填充材料的制作方法

专利名称：填充材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于通信电缆比如电缆和光缆的填充物。特别是，所述填充物呈现出低的介电常数及在高温下可以进行处理。
背景现在许多通信电缆被埋入地下。在这种应用场合，所述通信电缆要求耐水渗透进入所述电缆，因为水能严重影响电缆的性能。例如，在电缆中，水破坏所述导电体的电容平衡。在光缆中，水对光缆的完整性产生负面的影响。
本领域的普通技术人员设计的一种使水渗透进入所述电缆最小化的解决方案包括用干燥空气给所述电缆内部加压。尽管干燥空气增压的电缆在阻止水分迁移进入所述电缆是有效的，但证明保持是昂贵的，不是广泛接受的解决地下掩埋电缆的方法。
另外，更广泛实施的解决方案包括用水不溶性的填充物，比如塞住电缆并止挡水迁移的密封剂填充电缆内部空隙的空间。当使用填充物时，通常考虑几种因数，比如介电常数，密度，耐老化和温度稳定性，成分的疏水性，处理加工和使用特点，填充物的冷却收缩率，毒性和成本。
尽管上述技术可能是有效的，但仍需要具有较低介电常数同时考虑前段列出因数的不同的填充物。

发明内容
本发明公开了可用于电或者光系统比如电缆或者光缆的填充材料。在一个在一个举例说明的实施方式中，所述填充材料包含(a)约50-95wt％的矿物油；(b)小于约10wt％的嵌段共聚物，选自苯乙烯-乙烯/丁烯，苯乙烯-乙烯/丙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯及其组合；(c)小于约25wt％的石油蜡；(d)小于约20wt％的空心玻璃微珠；和(e)小于约10wt％的触变剂，选自粘土，胶态金属氧化物，热解金属氧化物及其组合。在另外的举例说明实施方式中，可以使用表面修饰的热解金属氧化物，特别是表面修饰的热解二氧化硅。在该文件中，术语“约”认为是修正所有的数值。
在另外的举例说明实施方式中，所述填充材料包含(a)约70.0-75.0wt％的矿物油；(b)约2.5wt％的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；(c)约10.0wt％的石油蜡；(d)约5.0-13.0wt％的空心玻璃微珠；(e)约2.0wt％的表面修饰的热解二氧化硅；和(f)约0.2wt％的抗氧化剂或者稳定剂。
如本领域普通技术人员容易知道的，热解二氧化硅通过在大于1000℃的汽相水解四氯化硅制备，得到非常细微无孔的无定形高纯度硅石。例如见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Volume7，John Wiley and Sons，1987，p.57。术语“表面修饰的热解二氧化硅”通常的意思是通过化学反应或者通过其它的机制已经发生改变的热解二氧化硅。热解二氧化硅的原位改变在本发明的范围之内，如以下详细描述的在填充材料生产期间的改变。
本发明举例说明实施方式的一个优点是，因为所述填充材料具有低的小于或者等于1.85的介电常数，所以电缆的导线绝缘厚度可以减少但同时可保持需要的互电容。由于使用较少的绝缘，因此得到的电缆更小，重量更轻。该优点能够实现较低的电缆成本同时不危害其性能。
在本发明中，空心玻璃微珠有助于降低填充材料的介电常数。然而，所述微球的存在会引发难题。因为所述空心玻璃微珠的密度比用于所述填充材料中的其他组分的密度要低，所以所述空心玻璃微珠会产生相分离，特别是在高温条件下。如本发明使用，措词“高温”用于表达的意思是，当所述填充材料经受超过90℃，通常大约110℃的温度时。本发明一个实施方式的一个优点是，所述填充材料由于，其中之一的因数，使用触变剂，例如粘土，胶态金属氧化物，热解金属氧化物及其组合，不会发生相分离。
当用于电缆时，所述填充材料应该具有足够高的熔滴温度以防止它从所述电缆中流出。本发明一个实施方式的优点是，它呈现高的熔滴温度。高的熔滴温度是依据ASTM D-127测定的通常大于90℃的温度。本发明一个实施方式的另一个优点是在高温条件下它呈现低粘度。低粘度是，依据ASTM D-3236测定的，在110℃小于200cP(0.2Pa·s)，剪切速率为40秒-1。低粘度的填充材料是希望的，因为它使处理和加工变得容易。例如，低粘度的填充材料可以更容易地填充所述电缆中存在的间隙。低粘度同样可使所述填充材料在高温下进行处理。本发明的填充材料而不必在电缆制造期间进行冷却。本发明一个实施方式的又一个优点是，所述填充材料具有低密度。低密度是小于0.8g/cm3的密度，在一些应用场合可以小于0.5g/cm3。所述密度变化取决于空心玻璃微珠的含量。低密度填料材料是希望的，因为当用于电缆时，所述填充材料不会提供电缆(象其他材料)同样多的重量，因此得到重量更轻的电缆。
