
(镍锰电池的评价)<高负荷放电性能>
在20℃下，使初始状态的镍锰电池A至D以1W的恒定功率连续放电，并且测量直至电池电压达到0.9V的放电结束电压和放电期间的平均电压时的放电时间。结果在表1中给出。以相对值给出电池A至C的放电时间，100表示镍锰电池D的放电时间。
<脉冲放电特性>
在20℃下，使初始状态的镍锰电池A至D脉冲放电。在脉冲放电中，重复如下程序电池在恒流1A下放电10秒钟，然后停止放电50秒。在脉冲放电重复期间，电压从开路电压(OCV)降低至第二个脉冲的放电电压，并且测量脉冲放电期间直至池压达到0.9V时的总放电时间。结果在表1中给出。以相对值给出电池A至C的总放电时间，100表示镍锰电池D的总放电时间。
表1
表1的结果表明包含其中溶解了Mg的羟基氧化镍A的电池A在高负荷放电(在1W下连续放电)和脉冲放电期间表现出比电池B-D更高的特性。
获得表1中所示结果的原因可以解释如下。
至于高负荷放电性能，Mg溶解在羟基氧化镍中，因而使氧化还原电势移向正值侧，并且放电电压增加。结果，电池A的容量增加。相似地，至于脉冲放电特性，Mg溶解在羟基氧化镍中，因而使羟基氧化镍的电子电导率增加。结果，在电池A中抑制了电压的降低。如上所述，根据本发明可以显著改进碱性电池在高负荷放电或脉冲放电期间的特性。
实施例2在本实施例中，对羟基氧化镍的镍的平均价态进行研究。
(羟基氧化镍的制备)将200克用量实施例1的原材料氢氧化镍a(组成Ni0.95Mg0.05(OH)2)加入到1升浓度为0.1摩尔/升的氢氧化钠水溶液中。然后，向其中加入预定量(以vcm3表示)的用作氧化剂的次氯酸钠(有效氯浓度10重量％)的水溶液，接着搅拌将其转化成羟基氧化镍。彻底用水洗涤所得的颗粒，并且在60℃下真空中干燥24小时。从而，制备出羟基氧化镍P1。
除了次氯酸钠水溶液的用量分别改变为1.1v、1.2v、1.3v、1.4v和1.5vcm3外，按照与上述相同的方法制备出羟基氧化镍P2至P6。
对于如此制备的六种不同的羟基氧化镍和用于比较的实施例1中的羟基氧化镍D(其中未溶解附加金属)，按照与前述相同的方法测定镍的平均价态。结果在表2中给出。通过粉末X-射线衍射法发现羟基氧化镍P1至P6包含具有β型结构的晶体。还发现羟基氧化镍P1至P6具有下面的物理性质基于体积的平均粒径大约10微米，振实密度(500次振实)大约2.2g/cm3，且BET比表面积大约15m2/g。
表2
(正极材料混合物片的生产)按照与实施例1相同的方法生产出包含羟基氧化镍P1至P6的正极材料混合物片P1至P6。
(镍锰电池的生产)除了使用正极材料混合物片P1至P6外，按照与实施例1相同的方法生产出镍锰电池P1至P6。填入电池中的正极材料混合物的量全部相等。
(镍锰电池的评价)按照与实施例1相同的方法，在高负荷放电性能和脉冲放电特性方面评价所得的电池P1至P6。结果示于表3。以相对值给出高负荷放电期间获得的电池P1至P6的放电时间，100表示镍锰电池D的放电时间。同样，以相对值给出脉冲放电期间获得的电池P1至P6的总放电时间，100表示镍锰电池D的总放电时间。
表3
表3的结果表明包含其中溶解了Mg的、镍的平均价态为2.95-3.05的羟基氧化镍固溶体P2至P5的电池P2至P5在高负荷放电和脉冲放电期间表现出比其它电池更高的特性。在镍的平均价态低于2.95的情况(电池P1)中，高负荷放电期间的放电电压相对较高，但是羟基氧化镍的每单位重量的容量(mAh/g)是小的，从而放电时间缩短，同时脉冲放电特性降低。相反，在镍的平均价态高于3.05的情况(电池P6)中，与上述相似，特性降低。这可能是因为当羟基氧化镍的价态增加非常大时，羟基氧化镍中具有γ型结构的惰性晶体比例增加。上述结果表明当将其中溶解了Mg的羟基氧化镍固溶体用于一次电池时，将镍的平均价态控制在最佳范围内(2.95-3.05)是极其重要的。
