无机纳米线的制作方法

专利名称：无机纳米线的制作方法
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2004年1月5日申请的、Belcher等的编号为60/534,102的临时申请的权益，该临时申请通过引用全部结合到本文中。
本项研究获得以下机构的资助国家科学基金(National ScienceFoundation)的NIRT，资助号＿＿＿；陆军研究办公室(Army ResearchOffice)，资助号＿＿＿；空军科学研究办公室(Air Force ScientificResearch Office)，资助号＿＿＿。美国政府在本发明中可享有一定的权利。
引言依赖于开发一维材料(包括纳米线和纳米管)的可升级而经济的制作方法的各种技术，一直在刺激材料合成领域的快速而深远的发展。例如，人们一直热衷于一维材料在电子传输(1)、光学现象(2)以及作为纳米线路的功能部件(3)等研究中的应用。对合成半导体、金属和磁性纳米线的“自下而上(bottom up)”方法的研究，已经产生了各种合成策略，包括但不限于蒸汽液体固体(Vapor Liquid Solid，VLS)(4)、化学(5)、溶剂热(solvothermal)、汽相(vapor phase)和模板指导的制作(6)。尽管为制备纳米线而开发的各方法在获得高质量材料方面已经有了一定的成绩，但是目前的方法仍未得到组成完全不同的单分散晶体纳米线。一般而言，制备纳米线的现有方法是不稳定的、难以合成的，而且也不是通用的方法。参见例如Alivisatos等的美国专利第6,225,198号中关于在液体介质中制备II-VI半导体以及所引用的参考文献。Lieber等的参考文献4介绍了寻找通用方法的难度。它介绍了VLS方法，该方法需要使用激光和高温，并且会在不需要的一端产生具有纳米粒(nanoparticle)的纳米线(nanowire)。
目前，已经开发了生物因子作为纳米纤维(7、8)、基于病毒的颗粒笼(9)、病毒颗粒装配(10、11、12)和非特异性肽模板(13)的合成定向剂(director)。这是因为在这些系统中的高度组织化、易于化学修饰和天然存在的自动装配基序。
Belcher等已经制备了与基因工程病毒支架缔合和结合的纳米线(参见例如Belcher等的美国专利出版物2003/0068900)。支架的作用是作为支架上纳米粒或纳米晶体形式的模板。尽管该技术颇吸引人并具有重要优势，但是仍需要对其进行改进。例如，希望产生改进的特性，例如改进纳米晶体间的融合并减少缺陷。也希望将纳米晶体融合成一个长单晶杆或融合成大晶体域(large crystalline domain)。此外，在许多应用上希望没有和基本上消除与病毒支架结合或缔合的病毒支架。此外，希望控制纳米线的大小及大小的统计学分布，包括例如制备单分散材料和具有受控长度的材料。如有可能，纳米线应能直接使用，而无需在使用之前进行基于大小的分离步骤。也需要使纳米线与其它组分(例如电极)连接，使纳米线具有商业用途。如有可能，这样的连接不应仅是随机连接，而是受到策略性导向和控制的连接。
在本说明书结尾处列出了本说明书中大量引用的参考文献，所述参考文献通过引用全部结合到本文中。
发明概述本发明的许多实施方案都在非限制性概述这一小节中进行概述。
在一个实施方案中，本发明提供无机纳米线，其具有基本上从无机纳米线上除去的有机支架，该无机纳米线基本上由基本上不含有机支架的融合无机纳米粒组成(“实施方案1的无机纳米线”)。
本发明也提供包含许多这类无机纳米线的组合物和装置。在另一个实施方案中，本发明提供包含许多无机纳米线的组合物，其中无机纳米线包含基本上不含有机支架的融合无机纳米粒。
在另一个实施方案中，本发明提供形成无机纳米线的方法，该方法包括下述步骤(1)提供一种或多种用于无机纳米线的前体材料；(2)提供细长有机支架；(3)使一种或多种前体材料在所述支架存在下发生反应，形成纳米粒，其中该纳米粒沿着细长有机支架的长轴排列；和(4)对该支架和纳米粒进行热处理，通过纳米粒融合而形成无机纳米线。在某些实施方案中，有机支架可以被除去，例如在热处理期间。本发明也提供用该方法制备的纳米线。
还提供形成无机纳米线的方法，该方法包括下述步骤(1)提供一种或多种用于无机纳米线的前体材料；(2)提供有机支架；(3)使一种或多种前体材料在所述支架存在下、在形成无机纳米线的条件下发生反应。在某些实施方案中，有机支架可以被除去，例如在反应期间。本发明也提供用该方法制备的纳米线。
本发明也提供丝状有机支架在制备无机纳米线中作为牺牲有机支架的用途，该制备方法包括提供丝状有机支架和支架上的无机纳米线前体，使无机纳米线前体转化成无机纳米线，同时除去丝状有机支架，得到无机纳米线。
本文提供额外的用途是使用细长有机支架，控制排列于其上的无机纳米线的长度，该控制方法包括对支架进行基因工程改造以控制支架长度的步骤。
一个重要的实施方案也是装置，该装置包括与实施方案1的无机纳米线或本文所述的任何其它纳米线保持电接触的电极。在另一个实施方案中，装置还可包括至少两个电极，这两个电极各自与实施方案1的无机纳米线或本文所述的任何其它纳米线保持电接触。装置实例包括场效应晶体管或传感器。在其它实施方案中，装置包括至少两个实施方案1的纳米线或本文所述的任何其它纳米线，其中该纳米线是平行排列或交叉排列的。
本发明也提供分节段纳米线(segmented nanowire)，其包含实施方案1的无机纳米线或本文所述的任何其它纳米线的多个连接节段。在某些实施方案中，支架用于形成纳米线和/或指导纳米线的定位，然后再除去支架。
本发明也提供包含许多无机纳米线的组合物，其中无机纳米线包括排列在有机支架上的融合无机纳米粒。在某些实施方案中，支架用于形成纳米线和/或指导纳米线的定位，例如在线路基质(circuitsubstrate)中的定位，然后再除去支架。
本发明也提供使用细长有机支架来制作纳米线的方法，该方法包括下述步骤(1)提供细长有机支架，该支架包括多个结合位点，这些位点包括沿支架长轴的结合位点和在支架的至少一端的结合位点；(2)沿支架长轴排列纳米线前体组合物，形成有支架的前体组合物；和(3)处理有支架的前体组合物，形成纳米线。在某些实施方案中，支架基本上被除去，例如在处理步骤中。在一个实施方案中，细长有机支架在支架两端都具有结合位点。在另一个实施方案中，该方法还包括使用支架末端的结合位点结合另一结构的步骤。例如，另一结构可以是另一个细长有机支架。
本发明也提供组合物。例如，在一个实施方案中，提供纳米线组合物，其包含具有热力学高能相的纳米线，或该实施方案的纳米线集合体(collection)，其中该纳米线在长度、宽度或长度和宽度上基本上是单分散的。在该实施方案中，纳米线可以是无机纳米线，例如半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料或其混合物的纳米线。
本发明也提供包含融合无机纳米粒的无机纳米线或包含该实施方案的无机纳米线集合(collection)的组合物。在该实施方案中，本发明也提供包含融合无机纳米粒的无机纳米线，该无机纳米粒包含半导体材料、金属材料、金属氧化物材料或磁性材料以及这些纳米线的集合。
本发明也提供基本上由融合无机纳米粒组成的无机纳米线，该纳米粒排列在有机支架上。
本发明的许多实施方案的一个基本的新特征是当有机支架用于制备纳米线时，它基本上被除去。在许多实施方案中，优选有机支架完全被除去。此外，在许多实施方案中的一个基本的新优势是可以直接制作具有良好单分散性的纳米线，而无需使用基于大小的分离方法将一些纳米线从其它纳米线中分离出来。
提供其它大量的实施方案。第一方面(1)例如是无机纳米线，其中有机支架基本上从该无机纳米线上被除去，该无机纳米线基本上由基本上不含有机支架的融合无机纳米粒组成。
2.第1项的无机纳米线，其中该无机纳米线是晶体。
3.第2项的无机纳米线，其中该纳米粒的晶轴相对于支架表面定向。
4.第1项的无机纳米线，其中该无机纳米线是单个晶体域。
5.第1项的无机纳米线，其中该无机纳米线具有一个或多个晶体域。
6.第1项的无机纳米线，其中该融合的纳米粒是单晶。
7.第1项的无机纳米线，其中该无机纳米线基本上由半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料或其混合物组成。
8.第1项的无机纳米线，其中该纳米线基本上由半导体材料组成。
9.第1项的无机纳米线，其中该纳米线基本上由金属材料组成。
10.第1项的无机纳米线，其中该纳米线基本上由金属氧化物材料组成。
11.第1项的无机纳米线，其中该纳米线基本上由磁性材料组成。