本发明所述填充材料可用于不同的电，光电(即光学和电子元件的组合)和光学应用场合。这种应用场合的说明性例子包括电缆，连接器和闭合装置。说明性的连接器包括但是不局限于离散的连接器，组合式接插件，连接器箱和黄油箱。说明性的闭锁关闭包括但是不局限于用户引入线闭锁关闭，填充的闭锁关闭，掩埋闭锁关闭和接线盒。
本发明的上述概括不是意欲描述本发明每一个公开的实施方式或者每一个实行过程。随后的附图和详细说明更具体地举例说明说明性的实施方式。
附图简述参考以下附图可以更好地描述本发明，其中

图1是本发明举例说明的电缆的横截面示意图，和图2是表示一般触变材料的溶液粘度和剪切速率之间的相互作用的曲线图。
所述附图不是按比例制图，仅仅意欲用于说明性目的。
详细说明图1表明使用本发明填充材料的举例说明的电缆。电缆10包括两个导电体12，比如铜丝，通常彼此搓股以形成扭绞线对。环绕每一个导电体的是聚合的绝缘体14，比如聚乙烯。外部电缆结构18封装导电体的扭绞线对和填充材料16。尽管图1显示出一对导电体，但本领域普通技术人员理解可以使用任何数量的导电体。本发明的焦点在于所述填充材料，所述填充材料包括或者基本上由如下组分组成(i)矿物油，(ii)选自二嵌段共聚物，三嵌段共聚物及其组合的嵌段共聚物，(iii)石油蜡，(iv)空心玻璃微珠，和(v)触变剂。任选，抗氧化剂或者稳定剂或者功能化的聚合物可以加入到所述填充材料中。所述填充材料描述为具有体相和非连续相。所述体相含量达到总体积的50vol％，并包括矿物油，嵌段共聚物，石油蜡和触变剂。所述非连续相的含量达到总体积的50vol％，并包括空心玻璃微珠。以下详细地讨论以上列出的每一组分。在以下的描述中，所有列举的wt％基于所述填充材料的总重量。
矿物油是最大的成分，含量为最少50wt％。所述矿物油的含量最大为95wt％。所述矿物油可以是石蜡矿物油或者环烷矿物油。所述矿物油具有小于15％的芳烃含量。环烷的无机物是包含环烷“naphthene”基团(更适当的称作为环烷“cycloparaffin”)的那些，根据ASTM D-2501具有大于35％的环烷但小于65％的石蜡。适当的可用于本发明的商业可获得的矿物油是来自Crompton Corp.，Middleburg，Connecticut的KAYDOLWhite Mineral Oil。根据Crompton网址www.cromptoncorp.com，KAYDOLOWhite Mineral Oil是高度精制油，由饱和的脂族和脂环非极性的碳氢化合物组成，是疏水、无色、无味、无臭的，而且是化学惰性的。另外有用的商业可获得的矿物油是SEMTOL40 White mineral oil，同样来自Crompton公司。
所述填充材料包含选自二嵌段共聚物，三嵌段共聚物及其组合的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的含量最大为10wt％。适当的二嵌段共聚物包括但是不局限于苯乙烯-乙烯/丁烯及苯乙烯-乙烯/丙烯。适当的三嵌段共聚物包括但是不局限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)及苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)。适当的可用于本发明商业可获得的SEBS嵌段共聚物包括KRATONTMG-1650嵌段共聚物及KRATONTMG-1652嵌段共聚物，两者都从Kraton Polymers，Houston，Texas得到。根据www.kraton.com网址，两个聚合物都是线性的，具有质谱测定法测定的嵌段苯乙烯含量30％的SEBS嵌段共聚物。所述网址报导KRATONTMG-1650嵌段共聚物在25℃、甲苯中25％质量下的溶液粘度为8Pa·s，及熔体流动速率小于1g/10分钟。所述网址报导KRATONTMG-1652嵌段共聚物在25℃、甲苯中25％质量下的溶液粘度为1.35Pa·s，及熔体流动速率为5g/10分钟。另外有用的商业可获得的嵌段共聚物是KRATON G-1726嵌段共聚物。