实施例3在本实施例中，进行实验以找出羟基氧化镍中Mg的最佳用量。
(作为原材料的氢氧化镍的制备)除了改变加入反应容器中的硫酸镁(II)水溶液的用量外，按照与实施例1相同的方法(反应结晶)制备出用作原材料的固溶体氢氧化镍m1至m9。在固溶体氢氧化镍m1至m9中，以表4中所示的浓度溶解Mg。表4中所示的Mg浓度是Mg相对于固溶体中所含的Ni和Mg的总量的用量(摩尔％)。
发现所得的氢氧化镍m1至m9包含具有β型结构的晶体，并且具有下面的物理性质基于体积的平均粒径大约10微米，振实密度(500次振实)大约2.1g/cm3，且BET比表面积大约10m2/g。
表4
(羟基氧化镍的制备)按照与实施例1相同的方法，将氢氧化镍m1至m9转化成羟基氧化镍。彻底用水洗涤所得的颗粒，并且在60℃下真空中干燥24小时。从而，制备出羟基氧化镍M1至M9。
发现所得的羟基氧化镍M1至M9包含具有β型结构的晶体，并且具有下面的物理性质基于体积的平均粒径大约10微米，振实密度(500次振实)大约2.2g/cm3，BET比表面积大约15m2/g，且镍的平均价态大约3.0(2.98-3.02)。
(正极材料混合物片的生产)按照与实施例1相同的方法生产出包含羟基氧化镍M1至M9的正极材料混合物片M1至M9。
(镍锰电池的生产)除了使用正极材料混合物片M1至M9外，按照与实施例1相同的方法生产出镍锰电池M1至M9。填入电池中的正极材料混合物的量全部相等。
(镍锰电池的评价)按照与实施例1相同的方法，在高负荷放电性能和脉冲放电特性方面评价所得的电池M1至M9。结果在表5中给出。以相对值给出电池M1至M8的放电时间，100表示镍锰电池M9的放电时间。同样，以相对值给出电池M1至M8的总放电时间，100表示镍锰电池M9的总放电时间。
表5
表5的结果表明包含其中以0.1-7摩尔％的用量溶解了Mg的羟基氧化镍M2至M7的电池M2至M7在高负荷放电(在1W下连续放电)和脉冲放电期间表现出比其它电池更高的特性。在具有0.05摩尔％的极低Mg浓度的羟基氧化镍M1中，有时不能充分地表现出提高氧化还原电势或电子电导率的作用。此外，在具有10摩尔％的极高Mg浓度的羟基氧化镍M8中，镍的量相对于Mg的量变小，从而不能保证足够的容量。
实施例4在本实施例中，制备其中溶解了Mg和Mg以外的元素M的羟基氧化镍，并且使用该羟基氧化镍进行实验。
(作为原材料的氢氧化镍的制备)向具备搅拌叶片的反应容器中添加少量的肼作为还原剂和纯水。在用氮气鼓泡容器的同时，由泵加入恒定量的硫酸镍(II)水溶液、硫酸镁(II)水溶液、硫酸锌(II)水溶液、氢氧化钠水溶液(每种是预定的浓度)和氨水。在添加期间，连续搅拌容器，并且使pH保持在恒定水平下。在加料后，仍然连续且充分地搅拌容器以沉淀出氢氧化镍晶核并且生长晶核。将合成条件，例如容器中的镍-氨络合离子浓度、pH和温度设置成与实施例1相同。随后，在另一氢氧化钠水溶液中加热所得的颗粒以除去硫酸根离子。然后，用水洗涤该颗粒，并且在真空中干燥。从而制备出氢氧化镍e(组成Ni0.95Mg0.025Zn0.025(OH)2)作为原材料。
除了使用硫酸钴(II)水溶液代替硫酸锌(II)水溶液外，按照与上述相同的方法制备出氢氧化镍f(组成Ni0.95Mg0.025Co0.025(OH)2)。
除了使用硫酸锰(II)水溶液代替硫酸锌(II)水溶液外，按照与上述相同的方法制备出氢氧化镍g(组成Ni0.95Mg0.025Mn0.025(OH)2)。
发现所得的氢氧化镍e至g包含具有β型结构的晶体，并且具有下面的物理性质基于体积的平均粒径大约10微米，振实密度(500次振实)大约2.1g/cm3，且BET比表面积大约11m2/g。