12.第1项的无机纳米线，其中该纳米线的长度为约250nm至约5微米(μm)，宽度为约5nm至约50nm。
13.第1项的无机纳米线，其中该纳米线的长度为约400nm至约1μm，宽度为约10nm至约30nm。
14.第1项的无机纳米线，其中该纳米线基本上由半导体材料组成，而且该纳米线的长度为约250nm至约5μm，宽度为约5nm至约50nm。
15.第1项的无机纳米线，其中该纳米线基本上由II-VI半导体材料组成，而且长度为约250nm至约5μm，宽度为约5nm至约50nm。
16.第1项的无机纳米线，其中该纳米线基本上是直的。
17.第1项的无机纳米线，其中该纳米线基本上由半导体材料组成而且基本上是直的。
18.第1项的无机纳米线，其中该纳米线基本上由热力学高能相组成。
19.第1项的无机纳米线，其中该无机纳米线是晶体，该无机纳米线基本上由半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料或其混合物组成。
20.第19项的无机纳米线，其中该无机纳米线是单晶。
21.第19项的无机纳米线，其中该融合纳米粒是单晶。
22.第19项的无机纳米线，其中该纳米线基本上是直的。
23.第19项的无机纳米线，其中该纳米线的长度为约250nm至约5μm，宽度为约5nm至约50nm。
24.第19项的无机纳米线，其中该纳米线的长度为约400nm至约1μm，宽度为约10nm至约30nm。
25.第23项的无机纳米线，其中该纳米线基本上是直的。
26.第24项的无机纳米线，其中该纳米线基本上是直的。
27.一种包含许多第1项的无机纳米线的组合物，其中该纳米线在平均长度上基本上是单分散的。
28.一种包含许多第1项的无机纳米线的组合物，其中该纳米线在平均宽度上基本上是单分散的。
29.一种包含许多第1项的无机纳米线的组合物，其中该纳米线在平均长度上基本上是单分散的，而且在平均宽度上基本上也是单分散的。
30.第29项的组合物，其中该纳米线的长度变异系数小于10％，宽度变异系数小于10％。
31.第29项的组合物，其中该纳米线的长度变异系数小于5％，宽度变异系数小于5％。
32.一种包含许多第19项的无机纳米线的组合物，其中该纳米线在平均长度上基本上是单分散的。
33.一种包含许多第19项的无机纳米线的组合物，其中该纳米线在平均宽度上基本上是单分散的。
34.一种包含许多第19项的无机纳米线的组合物，其中该纳米线在平均长度上基本上是单分散的，并且在平均宽度上基本上也是单分散的。
第三十五(35)方面是包含许多无机纳米线的组合物，其中该无机纳米线包含基本上不含有机支架的融合无机纳米粒。
36.第35项的组合物，其中该无机纳米线是晶体。
37.第36项的组合物，其中该纳米粒的晶轴相对于支架表面定向。
38.第35项的组合物，其中各无机纳米线包括单个晶体域。
39.第35项的组合物，其中各无机纳米线具有一个或多个晶体域。
40.第35项的组合物，其中该融合的纳米粒是单晶。
41.第35项的组合物，其中该无机纳米线包括半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料或其混合物。
42.第35项的组合物，其中该纳米线包括半导体材料。
43.第35项的组合物，其中该纳米线包含金属材料。
44.第35项的组合物，其中该纳米线包含金属氧化物材料。
45.第35项的组合物，其中该纳米线包含磁性材料。
46.第35项的组合物，其中该纳米线的平均长度为约250nm至约5μm，平均宽度为约5nm至约50nm。
47.第35项的组合物，其中该纳米线的平均长度为约400nm至约1μm，平均宽度为10nm至约30nm。
48.第35项的组合物，其中该纳米线包括半导体材料，该纳米线的平均长度为约250nm至约5μm，平均宽度为约5nm至约50nm。
49.第35项的组合物，其中该纳米线包括II-VI半导体材料，其平均长度为约250nm至约5μm，平均宽度为约5nm至约50nm。
50.第35项的组合物，其中该纳米线基本上是直的。
51.第35项的组合物，其中该纳米线在宽度上基本上是单分散的。
52.第35项的组合物，其中该纳米线在长度上基本上是单分散的。
53.第35项的组合物，其中该纳米线在宽度和长度上基本上是单分散的。
54.第53项的组合物，其中该纳米线的长度变异系数小于10％，宽度变异系数小于10％。
55.第53项的组合物，其中该纳米线的长度变异系数小于5％，宽度变异系数小于5％。
第五十六(56)方面是形成无机纳米线的方法，该方法包括下述步骤(1)提供一种或多种用于无机纳米线的前体材料；(2)提供细长有机支架；(3)使一种或多种前体材料在所述支架存在下发生反应，形成纳米粒，其中该纳米粒沿着细长有机支架的长轴排列；和(4)热处理该支架和纳米粒，通过纳米粒融合而形成无机纳米线。
57.第56项的方法，其中该有机支架基本上从纳米线中除去。
58.第57项的方法，其中该支架在热处理步骤中被除去。
59.第56项的方法，其中该纳米粒是晶体。
60.第56项的方法，其中该前体材料是半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料的前体。
61.第56项的方法，其中该前体材料是半导体材料的前体。
62.第56项的方法，其中该前体材料是金属材料的前体。
63.第56项的方法，其中该前体材料是金属氧化物材料的前体。
64.第56项的方法，其中该前体材料是磁性材料的前体。
65.第56项的方法，其中该细长有机支架是病毒支架。
66.第56项的方法，其中该细长有机支架是丝状病毒支架。
67.第56项的方法，其中该细长有机支架包含沿着与纳米粒结合的支架长轴的表面肽。
68.第56项的方法，其中所述热处理步骤在约100℃至约1,000℃下进行。
69.第56项的方法，其中所述热处理步骤在约300℃至约500℃下进行。
70.第56项的方法，其中该纳米粒的平均直径为约2nm至约10nm。
71.第56项的方法，其中该纳米粒的平均直径为约3nm至约5nm。
72.第56项的方法，其中该纳米线是晶体。
73.第56项的方法，其中该纳米线是单个晶体域。
74.第56项的方法，其中该纳米线具有一个或多个晶体域。
75.第56项的方法，其中该纳米线包括热力学高能相。
76.第56项的方法，其中所述热处理步骤使纳米线从多晶态隐蔽成单晶态。
77.第56项的方法，其中该纳米粒的晶轴相对于支架表面定向。
78.第56项的方法，其中该纳米粒在热处理步骤之前是未融合的。
79.第56项的方法，其中该纳米线基本上是直的。
80.第56项的方法，其中该方法用于制备许多纳米线，该纳米线在长度上基本上是单分散的。
81.第56项的方法，其中该方法用于制备许多纳米线，该纳米线在宽度上基本上是单分散的。
82.第56项的方法，其中该方法用于制备许多纳米线，该纳米线在宽度和长度上基本上是单分散的。
83.第56项的方法，其中该前体材料是半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料的前体，该纳米线是晶体并且基本上是直的。
84.第83项的方法，其中该方法用于制备许多纳米线，该纳米线在长度上基本上是单分散的。
85.第83项的方法，其中该方法用于制备许多纳米线，该纳米线在宽度上基本上是单分散的。
86.第83项的方法，其中该方法用于制备许多纳米线，该纳米线在宽度和长度上基本上是单分散的。
87.第86项的方法，其中该纳米线的长度变异系数小于10％，宽度变异系数小于10％。
88.第86项的组合物，其中该纳米线的长度变异系数小于5％，宽度变异系数小于5％。
89.一种形成无机纳米线的方法，该方法包括下述步骤(1)提供一种或多种无机纳米线的前体材料；(2)提供有机支架；(3)使一种或多种前体材料在所述支架存在下、在形成无机纳米线的条件下发生反应。
90.第89项的方法，其中该有机支架基本上从该纳米线上除去。
91.第89项的方法，其中该有机支架在反应步骤中被除去。
92.第89项的方法，其中该前体材料是纳米粒或形成纳米粒。
93.第92项的方法，其中该纳米粒是晶体。
94.第92项的方法，其中该纳米粒的晶轴相对于支架表面定向。
95.第89项的方法，其中该前体材料是半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料的前体。
96.第89项的方法，其中该前体材料是半导体材料的前体。
97.第89项的方法，其中该前体材料是金属材料的前体。
98.第89项的方法，其中该前体材料是金属氧化物材料的前体。
99.第89项的方法，其中该前体材料是磁性材料的前体。