所述填充材料包含含量最大为25wt％的石油蜡。所述石油蜡的一个作用是改善即增加所述填充材料的熔滴温度。所述石油蜡的熔点大于90℃。适当的石油蜡是熔点大于90℃的聚乙烯蜡。适当的可用于本发明的商业可获得石油蜡包括PARAFLINTC105石蜡，报导其熔点为97.8℃，及PARAFLINTH1石蜡，报导其熔点为107.8℃。上列的两种PARAFLINT石蜡认为是通过Fischer-Tropsch工艺制造的，从Moore& Munger，Inc.，Shelton，Connecticut获得。
所述填充材料包含的空心玻璃微珠最多为20wt％。有用的空心玻璃微珠的粒子大小(按体积及有效的上限尺寸(95％))为10-140微米，真密度为0.1g/cm3-0.4g/cm3。适当的可用于本发明的商业可获得空心玻璃微珠包括从3M Company，St.Paul，Minnesota得到的S系列，K系列及A系列的3MTMSCOTCHLITETM玻璃泡。例如，可以使用S22，K1，K15，K20及A16类型的空心玻璃微珠，以下表1列出它们的真密度及粒子大小。术语“真密度”是密度问题，根据每单位体积质量(重量)测定。使用功能化的空心玻璃微珠在本发明的范围之内。
表1

因为用于本发明的空心玻璃微珠包含介电常数为1.0的大体积分数的空气(例如约为90％-95％的空气)，所以它们的作用能减少所述填充材料的总的介电常数。因为所述空心玻璃微珠与其余填充材料成分相比密度低，所以当填充材料在加工温度下熔融时所述微球往往会发生相分离。如本领域普通技术人员容易认识到的，当填充材料处于熔融状态时，从填充材料空心玻璃微珠的相分离对处理加工提出了难题，这导致非均匀特性的填充材料。已经获悉如果不能消除所述空心玻璃微珠相分离的问题，那么使用触变剂可以有助于实现最小化。
沉降或者漂浮的粒子(即相分离)，比如中空的微球，可以通过以下被称为Stokes定律的方程式描述V0＝[d2(ρb-ρm)]÷(18ηm)其中“V0”是直径为“d”、重力场中密度为“ρb”的单个中空球通过粘度为“ηm”密度为“ρm”的流体介质的末端漂浮速度。尽管Stokes定律用于预测在稀释分散体中空心球相对沉降或者漂浮的稳定性，但基本原理可以推广用于本发明的填充材料。使用Stokes定律，对于给定空心球的直径及密度，可以估计保持空心球不发生相分离需要的极小流体粘度。所述填充材料的流体粘度可以通过使用触变剂控制。
所述填充剂包含的触变剂含量最多为10wt％。可用于本发明的触变剂选自粘土，胶态金属氧化物，热解金属氧化物，及其组合。有用的金属氧化物，无论胶态或者热解，包括但是不局限于二氧化硅，氧化铝，二氧化锆及二氧化钛。适当的触变剂应该生产具有类似在图2中示意的剪切粘度对剪切速率关系的填充材料。也就是说，对于给定温度，在低剪切速率下所述填充材料的粘度比在高剪切速率下的粘度高。这类相互作用是希望的，因为在低的剪切速率下，所述粘度应该足够的高以将所述空心玻璃微珠截留在溶液中，因此它们不会相分离，及在高剪切速率下，所述粘度足够的低，因此为处理加工目的所述填充材料溶液可以流动，例如所述填充材料可以泵送。如本领域普通技术人员认识到的，恒应力流变仪(比如TA Instruments，New Castle，Delaware的Advanced rheometer 2000)可用于在给定温度下连续测量填充材料的作为剪切速率函数的粘度，以得到示意在图2的曲线图。
显示于图2中的剪切粘度(v)对剪切速率的响应通过以下被称为幂律流体的方程式关联V＝k S-(n-1)其中“k”是常数，是在1sec-1时的粘度指标，“n”被称为幂律指数(PLI)，是剪切对粘度产生影响的指标。从附图2的曲线中，可以确定特定触变剂对流变学产生的影响，即所述填充材料的流动性质。如果所述填充材料的剪切粘度(v)对剪切速率(S)不敏感，例如在牛顿流体中，则PLI是1。其粘度随剪切减少的填充材料是非牛顿的，被认为是“具有触变作用的”。具有触变作用材料的PLI范围为0＜n＜1。
在本发明中，在所述填充材料中，当触变剂量增加时，所述填充材料“k”值增加，“n”值减少。正如幂律流体参数所定义，所述有创造性的填充材料在“n”值为0.8及“k”值为0.25Pa·s时有最小粘度。正如幂律流体参数所定义，所述有创造性的填充材料在“n”值为0.2及“k”值为7.0Pa·s时有最大粘度。应当指出例如颗粒触变性填料的粒子大小，表面亲液性/疏液性及密度因数影响所述填充材料的粘度(“k”值)及剪切变稀的程度(“n”值)。在一个实施方式中，所述触变剂是热解金属氧化物，例如热解二氧化硅。