(羟基氧化镍的制备)按照与实施例1相同的方法，将氢氧化镍e至g转化成羟基氧化镍。彻底用水洗涤所得的颗粒，并且在60℃下真空中干燥24小时。从而，制备出羟基氧化镍E至G。
发现所得的羟基氧化镍E至G包含具有β型结构的晶体，并且具有下面的物理性质基于体积的平均粒径大约10微米，振实密度(500次振实)大约2.2g/cm3，BET比表面积大约15m2/g，且镍的平均价态大约3.0(2.98-3.02)。
(正极材料混合物片的生产)按照与实施例1相同的方法生产出包含羟基氧化镍E至G的正极材料混合物片E至G。
(镍锰电池的生产)除了使用正极材料混合物片E至G外，按照与实施例1相同的方法生产出镍锰电池E至G。填入电池中的正极材料混合物的量全部相等。
(镍锰电池的评价)按照与实施例1相同的方法，在高负荷放电性能和脉冲放电特性方面评价所得的电池E至G。结果在表6中给出。以相对值给出电池E至G的放电时间，100表示实施例1中生产的镍锰电池D的放电时间。同样，以相对值给出电池E至G的总放电时间，100表示镍锰电池D的总放电时间。
<低负荷放电性能>
在20℃下，以50毫安的恒定电流(低负荷)使初始状态的电池E至G连续放电，并且测量直至池压达到0.9V的放电时间。还按照与上述相同的方法评价实施例1中生产的电池A和D。结果在表6中给出。以相对值给出电池A、E至G的初始放电容量，100表示实施例1中生产的镍锰电池D的初始放电容量。
<储存特性>
在20℃下，以50毫安的恒定电流使在60℃下储存了一周的电池E至G连续放电，在此期间测量直至电池电压达到0.9V的结束放电电压时的放电容量。还按照与上述相同的方法评价实施例1中生产的电池A和D。结果在表6中给出。以相对值给出电池A、E至G的储存后的放电容量，100表示镍锰电池D的储存后的放电容量。
表6
表6的结果表明包含其中一起溶解了Mg和元素M的羟基氧化镍E至G的电池表现出与包含其中只溶解了Mg的羟基氧化镍A的电池相似的高负荷放电性能和脉冲放电特性。另外，包含其中一起溶解了Mg和Zn的羟基氧化镍E的电池趋向于具有比其它电池更高的储存特性。这可能是因为Zn的存在增加了羟基氧化镍上的产生氧的过电压。此外，在包含其中一起溶解了Mg和Co的羟基氧化镍F的电池以及包含其中一起溶解了Mg和Mn的羟基氧化镍G的电池中，低负荷放电期间的容量趋向于是高的。这可能是因为Co和Mn的存在增加了每种羟基氧化镍的镍的价态。
如上所述，使用其中一起溶解Mg与选自Zn、Co和Mn的元素M的羟基氧化镍导致改进的高负荷放电性能和脉冲放电特性，以及改进的储存特性或低负荷放电特性。
实施例5在本实施例中，通过向羟基氧化镍中添加稀土金属氧化物或ZnO来生产正极材料混合物片，并且使用所生产的羟基氧化镍进行实验。
使用实施例1中制备的羟基氧化镍A(含Mg的固溶体)、C(含Zn和Co的固溶体)和D(纯的羟基氧化镍)，以及羟基氧化镍E(含Mg和Zn的固溶体)、F(含Mg和Co的固溶体)和G(含Mg和Mn的固溶体)作为羟基氧化镍。
使用Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3作为稀土金属氧化物。
通过以49∶45∶5∶1的重量比结合并混合电解二氧化锰、羟基氧化镍A、石墨和表7中所列的稀土金属氧化物之一或者ZnO来制备正极材料混合物粉末。向100重量份正极材料混合物粉末中添加用量为1重量份的碱性电解质，接着用混合器搅拌和混合至均匀。筛分所得物使之具有均匀的粒径。此处使用的碱性电解质是40重量％的氢氧化钾水溶液。将所得粒状产物压成中空的圆柱形片。如此，生产出正极材料混合物片A1至A7。
从表7中可见，不添加例如稀土金属氧化物或者ZnO的任何添加剂来生产正极材料混合物片A7。还在此情况下，将电解二氧化锰、羟基氧化镍A和石墨的重量比设置成49∶45∶5。