100.第89项的方法，其中该有机支架是病毒支架。
101.第89项的方法，其中该有机支架是丝状病毒支架。
102.第89项的方法，其中该细长有机支架包含沿着与纳米粒结合的支架长轴的表面肽。
103.第89项的方法，其中所述反应步骤在约100℃至约1,000℃下进行，以形成纳米线。
104.第89项的方法，其中该纳米线是晶体。
105.第89项的方法，其中该纳米线是单个晶体域。
106.第89项的方法，其中该纳米线具有一个或多个晶体域。
107.第89项的方法，其中该纳米线基本上是直的。
108.第89项的方法，其中该方法用于制备许多纳米线，该纳米线在长度上基本上是单分散的。
109.第89项的方法，其中该方法用于制备许多纳米线，该纳米线在宽度上基本上是单分散的。
110.第89项的方法，其中该方法用于制备许多纳米线，该纳米线在宽度和长度上基本上是单分散的。
111.第110项的方法，其中该纳米线的长度变异系数小于10％，宽度变异系数小于10％。
112.第110项的组合物，其中该纳米线的长度变异系数小于5％，宽度变异系数小于5％。
113.第89项的方法，其中该前体材料是半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料的前体，该纳米线是晶体并且基本上是直的。
114.第113项的方法，其中该方法用于制备许多纳米线，该纳米线在长度上基本上是单分散的。
115.第113项的方法，其中该方法用于制备许多纳米线，该纳米线在宽度上基本上是单分散的。
116.第113项的方法，其中该方法用于制备许多纳米线，该纳米线在宽度和长度上基本上是单分散的。
117.丝状病毒作为牺牲有机支架(sacrificial organic scaffold)在制备无机纳米线中的用途，该用途包括提供丝状病毒支架和支架上的无机纳米线前体，除去丝状病毒支架，得到无机纳米线。
118.用第56项的方法制备的纳米线。
119.用第89项的方法制备的纳米线。
另一方面(120)是丝状有机支架作为牺牲有机支架在制备无机纳米线中的用途，该制备方法包括提供丝状有机支架和支架上的无机纳米线前体，使无机纳米线前体转化成无机纳米线，同时除去丝状有机支架，得到无机纳米线。
另一方面(121)是细长有机支架在控制排列于其上的无机纳米线的长度中的用途，该控制方法包括对支架进行基因工程改造以控制支架长度的步骤。
122.一种装置，该装置包括与第1项的纳米线保持电接触的电极。
123.第122项的装置，其中该装置包括至少两个各自与第1项的纳米线保持电接触的电极。
124.第122项的装置，其中该装置是场效应晶体管。
125.第122项的装置，其中该装置是传感器。
126.一种装置，该装置包括至少两根第1项的纳米线，其中这些纳米线呈平行排列。
127.一种装置，该装置包括至少两根第1项的纳米线，其中这些纳米线呈交叉排列。
128.一种分节段纳米线，其包含第1项的纳米线的多个连接节段。
另一方面(129)是用细长有机支架制备纳米线的方法，该制备方法包括下述步骤提供包含多个结合位点的细长有机支架，所述结合位点包含沿支架长轴的结合位点和在支架的至少一端的结合位点；使纳米线前体组合物沿支架长轴排列，以形成有支架的前体组合物；处理有支架的前体组合物，形成纳米线。
130.第129项的方法，其中该有机支架基本上从纳米线上被除去。
131.第129项的方法，其中该有机支架在处理步骤中被除去。
132.第129项的方法，其中该细长有机支架在支架两端都具有结合位点。
133.第129项的方法，该方法还包括使用支架一端的结合位点来结合另一结构的步骤。
134.第133项的方法，其中所述另一结构是另一细长有机支架。
135.第129项的方法，其中所述另一结构是线路元件或电极。
136.第129项的方法，该方法还包括在将支架除去之前，将其与有图案的结构结合的步骤。
137.一种纳米线组合物，其包含具有热力学高能相的纳米线。
138.第137项的纳米线集合体，其中该纳米线在长度上基本上是单分散的。
139.第137项的纳米线集合体，其中该纳米线在宽度上基本上是单分散的。
140.第137项的纳米线集合体，其中该纳米线在长度和宽度上基本上是单分散的。
141.第140项的集合体，其中该纳米线的长度变异系数小于10％，宽度变异系数小于10％。
142.第140项的组合物，其中该纳米线的长度变异系数小于5％，宽度变异系数小于5％。
143.第137项的纳米线组合物，其中该纳米线是无机纳米线。
144.第137项的纳米线组合物，其中该纳米线是半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料或其混合物的纳米线。
145.第137项的纳米线组合物，其中该纳米线是半导体材料纳米线。
146.第137项的纳米线组合物，其中该纳米线是金属材料纳米线。
147.第137项的纳米线组合物，其中该纳米线是金属氧化物材料纳米线。
148.第137项的纳米线组合物，其中该纳米线是磁性材料纳米线。
149.包含融合无机纳米粒的无机纳米线。
150.包含第149项的无机纳米线集合的组合物。
151.包含含半导体材料的融合无机纳米粒的无机纳米线。
152.包含第151项的无机纳米线集合的组合物。
153.包含含金属材料的融合无机纳米粒的无机纳米线。
154.包含第153项的无机纳米线集合的组合物。
155.包含含金属氧化物材料的融合无机纳米粒的无机纳米线。
156.包含第155项的无机纳米线集合的组合物。
157.包含含磁性材料的融合无机纳米粒的无机纳米线。
158.包含第157项的无机纳米线集合的组合物。
159.包含排列在有机支架上的融合无机纳米粒的无机纳米线。
160.第159项的无机纳米线，其中该无机纳米线是晶体。
161.第160项的无机纳米线，其中该纳米粒的晶轴相对于支架表面定向。
162.第159项的无机纳米线，其中该无机纳米线是单个晶体域。
163.第159项的无机纳米线，其中该无机纳米线具有一个或多个晶体域。
164.第159项的无机纳米线，其中该融合的纳米粒是单晶。
165.第159项的无机纳米线，其中该无机纳米线基本上由半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料或其混合物组成。
166.第159项的无机纳米线，其中该纳米线的长度为约250nm至约5μm，宽度为约5nm至约50nm。
167.第159项的无机纳米线，其中该纳米线的长度为约400nm至约1μm，宽度为约10nm至约30nm。
168.第159项的无机纳米线，其中该纳米线基本上半导体材料组成，而且该纳米线的长度为约250nm至约5μm，宽度为约5nm至约50nm。
169.第159项的无机纳米线，其中该纳米线包括II-VI半导体材料，其长度为约250nm至约5μm，宽度为约5nm至约50nm。
170.第159项的无机纳米线，其中该纳米线基本上是直的。
171.第159项的无机纳米线，其中该纳米线包括半导体材料，并且基本上是直的。
172.第159项的无机纳米线，其中该纳米线包括热力学高能相。
173.第159项的无机纳米线，其中该无机纳米线是晶体，而且该无机纳米线包括半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料或其混合物。
174.第173项的无机纳米线，其中该无机纳米线是单晶。
175.第173项的无机纳米线，其中融合的纳米粒是单晶。
176.第173项的无机纳米线，其中该纳米线基本上是直的。
177.第173项的无机纳米线，其中该纳米线的长度为约250nm至约5μm，宽度为约5nm至约50nm。
178.第173项的无机纳米线，其中该纳米线的长度为约400nm至约1μm，宽度为约10nm至约30nm。
179.第177项的无机纳米线，其中该纳米线基本上是直的。
180.第178项的无机纳米线，其中该纳米线基本上是直的。
181.包含许多权利要求159的无机纳米线的组合物，其中该纳米线在平均长度上基本上是单分散的。
182.包含许多权利要求159的无机纳米线的组合物，其中该纳米线在平均宽度上基本上是单分散的。
183.包含许多权利要求159的无机纳米线的组合物，其中该纳米线在平均长度上基本上是单分散的，并且在平均宽度上基本上也是单分散的。
184.权利要求183的组合物，其中该纳米线的长度变异系数小于10％，宽度变异系数小于10％。
185.权利要求183的组合物，其中该纳米线的长度变异系数小于5％，宽度变异系数小于5％。
186.一种包含许多权利要求173的无机纳米线的组合物，其中该纳米线在平均长度上基本上是单分散的。