尽管不同类型的热解二氧化硅可使所述空心玻璃微珠的相分离最小化到不同的程度，但已经知道在本发明中表面处理的热解二氧化硅是特别有用的。其中之一的原因，表面处理的热解二氧化硅是吸湿性的，与未经处理的热解二氧化硅相比，它引起粘度随着剪切迅速下降。可用于本发明适当的商业可获得的表面处理的热解二氧化硅包括来自Cabot Corporation of Tuscola，Illinois的CAB-O-SILO TS-530处理的热解二氧化硅(六甲基二硅氮烷处理的疏水热解二氧化硅)，CAB-O-SIL(TS-610处理的热解二氧化硅(二甲基二氯硅烷处理的疏水热解二氧化硅)，及CAB-O-SIL(TS-720处理的热解二氧化硅(二甲基硅酮流体处理的疏水热解二氧化硅)。其它适当的商业可获得的表面处理热解二氧化硅包括来自Degussa Corporation of Allendale，NewJersey的AEROSILR-104和R-106热解二氧化硅(八甲基环四硅氧烷处理的疏水热解二氧化硅)，和AEROSILD R-972和R-974热解二氧化硅(二甲基二氯硅烷处理的疏水热解二氧化硅)。以上列出的热解二氧化硅在表面处理之后基本上是疏水的。
所述填充材料可以任选包含小于1wt％的抗氧化剂或者稳定剂以改善加工性能或者防止热引起的环境老化。适当的抗氧化剂或者稳定剂包括酚，亚磷酸盐，磷灰石，硫代增效剂(thiosynergists)，胺，苯甲酸盐及其组合。有用的商业可获得的酚醛基抗氧化剂包括用于电线及电缆应用场合的来自Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NewYork的IRGANOX1035，IRGANOX1010，IRGANOX1076抗氧化剂及热稳定剂。
在一个实施方式中，所述填充材料呈现以下功能性质。在1兆赫时，其介电常数小于2.0，及损耗因子小于0.001，两者都根据ASTMD-150测定。在另外的实施方式中，所述填充材料在1兆赫的介电常数小于1.85。在又一个实施方式中，所述填充材料在1兆赫的介电常数小于1.65。在500伏的体积电阻率大于1013欧姆-cm，根据ASTM D-257测定。其熔滴点大于90℃，根据ASTM D-127测定。所述填充材料在110℃下的最大溶液粘度为200cP(0.2Pa·s)，剪切速率为40sec-1。在另外的实施方式中，所述填充剂在110℃的溶液粘度为75cP(0.075Pa·s)，剪切速率为40sec-1。所述溶液粘度可以根据ASTM D-3236，使用Brookfield RVT Thermocel粘度计测定，所述粘度计具有SC 4-27心轴，及转速为100rpm。
所述填充材料使用以下举例说明的方法生产。所述矿物油，嵌段共聚物及石油蜡在加热到至少110℃的容器中混合，直到所述组分基本上分散。同时保持所述溶液温度为110℃，加入触变剂并均质化，直到它基本上分散在所述溶液中。为除去在均化期间截留的气泡，将所述溶液放置在加热到110-120℃的真空干燥炉中。使用30英寸Hg柱(102kPa)的真空。其后，空心玻璃微珠加入到所述溶液，同时保持其温度为110℃。
已经发现有创造性的填充材料在至少110℃温度下保持为溶液形式至少1小时，而不发生所述空心玻璃微珠的相分离。在一个举例说明实施方式中，所述填充材料在至少110℃温度下保持为溶液24小时而不相分离。可以使用不同的方法确定所述空心玻璃微珠的相分离。一个举例说明的方法包括在110℃收集溶液形式的填充材料，并将它储藏在容器例如小瓶中。在特定时间段之后，例如1小时，4小时，8小时，12小时等之后，从所述烘箱中移去小瓶，并在室温下冷却所述内容物。所述固结的填充材料然后切成两半，上半部密度和下半部密度进行比较。所述上半部及下半部之间的密度差小于0.01密度单位表明没有分离。
在一个应用场合中，所述有创造性的填充材料用于电缆中。举例说明的电缆包含25对搓股的金属(例如铜)金属丝。在一个举例说明的电缆制造过程中，单一对的绞合线送入到含有创造性填充材料的贮液槽中。当所述绞合线对移动通过所述贮液槽时，所述填充材料填充金属丝之间的间隙。在所述贮液槽的引出端，所述绞合线对彼此紧密地排列，使用聚合物护套将绞合线对包裹在一起。在这一点上，所述填充材料不仅充满金属丝之间的间隙，而且充满金属丝对之间的间隙。