使用羟基氧化镍C至G，按照与上述相同的方法生产分别包含各种添加剂的各种正极材料混合物片C1至C6、D1至D6、E1至E6、F1至F6和G1至G6，以及不含添加剂的正极材料混合物片C7、D7、E7、F7和G7。
表7
(镍锰电池的生产)除了使用正极材料混合物片A1至A7、C1至C7、D1至D7、E1至E7、F1至F7和G1至G7外，按照与实施例1相同的方法生产出镍锰电池A1至A7、C1至C7、D1至D7、E1至E7、F1至F7和G1至G7。填入电池中的正极材料混合物的量全部相等。
(镍锰电池的评价)按照与实施例1相同的方法，在高负荷放电性能、脉冲放电特性、低负荷放电性能和储存特性方面评价所得的电池。结果在表8中给出。除了电池D7的电池，以相对值给出在1W下连续放电期间的放电时间、在1A下脉冲放电期间的总放电时间以及初始放电容量和在低负荷放电期间储存后的放电容量，100表示电池D7的这些量。
表8a
表8b
从表8中可见，即使当向每种正极材料混合物中添加少量例如氧化钇的添加剂时，包含其中只溶解了Mg的羟基氧化镍A、其中一起溶解了Mg和Zn的羟基氧化镍E、其中一起溶解了Mg和Co的羟基氧化镍F以及其中一起溶解了Mg和Mn的羟基氧化镍G的电池也表现出优异的高负荷放电性能和脉冲放电特性。
特别地，正极材料混合物包含Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3中任何一种的电池表现出在60℃下储存一周后非常高水平的放电容量。推测稀土金属氧化物少量溶解在碱性电解质中并且当在羟基氧化镍上形成氢氧化物时重新沉淀出，从而形成膜。认为该膜具有增加产生氧的过电压并抑制自放电的作用。
如上所述，通过向正极材料混合物中添加少量的稀土金属氧化物，可以显著改进电池的储存特性。
在上面给出的实施例中，所用的羟基氧化镍的基于体积的平均粒径为大约10微米、振实密度(500次振实)为大约2.2g/cm3，并且BET比表面积为大约15m2/g。但是，在正极材料混合物片的模压性能和填充性能方面，只要将基于体积的平均粒径和振实密度(500次振实)分别设置为8-20微米和不小于2g/cm3，就可以获得与本发明相似的作用。
实施例6在本实施例中，为寻找其中溶解了Mg的羟基氧化镍的最佳平均粒径和振实密度进行研究。
(作为原材料的氢氧化镍的制备)由泵向具备搅拌叶片的反应容器中加入恒定量的硫酸镍(II)水溶液、硫酸镁(II)水溶液、氢氧化钠水溶液(每种是预定的浓度)和氨水，接着在将容器中的pH和温度分别保持在13.1和50℃彻底搅拌，从而生产出球形氢氧化镍(组成Ni0.95Mg0.05(OH)2)。在该生产过程中，将颗粒保留在容器中的保留时间改变成6、10、14、18和22小时。从而，制备出5种具有不同平均粒径的不同氢氧化镍。
在另一氢氧化钠水溶液中加热所得的颗粒以除去硫酸根离子。然后，用水洗涤该颗粒，并且在真空中干燥。从而，制备出氢氧化镍q1(6小时保留时间)、氢氧化镍q2(10小时保留时间)、氢氧化镍q3(14小时保留时间)、氢氧化镍q4(18小时保留时间)和氢氧化镍q5(22小时保留时间)。
相似地，除了将合成期间容器中的pH改变成12.3(温度50℃)外，按照与上述相同的方法制备出氢氧化镍r1(6小时保留时间)、氢氧化镍r2(10小时保留时间)、氢氧化镍r3(14小时保留时间)、氢氧化镍r4(18小时保留时间)和氢氧化镍r5(22小时保留时间)。
通过粉末X射线衍射法发现所得的氢氧化镍q1至q5和r1至r5包含具有β型结构的晶体。