187.一种包含许多权利要求173的无机纳米线的组合物，其中该纳米线在平均宽度上基本上是单分散的。
188.一种包含许多权利要求173的无机纳米线的组合物，其中该纳米线在平均长度上基本上是单分散的，并且在平均宽度上基本上也是单分散的。
189.一种包含许多无机纳米线的组合物，其中该无机纳米线包括排列在有机支架上的融合无机纳米粒。
190.第189项的组合物，其中该无机纳米线是晶体。
191.第190项的组合物，其中该纳米粒的晶轴相对于支架表面定向。
192.第189项的组合物，其中各无机纳米线包括单个晶体域。
193.第189项的组合物，其中各无机纳米线具有一个或多个晶体域。
194.第189项的组合物，其中该融合的纳米粒是单晶。
195.第189项的组合物，其中该无机纳米线包括半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料或其混合物。
196.第189项的组合物，其中该纳米线的平均长度为约250nm至约5μm，平均宽度为约5nm至约50nm。
197.第189项的组合物，其中该纳米线的平均长度为约400nm至约1μm，平均宽度为10nm至约30nm。
198.第189项的组合物，其中该纳米线包括半导体材料，该纳米线的平均长度为约250nm至约5μm，平均宽度为约5nm至约50nm。
199.第189项的组合物，其中该纳米线包括II-VI半导体材料，其平均长度为约250nm至约5μm，平均宽度为约5nm至约50nm。
200.第189项的组合物，其中该纳米线基本上是直的。
201.第189项的组合物，其中该纳米线在宽度上基本上是单分散的。
202.第189项的组合物，其中该纳米线在长度上基本上是单分散的。
203.第189项的组合物，其中该纳米线在宽度和长度上基本上是单分散的。
204.第203项的组合物，其中该纳米线的长度变异系数小于10％，宽度变异系数小于10％。
205.第203项的组合物，其中该纳米线的长度变异系数小于5％，宽度变异系数小于5％。
附图简述

图1A-D说明可用作支架的病毒。
图2A-F提供由半导体材料制成的纳米线的表征。
图3A-F提供由磁性材料制成的纳米线的表征。
发明详述I.引言本发明在一个实施方案中提供无机纳米线，该纳米线具有基本上从无机纳米线上被除去的有机支架，该无机纳米线基本上由基本上不含有机支架的融合无机纳米粒组成。本发明也提供包含许多这样的无机纳米线的组合物。本发明也提供包含许多无机纳米线的组合物，其中该无机纳米线包括基本上不含有机支架的融合无机纳米粒。
有机支架通常被除去，因此优选在纳米线上不得检出它。这样的基本除去可用残留重量百分比来描述。例如，残留有机支架的量对于纳米线和支架总量来说，可小于1％(重量)，更优选小于0.5％(重量)，更优选小于0.1％(重量)。本发明的基本新特征是在高质量纳米线的制备中基本上除去支架。
在另一个专利申请[2003年9月22日申请的、Belcher等的美国顺序号10/665,721(″Peptide Mediated Synthesis of Metallic andMagnetic Materials(肽介导的金属材料和磁性材料的合成)″)]中，提供了从支架可选择性与之结合的材料中烧掉和消除病毒支架的额外介绍，所述专利申请通过引用全部结合到本文中。在该申请中，500-1,000℃的退火温度用于烧掉支架。另外，Mao等，Virus-based toolkitfor the directed Syththesis of magnetic and Semiconducting nanowires(用于定向合成磁性纳米线和半导体纳米线的基于病毒的工具箱)，Science303213-217(2004)，所述文献，包括所有附图和实验部分，包括可用于实施本发明的某些内容，都通过引用结合到本文中。Fairley，Peter，(2003)Germs That Build Circuits(构建线路的微生物)，IEEE Spectrum37-41，所述文献，包括所有附图和纳米线所连接的电极的用途，也包括可用于实施本发明的某些内容(例如纳米线的应用)，都通过引用全部结合到本文中。2004年1月5日申请的、Belcher等的优选权临时申请号60/534,102通过引用全部结合到本文中。
发明详述按以下六个部分作出详细说明(1)引言，(2)基本上被除去的支架，(3)纳米线，(4)纳米线的制备方法，(5)纳米线的用途，(6)工作实施例。
II.支架尽管支架最终从纳米线中基本上被除去，但是支架是本发明的重要部分。在本发明的实践中，本领域技术人员可参考用于指导如何设计并合成支架的技术文献，包括本文所引用的并且在说明书结尾所列出的文献。例如，尽管本发明涉及有机支架，而且在其最宽范围内不仅仅限于病毒支架，但是病毒支架是优选的实施方案。具体地讲，可以使用的细长有机支架是病毒，术语病毒可包括完整病毒和病毒亚单位，例如衣壳。文献描述了通过基因工程制备具有识别特性的病毒支架，用于材料合成的开发。这包括在无机材料的制备中使用病毒，所述材料具有技术上有用的特性和纳米级尺寸。在本发明中，本领域技术人员可在本发明的实施中使用文献来制备支架上的无机纳米线，其中支架随后基本上被除去，因而无机纳米线基本上不含支架。当支架被除去时，支架可以称为“牺牲支架(sacrificialscaffold)”。
本领域技术人员例如可以参考以下专利文献中有关病毒、基因工程方法的选择以及有关与基因工程病毒一起使用的材料。噬菌体展示文库以及在生物淘选(biopanning)中使用它们的实验方法进一步描述于例如以下Belcher等的美国专利出版物(1)″Biological Controlof Nanoparticle Nucleation，Shape，and Crystal Phase(纳米粒核化、形状和晶相的生物学控制)″；2003/0068900，于2003年4月10日公布；(2)″Nanoscale Ordering of Hybrid Materials Using GeneticallyEngineered Mesoscale Virus(使用基因工程Mesoscale病毒，杂合材料的纳米尺度的有序化)″；2003/0073104，于2003年4月17日公布；(3)″Biological Control of Nanoparticles(纳米粒的生物学控制)″；2003/0113714，于2003年6月19日公布；和(4)″Molecular Recognitionof Materials(材料的分子识别)″；2003/0148380，于2003年8月7日公布，所述各文献通过引用全部结合到本文中。本领域技术人员所用的其它专利申请描述了使用基因工程病毒进行病毒和肽识别研究，用于材料合成及应用，包括例如(1)2003年9月4日申请的、Belcher等的美国顺序号10/654,623(″Compositions，Methods，and Use of Bi-Functional BioMaterials(双功能生物材料的组合物、方法和用途)″)，(2)2003年9月22日申请的、Belcher等的美国顺序号10/665,721(″PeptideMediated Synthesis of Matallic and Magnetic Materials(肽介导的金属材料和磁性材料的合成)″)，和(3)2003年9月24日申请的、Belcher等的美国顺序号10/668,600(″Fabricated BioFilm Storage Device(制作生物薄膜存储装置)″)，(4)2003年10月15日申请的、Belcher等的美国临时顺序号60/510,862和2004年10月15日申请的美国实用新型申请顺序号10/965,665(″Virus Fibers(病毒纤维)″)，和(5)2003年10月15日申请的、Belcher等的美国临时顺序号60/511,102和2004年10月15日申请的美国实用新型申请顺序号＿＿＿＿(″MultifunctionalBiomaterials...(多功能性生物材料...)″)；所述各文献都通过引用结合到本文中。这些参考文献介绍了各种特异性结合修饰，可以进行这些修饰，用于与缀合结构结合，以及在经特异性结合修饰的材料的存在下形成缀合结构。具体地讲，多肽和氨基酸寡聚体序列都可以在病毒颗粒表面表达，包括在其两端和沿着细长病毒颗粒(例如M13噬菌体)的长轴表达，包括pIII和pVIII表达，以及pIX、pVII和pVI表达，及其组合。使用这些表达位点，可以改造病毒，以便沿病毒长轴、在病毒两端或任何数量的其它位点及其位点组合来表达表面肽。用于修饰的单一位点可被不止一个特异性结合的亚基来修饰。例如，可以修饰pVIII位点，使其具有两个完全不同的结合亚基。另外，用于修饰的不同位点可以被相同或不同的结合亚基来修饰。例如，可以修饰病毒颗粒两端，以便结合特异性结合第一材料，同时可修饰病毒颗粒本身，以结合第二材料。多个结合位点可用于产生多官能支架，其可用于形成具有特异性改造和与其它应用不同组成的纳米线。可以设计结合位点，使得纳米粒在结合位点核化，或者可以设计结合位点，以结合预先形成的纳米粒，支架可以被足够的结合亚基官能化，以达到形成纳米线所需浓度。