权利要求
1.一种填充材料，包括(a)约50-95wt％的矿物油；(b)小于约10wt％的嵌段共聚物，选自苯乙烯-乙烯/丁烯，苯乙烯-乙烯/丙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯，及其组合；(c)小于约25wt％的石油蜡；(d)小于约20wt％的空心玻璃微珠；及(e)小于约10wt％的触变剂，选自粘土，胶态金属氧化物，热解金属氧化物，及其组合。
2.权利要求1所述填充材料，其中所述矿物油是石蜡矿物油或者环烷矿物油。
3.权利要求2的所述填充材料，其中所述石蜡矿物油或者环烷矿物油具有小于约15％的芳烃含量。
4.权利要求1的所述填充材料，其中所述石油蜡的熔点大于约90℃。
5.权利要求1的所述填充材料，其中所述石油蜡是熔点大于约90℃的聚乙烯蜡。
6.权利要求1的所述填充材料，其中所述石油蜡是熔点大于约90℃的合成蜡。
7.权利要求1所述的填充材料，其中所述空心玻璃微珠的粒子大小为约10-140微米。
8.权利要求1的所述填充材料，其中所述空心玻璃微珠的真密度约0.1-0.4g/cm3。
9.权利要求1的所述填充材料，其中所述热解金属氧化物是表面修饰的热解二氧化硅。
10.权利要求9的所述填充材料，其中所述表面修饰的热解二氧化硅具有基本上疏水性的表面。
11.权利要求1的所述填充材料，在110℃的粘度小于约0.2Pa·s，剪切速率为40sec-1，根据ASTM D-3236测定。
12.权利要求1所述的填充材料，其在1兆赫的介电常数小于或等于2.0，根据ASTM D-150测定。
13.权利要求1所述的填充材料，其熔滴温度大于90℃，根据ASTM D-127测定。
14.权利要求1所述的填充材料，其在1兆赫的损耗因子小于0.001，根据ASTM D-150测定。
15.权利要求1所述的填充材料，其在500伏的体积电阻率大于1013ohm-cm，根据ASTM D-257测定。
16.权利要求1所述的填充材料，其中所述“n”值为0.8，”k”值为0.25Pa·s时，具有依据幂律流体参数描述的最低粘度。
17.权利要求1所述的填充材料，其中所述“n”值为0.2，”k”值为7.0Pa.s时，具有依据幂律流体参数描述的最大粘度。
18.一种电缆，包括权利要求1所述的填充材料。
19.一种填充材料，包括(a)约70.0-75.0wt％的矿物油；(b)约2.5wt％的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；(c)约10.0wt％的石油蜡；(d)约5.0-13.0wt％的空心玻璃微珠；(e)约3.0wt％的表面修饰的热解二氧化硅；及(f)约0.2wt％的抗氧化剂或者稳定剂。
20.权利要求19的所述填充材料，其中所述空心玻璃微珠的真密度约0.125-0.220g/cm3。
21.权利要求19所述的填充材料，其中所述空心玻璃微珠的粒子大小为65-120微米。
22.权利要求19所述的填充材料，其中所述抗氧化剂或者稳定剂选自酚，亚磷酸盐，磷灰石，硫代增效剂，胺，苯甲酸盐，及其组合。
23.一种电缆，包括权利要求19所述的填充材料。
全文摘要
本发明涉及可用于通信电缆，例如电缆及光缆的填充材料。在一个实施方式中，(a)约50－95wt％的矿物油；(b)小于约10wt％的嵌段共聚物，选自苯乙烯－乙烯/丁烯，苯乙烯－乙烯/丙烯，苯乙烯－丁二烯－苯乙烯，苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯，苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯，苯乙烯－乙烯/丙烯－苯乙烯，及其组合；(c)小于约35wt％的石油蜡；(d)小于约20wt％的空心玻璃微珠；及(e)小于约10wt％的触变剂，选自粘土，胶态金属氧化物，热解金属氧化物，及其组合。
文档编号H01B7/282GK1926642SQ200580006140
公开日2007年3月7日 申请日期2005年1月4日 优先权日2004年1月27日
发明者内森·K·哈根, 大卫·R·黑格, 沙德·D·米斯泰勒, 马克·E·纳皮耶腊拉, 马里奥·A·佩雷斯, 巴斯卡尔·V·韦拉巴卡尼, 詹姆士·K·扬 申请人:3M创新有限公司