(羟基氧化镍的制备)随后，将200克用量的氢氧化镍q1加入到1升浓度为0.1摩尔/升的氢氧化钠水溶液中。然后，向其中加入足够量的用作氧化剂的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度10重量％)，接着搅拌将其转化成羟基氧化镍。彻底用水洗涤所得的颗粒，并且在60℃下真空中干燥24小时。从而，制备出羟基氧化镍Q1。
按照与上述相同的方法，将氢氧化镍q2至q5和r1至r5转化成羟基氧化镍Q2至Q5和R1至R5。
表9表示了所得羟基氧化镍Q1至Q5和R1至R5的基于体积的平均粒径(D50)的测量值和振实密度(500次振实)的测量值。
表9
观察到下面的趋势氢氧化镍在合成期间的保留时间越长，羟基氧化镍的平均粒径变得越大；并且当合成期间的pH降低时，振实密度变低。通过氧化还原滴定证实这10种不同的羟基氧化镍具有2.97-3.00的镍的平均价态。
(正极材料混合物片的生产)按照与实施例1相同的方法生产出包含羟基氧化镍Q1至Q5和R1至R5的正极材料混合物片Q1至Q5和R1至R5。
(镍锰电池的生产)除了使用正极材料混合物片Q1至Q5和R1至R5外，按照与实施例1相同的方法生产出镍锰电池Q1至Q5和R1至R5。填入电池中的正极材料混合物的量全部相等。
(镍锰电池的评价)在储存特性方面评价所得的电池Q1至Q5和R1至R5。
在60℃的气氛中将电池Q1至Q5和R1至R5储存一周。此后，在20℃下，在50毫安恒定电流下使每种电池连续放电，在此期间测量直至电池电压达到0.9V的结束放电电压时的放电容量。电池Q1至Q5和R1至R5的放电容量在表10中给出，其中以相对值给出了放电容量，100表示电池Q1的放电容量。
表10
由于平均粒径和振实密度，即使具有相同组成(Mg含量5摩尔％)和2.97-3.00的镍平均价态的羟基氧化镍在储存特性方面也可能显著不同。从表10中明显可见平均粒径为8-20微米且振实密度不小于2g/cm3的电池Q2、Q3和Q4表现出异常更高的储存性能。尽管其原因还仍不清楚，推测储存性能的改进与正极材料混合物片中颗粒间的接触已经改进的事实有关。换句话说，控制羟基氧化镍的粒径和振实密度至适当的水平，从而改进了正极材料混合物片中颗粒间的接触。
在上面给出的实施例中，将电解二氧化锰、羟基氧化镍和石墨导电材料之间的重量比基本上设置成50∶45∶5。但是，通过将电解二氧化锰的用量设置成相对于电解二氧化锰和羟基氧化镍的总量为20-90重量％、将羟基氧化镍的用量设置成相对于相同总量为10-80重量％，并且将石墨导电材料的用量设置成相对于电解二氧化锰、羟基氧化镍和石墨导电材料的总量为3-10重量％，可以获得具有类似优异的特性与成本的平衡的碱性电池。
在实施例4中，使用包含Mg和选自Zn、Co和Mn中至少一种的固溶体羟基氧化镍。但是，即使在固溶体中一起溶解Mg与选自Zn、Co和Mn中的两种或多种元素时，也可以获得具有优异特性的碱性电池。
在本说明书中，没有对改变其中一起溶解Mg与选自Zn、Co和Mn中的元素M的固溶体羟基氧化镍的镍平均价态的实例给出说明，但是从实施例2的结果容易推断为了获得优异的电池特性，镍的平均价态应该控制在2.95-3.05。
此外，尽管固溶体中包含的Mg的量以及Zn、Co或Mn的量都设置在2.5摩尔％，但是从实施例3的结果可以推断只要Mg的量不小于0.1摩尔％并且Mg和Ni以外的金属元素的总量不大于7摩尔％，就能获得具有几乎相似特性的碱性电池。
在实施例5中，将例如氧化钇的稀土金属氧化物的量设置为整个正极材料混合物的1重量％。但是，只要将选自Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3中的至少一种或两种或更多种氧化物的量设置成整个正极材料混合物的0.1-2重量％，就能获得表现出相似水平储存特性的碱性电池。