此外，论文″Selection of Peptides with Semiconductor BindingSpecificity for Directed Nanocrystal Assembly(用半导体结合特异性选择肽，用于定向纳米晶体装配)″(Whaley等，Nature，第405卷，2000年6月8日，第665-668页)，公开了用组合文库选择具有结合特异性的肽的方法，所述文献通过引用结合到本文中。具体地讲，这篇论文叙述了用具有约109个不同肽的组合文库来选择与半导体材料具有结合特异性的肽的方法。各含有12个氨基酸的随机肽组合文库，与M13大肠杆菌噬菌体M13的pIII外壳蛋白融合并暴露给晶体半导体结构。与半导体材料结合的肽经洗脱，扩增，在更严格性条件下重新暴露给半导体材料。第5轮选择后，分离半导体特异性噬菌体并进行测序，以测定结合肽。用此方法，根据结晶结构和半导体材料的组成，选择出具有高结合特异性的肽。可以容易地修改该项技术，以获取不仅对半导体材料、而且对各种各样的有机材料和无机材料也具有结合特异性的肽。
本领域技术人员也可以参考例如以下文献C.E.Flynn等，ActaMateriala，第13卷，2413-2421(2003)，题目为″Viruses as vehicles forgrowth，organization，and assembly of materials(用于材料的生长、组构和装配、作为载体的病毒)″。该参考文献及其说明书中引用的所有参考文献都通过引用全部结合到本文中。另外，以下参考文献12(Mao等，PNAS)的所有公开内容(包括图1所示的成核过程和结构)都通过引用结合到本文中。并且，尤其是参考文献17(Flynn等，J.Mater.Chem)也通过引用全部结合到本文中，包括对使用含水盐组合物以核化纳米晶体、通过识别位点将其导向晶体结构并定向的描述。在本发明中，这些核化纳米晶体可转化成单晶纳米线和多晶纳米线，其中支架基本上被除去。
还介绍了支架，包括用于优选实施方案的遗传程序设计的作用。尽管病毒支架代表了优选的实施方案，但是本发明也包括其它类型的非病毒支架。另外，尽管M13病毒是支架的优选实施方案，但是本发明并不限于该病毒。
支架可包括完整病毒、病毒粒子、或病毒亚单位(包括衣壳)。病毒亚单位包括不同组合的蛋白质、肽、核酸、DNA、RNA等。支架不需要肽和核酸同时存在。例如，可以使用病毒模拟物或经改造的病毒，其中大小、形状或结构都模拟病毒的大小、形状或结构，但是不含核酸和/或没有感染宿主而复制的能力。本领域技术人员可按照纯的自下而上(bottom up)合成方法以及使用传统方法，制备病毒支架，其中材料是天然的，未经人工修饰。
在支架是病毒或病毒亚单位的一个优选实施方案中，通过遗传程序设计和/或基因工程来定制和设计支架的结构和功能，用于制备一维材料，例如纳米线。可以采用遗传程序设计来定制支架，用于特定用途，其用途在下文中有进一步的描述。I小节中的参考文献介绍了遗传程序设计，在该小节中进一步介绍了在本发明的实施中的用途。参见例如Genetically Engineered Viruses，Christopher Ring和E.D.Blair(主编)，Bios Scientific，2001中有关开发和应用病毒作为载体并表达遗传材料的介绍，所述病毒包括例如原核生物病毒、昆虫病毒、植物病毒、动物DNA病毒和动物RNA病毒。在本发明中，可以进行遗传程序设计，以使用病毒(例如丝状噬菌体，例如杆状M13)的不同展示肽特征来改造支架。可以使用遗传程序设计来控制支架，用于材料合成，该病毒支架包含一个或多个病毒颗粒亚单位，其可包含或不含病毒的核酸亚单位。另外，支架可保留或不保留感染性。
除了材料特异性可寻址能力之外，该遗传程序设计方法对材料改造的总体商业优势是对特化病毒长度和几何结构方面的潜力。例如，细长有机支架可以经基因改造以控制支架长度。这种对长度的基因改造允许设计特异性纳米线，例如控制长度。因此，可以采用各种方法来控制支架长度和几何结构。
例如，丝状病毒的长度通常与其包装遗传信息大小和静电平衡有关，所述静电平衡是源于pVIII的病毒粒子核心与DNA之间的静电平衡。参见例如B.K.Kay，J.Winter，J.McCafferty，Phage Display ofPeptides and ProteinsA Laboratory Manual，Academic Press，San Diego，1996；Greenwood等，Journal of Molecular Biology 217223-227(1992)。经AFM观察到的噬菌体通常约860nm，最短为560nm，这取决于样品制备中使用的是完整M13基因组还是较小的噬菌粒。参见例如参考文献12，C.Mao，C.E.Flynn，A.Hayhurst，R.Sweeney，J.Qi，J.Williams，G.Georgiou，B.Iverson，A.M.Belcher，Proc.Natl.Acad.Sci.2003，100，6946。并且，在pVIII内侧端，将一个赖氨酸变成谷氨酰胺，可产生比野生型噬菌体长约35％的颗粒。参见例如J.Greenwood，G.J.Hunter，R.N.Perham，J.Mol.Biol.1991，217，223。
另外，病毒颗粒的特异性连接、结合和串联可有助于产生更长的病毒支架(viral scaffold)，因此产生更长的纳米线。通过将结合基序连接到一个病毒上，其后它又能精确识别另一病毒上的结合位点，从而可以控制附加复数(multiplicity of additions)。例如，pIII蛋白位于M13病毒一端，因此可以开发用于展示肽和蛋白质融合物。在病毒的另一端，pIX蛋白和pVII蛋白也可被修饰。例如，Gao及合作者利用pIX和pVII融合来展示抗体重链和轻链可变区。[参见例如C.Gao，S.Mao，G.Kaufmann，P.Wirsching，R.A.Lerner，K.D.Janda，Proc.Natl.Acad.Sci.2002，99，12612]。也参见例如美国专利第6,472,147号中关于病毒的遗传修饰部分。这样的末端修饰可用于直接连接病毒颗粒，或者末端修饰可与接头特异性连接。接头可以是任何合适的材料。例如，接头可以是纳米粒、氨基酸寡聚体、核酸寡聚体或多聚体。本发明包括双端病毒展示，无论是用于产生双峰异质结构还是与pVIII组合，以产生末端官能化纳米线。
另外，双端定向连接能产生其它有价值的商业应用几何结构，例如环状、方形和其它阵列。不使用接头，也可将病毒的一端直接与病毒的另一端结合，可形成环状、线状或其它基于病毒的结构。通过将识别位点和相应缀合部分与单个病毒或多个病毒连接，可以遗传设计出完整系统。
本发明的一个重要优势是有机支架可以是活性支架，其中支架不仅作为无机纳米线的合成模板，而且积极参与无机纳米线与其它结构的偶联。例如，可以使用设计用于在一端与另一结构结合的有机支架，以将无机纳米线与该结构偶联。支架与纳米线可以彼此偶联，例如形成相似或不相似材料节段。在该实施方案中，纳米线的组成因长度不同而异。
提供了对病毒结构类型的额外描述，所述病毒结构可以经遗传程序设计，以用于基于长度控制、几何结构控制、结合控制等特定用途。没有具体限制病毒支架，可以使用不同类型的病毒组合。一般而言，可以使用可被多官能化的病毒。一般而言，可以使用具有长形、丝状结构的病毒颗粒。参见例如Genetically Engineered Viruses，Christopher Ring(主编)，Bios Scientific，2001，第11-21页。另外，其它病毒几何结构(例如十二面体和二十面体)也可以被多官能化并用于产生复合材料。可以使用能作为柔性杆状、形成具液晶和其它排列结构的病毒颗粒。