此外，在上面给出的实施例中，生产出所谓的反置式碱性干电池，其中在其圆柱形正极外壳中放置了圆柱形正极材料混合物片、隔膜和负极锌凝胶。但是，本发明可以应用于具有不同结构的电池，包括碱性钮扣电池和碱性棱柱形电池。
工业应用性根据本发明，可以获得其中正极材料混合物包含羟基氧化镍的更高容量的碱性电池，并且改进高负荷放电或脉冲放电期间的电池特性。
权利要求
1.一种包含正极、负极和碱性电解质的碱性电池，所述正极包含含有电解二氧化锰和羟基氧化镍的正极材料混合物，其中所述羟基氧化镍包含其中至少溶解了Mg的晶体，并且500次振实后测定的振实密度不小于2g/cm3、基于体积的平均粒径为8-20微米并且镍的平均价态为2.95-3.05。
2.根据权利要求1的碱性电池，其中Mg的含量相对于所述羟基氧化镍中包含的Ni和Mg的总量为0.1-7摩尔％。
3.根据权利要求1的碱性电池，其中电解二氧化锰的含量相对于所述正极材料混合物中包含的所述电解二氧化锰和所述羟基氧化镍的总量为20-90重量％，并且所述羟基氧化镍的含量相对于该所述总量为10-80重量％。
4.根据权利要求1的碱性电池，其中所述正极材料混合物还包含石墨导电材料，并且所述石墨导电材料的含量相对于所述正极材料混合物中包含的所述电解二氧化锰、所述羟基氧化镍和所述石墨导电材料的总量为3-10重量％。
5.根据权利要求4的碱性电池，其中所述正极材料混合物还包含选自由Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3组成的组中的至少一种稀土金属氧化物，并且所述稀土金属氧化物的含量相对于所述正极材料混合物中包含的所述电解二氧化锰、所述羟基氧化镍、所述石墨导电材料和所述稀土金属氧化物的总量为0.1-2重量％。
6.一种包含正极、负极和碱性电解质的碱性电池，所述正极包含含有电解二氧化锰和羟基氧化镍的正极材料混合物，其中所述羟基氧化镍包含其中至少溶解了Mg作为主要成分和至少一种选自由Co、Zn和Mn组成的组中的元素M的晶体，并且所述羟基氧化镍500次振实后测定的振实密度不小于2g/cm3、基于体积的平均粒径为8-20微米并且镍的平均价态为2.95-3.05。
7.根据权利要求6的碱性电池，其中Mg的含量相对于所述羟基氧化镍中包含的Ni和Mg的总量不小于0.1摩尔％，并且Mg和元素M的总量相对于该所述总量不大于7摩尔％。
8.根据权利要求6的碱性电池，其中所述电解二氧化锰的含量相对于所述正极材料混合物中包含的所述电解二氧化锰和所述羟基氧化镍的总量为20-90重量％，并且所述羟基氧化镍的含量相对于该所述总量为10-80重量％。
9.根据权利要求6的碱性电池，其中所述正极材料混合物还包含石墨导电材料，并且所述石墨导电材料的含量相对于所述正极材料混合物中包含的所述电解二氧化锰、所述羟基氧化镍和所述石墨导电材料的总量为3-10重量％。
10.根据权利要求9的碱性电池，其中所述正极材料混合物还包含选自由Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3组成的组中的至少一种稀土金属氧化物，并且所述稀土金属氧化物的含量相对于所述正极材料混合物中包含的所述电解二氧化锰、所述羟基氧化镍、所述石墨导电材料和所述稀土金属氧化物的总量为0.1-2重量％。
全文摘要
本发明公开了一种包含正极、负极和碱性电解质的碱性电池，其中(1)正极包含含有电解二氧化锰和羟基氧化镍的正极材料混合物，(2)羟基氧化镍含有其中至少溶解了Mg的晶体，以及(3)羟基氧化镍500次振实后测定的振实密度不小于2g/cm
文档编号H01M4/62GK1918729SQ20058000468
公开日2007年2月21日 申请日期2005年6月16日 优先权日2004年6月24日
发明者加藤文生, 泽田胜也, 冈田忠也, 向井保雄, 野矢重人 申请人:松下电器产业株式会社