具体地讲，噬菌体展示文库(定向进化和生物淘选)是病毒遗传程序设计的重要部分，而且可以使用在病毒设计中能经历生物淘选的病毒，使得该病毒颗粒可特异性识别并结合在生物淘选中作为对象的材料。也可以在特异性识别位点和结合位点存在下，核化和合成特定形式(包括纳米颗粒形式)的这类材料。在所谓定向进化或生物淘选中使用丝状病毒，进一步描述于以下专利文献，包括例如Ladner等的美国专利第5,223,409和5,571,698号(″Directed Evolution of NovelBinding Proteins(新型结合蛋白质的定向进化)″)。有关病毒识别特性的额外参考文献还包括美国专利第5,403,484号(phage display libraries(噬菌体展示文库)，现已市售)和WO03/078451。
可以使用两种以上不同种类病毒的混合物。可以使用病毒颗粒与非病毒材料混合物，以制成本发明使用的材料。
病毒和病毒颗粒可包括完整病毒和至少包括病毒衣壳的病毒部分。术语病毒是指病毒和噬菌体。完整病毒可包含核酸基因组、衣壳，并且可任选包含包膜。本发明所述的病毒还包含天然氨基酸寡聚体和异源氨基酸寡聚体，例如细胞粘附因子。核酸基因组既可以是天然基因组，也可以是工程基因组。病毒颗粒还包含至少含衣壳的病毒部分。
一般而言，病毒颗粒具有天然结构，其中病毒肽和核酸部分以特定几何结构排列，当将其转化为固体状态、自我支持形式例如薄膜和纤维时，所述排列是需要保留的。
优选表达肽(包括肽寡聚体和氨基酸寡聚体)作为特异性结合位点的病毒。氨基酸寡聚体可包括任何序列的氨基酸，无论对病毒来说是天然氨基酸还是异源氨基酸。氨基酸寡聚体可具有任何长度并且可包含非氨基酸组分。可以使用约5至约100、尤其是约5至约30个氨基酸单位作为特异性结合位点的寡聚体。非氨基酸组分包括但不限于糖、脂质或无机分子。
病毒颗粒的大小和尺寸可以使得颗粒是各向异性的和细长的。一般而言，病毒的特征是长度直径比可为至少25、至少50、至少75、至少100或者甚至至少250或500(长度∶宽度，例如25∶1)。
可以使用各种病毒来实施本发明。本发明的组合物和材料可包括许多单一类型或许多不同类型的病毒。优选本发明包括的病毒颗粒是螺旋状病毒。螺旋状病毒的实例包括但不限于烟草花叶病毒(TMV)、噬菌体pfl、噬菌体fdl、CTX噬菌体和噬菌体M13。这些病毒通常呈杆状，可以是刚性的或柔性的。本领域技术人员可根据预期用途和病毒特性来选择病毒。
优选将本发明的病毒改造成在病毒表面表达一种或多种肽序列，包括氨基酸寡聚体。该氨基酸寡聚体对病毒来说可以是天然的或者是来自其它生物体的异源序列或者经改造以满足特殊要求。
大量参考文献介绍了对病毒进行改造，以表达氨基酸寡聚体，可用于帮助实施本发明。例如，Ladner等的美国专利第5,403,484号公开了在病毒表面选择和表达异源结合结构域。Studier等的美国专利第5,766,905号公开了展示载体，该载体包含依次排列的编码至少部分衣壳蛋白的DNA和用于外源DNA序列插入的克隆位点。所述组合物用于产生展示目标蛋白质或肽的病毒。Spooner等的美国专利第5,885,808号公开了腺病毒以及用修饰细胞结合部分修饰腺病毒的方法。Valerio等的美国专利第6,261,554号描述了工程基因传递载体，所述载体包含目标基因和携带许多特异性结合对成员的病毒衣壳或包膜。Li的美国公布专利申请2001/0019820描述了病毒经改造后在其表面表达配体，用于检测例如多肽、细胞、受体和通道蛋白等分子。
可以通过Kay，B.K.；Winter，J.；McCafferty，J.Phage Display ofPeptides and ProteinsA Laboratory Manual；Academic PressSan Diego，1996所描述的方法和载体，特别是第3章，″Vectors for Phage Display(噬菌体展示用载体)″及其中引用的参考文献，来制备基因工程病毒。另外，可以通过下文所介绍的方法，制备基因工程病毒Barbas等(2001)，Phage Display，A Laboratory Manual，包括第2章，″PhageDisplay Vectors(噬菌体展示载体)″及其中引用的参考文献。没有具体限制载体种类。Barbas的表2.1提供了可用于不同组合、以提供多官能病毒的示例性载体。例如，3型、8+8型和噬菌粒p7/p9型可以组合在一起。或者，如果需要的话，8型和3型可以与噬菌粒p7/p9组合。本领域技术人员可根据特定用途来开发其它组合。可以开发方法，用于在某些或几乎全部外壳蛋白拷贝上展示肽。
M13系统是优选的丝状病毒支架实例，但是也可使用其它类型的丝状病毒支架。野生型丝状M13病毒直径约6.5nm，长880nm。圆柱体的长度反映了所包装的单链DNA基因组大小的长度。在M13病毒的一端，有各约5个分子的蛋白VII(pVII)和蛋白IX(pIX)。另一端具有各约5分子的蛋白III(pIII)和蛋白VI(pVI)，总长度为10-16nm。野生型M13病毒外壳由约2800拷贝的主要外壳蛋白VIII(pVIII)组成，该蛋白质以5单位的螺旋阵列堆积而成。
总之，Angela Belcher及其合作者(参见以上介绍)先前已经在论文和专利中报道，基质特异性肽通过噬菌体展示技术进化，用于将材料定向核化到纳米尺度上，并且在本发明的病毒支架或模板中作为材料特异性的基础(16)。使用表达二硫化物限制的六肽或线状十二肽的市售噬菌体文库，对噬菌体文库的核化和装配无机系统(包括例如ZnS、CdS(12，17)、FePt和CoPt系统(18))的能力进行筛选，得到共有序列CNNPMHQNC(称为A7；ZnS)、SLTPLTTSHLRS(称为J140；CdS)、HNKHLPSTQPLA(称为FP12；FePt)和ACNAGDHANC(称为CP7；CoPt)。将这些肽掺入到高度有序的、自动装配的M13噬菌体病毒衣壳中，得到能同时控制颗粒相和组成的线状模板，同时又通过基本蛋白构件的遗传调节而保持材料适应性。因为负责材料生长的该蛋白质序列是基因连接的并且包含在病毒衣壳内，所以相当容易由大量细菌宿主悬液的感染而复制出该支架的准确遗传拷贝。
为了制备纳米线，可以使用各向异性支架，该支架能够收集周围所形成的纳米粒并将其定位于支架上，用于融合到纳米线上。在本发明中，可以形成支架基本上从无机纳米线上被除去的无机纳米线组合物。也可使用非病毒支架，例如各种其它有机支架，包括例如在有机骨架上具有肽或蛋白质识别单位作为侧基的支架。例如，有机骨架可以是合成的聚合物骨架，这是本领域众所周知的。例如，可以使用聚合物支架，包括例如被肽单位官能化的均匀分子量分布的改性聚苯乙烯。另一个实例是支链多肽或核酸，其经修饰而具有识别位点。另一个实例是纳米平板印刷(nanolithographically)的印刷肽结构，例如具有纳米级宽度的线。一般而言，DNA、蛋白质和多肽可以用识别单位(包括肽识别单位)来修饰，以起到有机支架的作用。合适的识别单位包括但不限于氨基酸寡聚体、核酸寡聚体、多聚体、有机分子(例如抗体、抗原、细胞粘附因子和营养因子)和无机材料。
在一个实施方案中，可以使用未直接经基因工程改造的支架和病毒颗粒。然而，一般而言，当病毒经基因工程改造或者基因工程用于设计支架时，可以得到所需特性。
III.纳米线采用上述部分所介绍的方法，可以对病毒进行基因工程改造，使它们起到支架的作用并在总体方法中与缀合部分结合，最终制得本发明的无机纳米线。例如，杆状病毒可指导纳米颗粒材料沿杆状长轴合成，并且这些纳米颗粒材料可融合成纳米线。
在本发明中，缀合材料可以是无机材料，其形成包含无机纳米晶体的纳米粒。由这些无机纳米粒，可以形成无机纳米线，一旦基本上除去支架后，其基本上由融合无机纳米粒组成。缀合材料和无机纳米线可基本上由技术上有用的材料组成，所述技术上有用的材料例如半导体材料(无论是掺杂还是未掺杂)；金属材料；金属氧化物材料和磁性材料。各种氧化物材料(包括二氧化硅和氧化铝)全都落入本发明的范围之内。用于纳米技术商业用途的额外的目标材料进一步描述于例如(a)Understanding Nanotechnology，Warner Books，2002，包括用于线路的材料，例如纳米线和纳米管，描述于以下章节″TheIncredible Shrinking Circuit(惊人的收缩线路)″，第92-103页(C.Lieber)。(b)Made to Measure，New Materials for the 21st Century，PhilipBall，Princeton University，(c)Introduction to Nanotechnology，C.P.Poole Jr.，F.J.Owens，Wiley，2003。优选对于纳米线来说，在支架上制备的、象电导体一样导电的材料是半导体(无论是固有的还是通过掺杂)，传递光的是磁性，或者具有某些其它技术上有用的特性。其它特性包括铁电、压电、反压电(converse-piezoelectric)和热电)。
半导体是特别重要的一类无机纳米线材料。半导体材料可以是例如任何标准类型，包括其合金，包括IV-IV族(例如Si、Ge、Si(1-x)Gex)、二元III-V族(例如GaN、GaP)、三元III-V族(例如Ga(As1-xPx))、二元II-VI族(例如ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe)、二元IV-VI族(例如PbSe)、过渡金属氧化物(例如BiTiO3)及其组合。
磁性材料可以是本领域已知的那些材料，包括纳米结构的磁性材料。参见例如Introduction to Nanotechnology，C.P.Poole Jr.，F.J.Owens，Wiley，2003，第7章，第165-193页(″NanostructuredFerromagnetism)以及其中所引用的参考文献(参见例如第193页)。
一般而言，尽管本发明不受理论的局限，但是纳米线可以是这样的结构其中纳米粒在过程结束时形成纳米线并折拢成融合结构。没有具体限制纳米线的孔隙率，但是通常优选无孔纳米线材料，尤其是对于导电应用来说，其中孔隙率会干扰所需导电性。或者，纳米线可以是多孔的。
纳米线可以是晶体。纳米线可以是单个晶体域或可以具有一个或多个晶体域。在一个实施方案中，融合的纳米粒是单晶。晶相可以是热力学最佳晶态或不是热力学最佳晶态，但在融合前被结晶纳米粒的相对取向锁住。纳米粒可以以任何方式定向。例如，纳米粒的晶轴可以相对于支架表面定向。人们可以改变制备方法中的热处理(参见下文)，以得到所需晶体结构，或者将多晶体结构隐蔽成(covert)单一晶体结构。人们也可以改变热处理，以除去有机支架。在某些情况下，可以在相同温度下进行融合并除去有机支架，在其它情况下，融合可在除去之前发生。
纳米线的长度可以是例如约250nm至约5μm，或更特别是约400nm至约1μm。
纳米线的宽度可以是例如约5nm至约50nm。或更特别是约10nm至约30nm。
在某些实施方案中，纳米线的长度可以是例如约250nm至约5μm，宽度是例如约5nm至约50nm。在其它实施方案中，纳米线的长度可以是例如约5nm至约50nm，宽度是例如约10nm至约30nm。
当存在许多纳米线时，长度和宽度可采用材料科学已知的统计学方法表示为平均长度和宽度。例如纳米线的平均长度可以是例如约250nm至约5μm，或更特别是约400nm至约1μm。纳米线的平均宽度可以是例如约5nm至约50nm，或更特别是约10nm至约30nm。
另外，当存在许多纳米线时，纳米线在长度和/或宽度上可以是基本上单分散的。可以得到单分散性，因为纳米线是从具有相同长度和宽度的支架装配的。另外，材料科学中的已知统计学方法可用于计算长度和宽度的多分散性。例如，可以得到纳米线的图像，并且例如可以选择20-50根纳米线用于统计学分析。可以求出变异系数(CV)，其中标准差用平均值除。CV可以是例如小于约20％，更优选小于约10％，更优选小于约5％，更优选小于约3％。
纳米线可以基本上是直的。例如，可以通过以下方法来评价平直度(1)测量纳米线的真实长度，(2)测量实际端对端长度，(3)求出真实长度与实际端对端长度的比值。对于完全直的纳米线来说，该比值必定是1。在本发明中，可以使比值接近1，例如小于1.5，小于1.2和小于1.1。
使用例如多功能支架，也可以将本发明的无机纳米线与其它类型的缀合材料一起制得，以形成更大结构。因此，没有具体限制缀合材料是无机材料，所以可以使用这些较大结构和材料组合。一般而言，可以根据特定用途来选择。可以进行选择，使得病毒颗粒能针对缀合材料进行生物淘选，然后使缀合材料与病毒颗粒选择性或特异性结合。在某些应用中，选择性结合就足够了，而在其它应用中，优选更强的特异性结合。可用于较大结构的缀合材料通用类型的实例包括无机材料、有机材料、颗粒材料、纳米颗粒材料、单晶材料、多晶材料、非晶形材料、金属材料、磁性材料、半导体材料、聚合物材料、导电材料、旋光材料、导电聚合物材料、光发射材料和荧光材料。缀合材料进一步描述于例如，在本说明书中引用的Angela Belcher及其合作者的专利出版物和技术文献。
总之，本发明涉及1-D纳米结构(包括纳米线)的通用合成方法，即根据优选实施方案，遗传修饰的病毒支架用于将晶体纳米粒定向生长和装配成1-D排列，然后通过病毒颗粒退火，通过定向、基于聚集的晶体生长装配成大的长度直径比的晶体纳米线(14、15)(图2A)。由基本上不同材料(例如II-V半导体ZnS和CdS和L10铁磁合金CoPt和FePt)合成类似纳米线结构，证明了病毒支架的通用性和通过遗传修饰而精确控制材料特征的能力。与其它合成方法(6)不同，该方法允许用通用支架模板对晶体半导体、金属、氧化物和磁性材料进行遗传控制。
IV.无机纳米线的制备方法本发明也提供无机纳米线的制备方法，该方法在以下工作实施例中有进一步说明。例如，本发明提供形成无机纳米线的方法，该方法包括下述步骤(1)提供一种或多种用于无机纳米线的前体材料；(2)提供细长有机支架；(3)在支架存在下，使一种或多种前体材料发生反应，形成纳米粒，其中纳米粒沿细长有机支架长轴排列；和(4)对支架和纳米粒进行热处理，通过纳米粒融合形成无机纳米线。在某些实施方案中，没有进行热处理，而且方法包括以上的步骤(1)-(3)。形成纳米线的该方法也可用于形成许多纳米线。
在这些方法中，无机纳米线描述于上一部分，包括结晶度、材料类型、大小(包括长度和宽度)、单分散性和平直度。另外，在这些方法中，上述细长有机支架包括对选择性识别具有其潜力的病毒系统。这些方法包括涉及有机支架的基本上除去的情况。
本发明并不具体限制制备纳米线所用的反应和前体材料种类。一般而言，反应和前体材料应与支架相容。可以采用100℃以下的温度进行反应，形成纳米粒。在一个优选的实施方案中，处理步骤包括金属前体盐的化学还原反应。前体材料可以是例如预制的纳米粒或形成纳米粒的材料。
在一个优选的实施方案中，纳米粒的平均直径可为约2nm至约10nm，更特别是约3nm至约5nm。纳米粒在热处理前和/或后可以是晶体。纳米粒在热处理前和/或后可以是融合的。例如，热处理可以起到融合纳米粒的作用，这些纳米粒在热处理前尚未融合。纳米粒可以是定向或不定向的。
没有具体限制热处理步骤的温度和时间，因所用的前体材料和最终纳米线材料的不同而异。例如，可以在选定温度中考虑材料的熔化温度和退火行为。一般而言，可以使用约100℃至约1,000℃的温度。热处理可用于将纳米粒融合成单一结构并且也可以除去支架，该支架是根据特定用途和特定材料而定制的。原则上说，纳米线的孔隙率和纳米粒的融合程度可受温度的影响。在一个优选的实施方案中，热处理步骤可以在约300℃或更高温度、最高约500℃下进行。一般而言，根据材料的不同，可以采用较低温度，例如如果需要更多多孔纳米线并具有更少融合的话，可以采用约200℃至约300℃。热处理步骤可以在低于前体材料的熔化温度下进行。可以选择温度，以达到所需晶相，其可以是低能相或高能相。如有必要，可以采用程序升温步骤，以定制纳米粒靶向晶相的融合，并且如有必要，除去支架。可以采用更高温度，例如约500℃至约1,000℃，以确保支架完全被除去和烧掉。可以采用较低温度，例如约50℃至300℃，以避免除去支架。然而，可选择温度和时间，使得纳米线不会过度氧化。没有具体限制热处理的时间，可以是例如30分钟至12小时。优选可调节热处理时间和温度，以达到纳米粒融合而又降低氧化物形成并改进晶体结构稳定性的最佳平衡。
在一个实施方案中，本发明提供用细长有机支架制备纳米线的方法，该方法包括下述步骤(1)提供细长有机支架，该支架包括多个结合位点，这些位点包括沿支架长轴的结合位点和在支架的至少一端的结合位点；(2)沿支架长轴排列纳米线前体组合物，形成有支架的前体组合物；和(3)处理有支架的前体组合物，形成纳米线。在一个实施方案中，细长有机支架在支架两端具有结合位点。在另一个实施方案中，该方法还包括使用支架末端的结合位点结合另一结构的步骤。另一结构可以是例如另一细长有机支架、电极、线路元件、半导体材料、电导材料、磁性材料或生物分子。支架可以与有图案的结构(例如线路基质(circuit substrate))结合。处理步骤可以是本文详述的热处理步骤。支架可以被除去或完整保留。
V.用途本发明的纳米线可用于许多不同的商业用途，某些用途在上文已经介绍过，包括所引用的专利申请和本说明书末尾列出的所引用的参考文献。纳米线可用于例如在纳米级需要导电性或半导电性的用途。纳米线的大表面积/体积之比是应用优势，例如燃料电池、薄膜电池和超电容器(supercapacitor)。在某些应用中，可以使用单一纳米线。在其它应用中，可以使用许多纳米线，无论是平行方式还是交叉方式。一般而言，纳米线的组织排列是方便的。在某些应用中，纳米线可以根据其用途而进行表面修饰、掺杂或在其材料结构上进行其它修饰。修饰包括化学修饰和生物修饰。微线路、纳米线路、宏观电器(macroelectronics)、光电池、太阳能电池、化学传感器、生物传感器、光学元件、场致发射尖端(field emitting tip)和装置、纳米计算机、纳米开关、分子线纵横(molecular wire crossbar)、电池、燃料电池、催化剂、非常大的平板显示器、微型射频识别装置(tiny radiofrequency identification device)、智能卡(smart card)、相控阵RF天线、可更换计算机(disposable computing)和存储电器、纳米级条形码、纵横纳米结构(cross bar nanostructure)、生物传感器阵列、高密度数据存储器、场效应晶体管等都是纳米线的代表性应用实例。尤其重要的半导体元件包括例如p-n二极管、p-i-n二极管、LED和双极晶体管。纳米线可插入到各种装置内，例如电器、光电装置、电化学装置和机电装置。单一纳米线可连接装置中的元件，或者一系列纳米线连接节段可连接元件。例如场效应晶体管装置可包括平行排列和交叉排列的纳米线。
纳米线的应用描述于例如Lieber等的美国专利申请公布号2003/0089899(于2003年5月15日公布)并包括例如场效应晶体管、传感器和逻辑门，该出版物，包括由纳米线制成的装置的描述，通过引用全部结合到本文中。纳米线的其它应用描述于例如Lieber等的美国专利申请公布号2003/0200521(于2003年10月23日公布)并且包括纳米级交叉点，所述文献通过引用全部结合到本文中。纳米线的其它应用描述于例如Lieber等的美国专利申请公布号2002/0130353(于2002年9月19日公布)并且包括具有化学图案的装置和双稳态装置。纳米线的其它应用描述于例如Lieber等的美国专利申请公布号2002/0117659(于2002年8月29日公布)并且包括用于化学和生物检测的纳米传感器。另外，相关纳米杆(nanorod)的应用描述于例如Lieber等的美国专利第6,190,634号、第6,159,742号、第6,036,774号、第5,997,832号和第5,897,945号。大量参考文献介绍了纳米线的应用及其相关技术，例如Choi等，J.Power Sources 124420(2003)；Cui等，Science 2931289-1292(2001)；De Heer等，Science 2701179-1180(1995)；Dominko等，Advanced Materials 14(21)1531-1534(2002)，所有这些文献通过引用全部结合到本文中。
本发明特别重要的是，支架可用于将纳米线导向其它结构，所以支架是主动支架，而不是被动支架。例如，病毒可以与一维纳米线/纳米管、二维纳米电极和微米级大容量装置缀合。一维材料，例如纳米管或纳米线，当与M13病毒的pIII端缀合时，可形成相分离的片层结构，该结构具有无机纳米管层或纳米线层以及噬菌体结构单元层。可以组构成二维纳米厚的板型电极。病毒-半导体复合纳米线可通过病毒任一端的结合位点连接金属电极，包括贵金属电极，例如金电极。纳米线可连接源极和漏极(a source and a drain)。纳米线前体可以分布在电极上或邻近电极，然后可以除去支架，使得最终纳米线与电极保持密切的电接触。可以在纳米线与电极桥连之前或之后进行热退火，只要纳米线最终起到桥连作用。这些结构可以起到非-FET装置的作用，其因约5nm直径的门控区而具有增加的效果。不象其它所提出的纳米级装置，其中导线定位必须随机进行，该方法将单一导线导向正确的电极位置。替代阴极和阳极结构可用作纳米大小的生物燃料电池。当特异性结合M13病毒与微米大小的物体结合时，这些微米大小的物体的周期性组构也是可能的。M13病毒的作用将是以周期模式与自我装配的多种不同物体粘附的特异性粘附单位。M13的不同蛋白的工程化能力在这些基于病毒-无机杂合阵列的开发中是关键因素。另外，可以根据病毒-病毒结合而诱导的二级结构和三级结构，构建具有特定机械性能的病毒纤维或纤维样网络。此外，这些材料可具有特殊性能，能通过进一步官能化病毒而将其包含在内，以结合试剂或信号元件。
此外，基于多功能病毒的阵列可用于组织修复，其中一部分阵列与一种组织类型选择性结合，而另一部分可使骨或其它结构性生物材料成核。此外，可以通过控制元件结构和分子催化部分的几何排列来开发催化性纳米结构。
对M13噬菌体所用的自我装配基序进行开发从而产生生物支架，提供了产生复杂、高度有序和经济的模板的方法，用于单晶纳米线的通用合成方法。通过引入对组合物、纳米粒的相位和装配的程序化遗传控制，可以实现用于不同材料的通用合成的通用模板。可以通过病毒中剩余的4个蛋白质的修饰以掺入装配装置的定向剂(director)，完成制作纳米级材料和装置中的其它进展。病毒按照其形状各向异性而形成液晶和其它排列和有序系统的能力，是用于将基于病毒的纳米线装配成多倍长度范围(multiple length scale)的有序排列的另一个允许的途径(11)。总之，通过引入基质特异性肽对生物学系统进行修饰，以经济而且可升级方式提供了制备良好有序的纳米材料的方法。
具体地讲，当氨基酸寡聚体在表面表达时，氨基酸寡聚体的表达可用于大量的商业应用功能，包括但不限于细胞粘附因子、营养因子或者有机分子或无机分子的结合位点。氨基酸寡聚体的表达允许改造病毒，用于特定用途。例如，包含工程纤维的薄膜或纤维可含有氨基酸寡聚体，该寡聚体引发或促进细胞生长，以便用于组织工程应用。在另一个实例中，可以表达对特定无机分子具有特异性的氨基酸寡聚体，以结合该无机分子，从而提高化学反应的效率。在又一个实例中，表达的氨基酸寡聚体可结合有机分子，例如生物防御物质。这样的薄膜或纤维可掺入到军方人员的衣物中或第一应答器(first responder)中作为传感系统的组成部分。
这些仅仅是由工程病毒制成的薄膜和纤维的几个应用实例，其它用途对本领域技术人员来说是显而易见的。
工作实施例本发明的特征还在于以下非限制性工作实施例，包括图2和图3及其描述和讨论。在本发明的实施中，本领域技术人员可采用图1-3作为指南，这些图提供了对工作实施例的介绍。
图1图1A说明纳米线合成方案或病毒颗粒装配的核化、排序和退火。图1B显示出病毒的对称性。该对称性允许核化颗粒沿x、y和z方向排序，满足基于退火聚集的需要。图1C显示出M13噬菌体的高度有序特性。自我装配的M13的高度有序特性通过表达肽的刚性和包装，促进了核化颗粒中所观察到的优选定向，可以看到有20％的掺入。图1D显示M13噬菌体病毒的构建体。该构建体具有遗传修饰的衣壳和末端，尤其是gPVIII、gPIII和gPIX，这些都是编码用于病毒衣壳内包裹的噬菌粒DNA。
图2图2A-F显示退火前后ZnS和CdS病毒纳米线的电镜照片。图2A是使用(100)反射，显示出退火前ZnS系统的暗视野衍射相差图像，揭示核化纳米晶体的晶体学有序性，其中反差来自使(100)Bragg衍射条件得到满足。图2A的插图显示多晶体退火前的线的ED模式，显示出纤锌矿(wurtzite)晶体结构和单晶种类
晶带轴模式，表明纳米晶体在病毒模板上的强
晶带轴的优选定位。电子衍射(ED)模式(图2A的插图)显示单晶类型的行为，尽管样品区由许多纳米晶体组成。该行为表明，病毒上的纳米晶体是以其c-轴垂直于病毒表面而择优定位的。图2B是退火后所形成的单一ZnS单晶纳米线的明视野TEM图像。图2B的左上图显示沿
晶带轴的ED模式，表明退火的ZnS纳米线的单晶纤锌矿结构。图2B的右下插图是低放大倍数TEM图像，显示出单分散的、分离的单晶纳米线。图2C显示ZnS单晶纳米线的典型HRTEM，表明晶格象持续延伸线的长度，证实了退火的纳米线的单晶特性。所测得的0.33nm的晶格间距对应于(010)纤锌矿ZnS晶体中的平面。相对于纳米线轴的(010)晶格面的30°定向，与经ED测定的(100)生长方向是一致的。图2D是单晶ZnS纳米线的HAADF-STEM图像，该纳米线是在硅片上退火的。图2E显示CdS单晶纳米线的HAADF STEM图像。图2F是单一CdS纳米线的HRTEM晶格象。实验测得晶格边缘间距为0.24nm，与大块纤锌矿CdS晶体中的两个(102)平面间独特的0.24519nm分离是一致的。
图3
图3A显示通过溶于水的修饰病毒模板而合成的CoPt线。在没有病毒存在的情况下，Co盐和Pt盐的还原产生大的沉淀，该沉淀在溶液中立即沉淀下来。图3B显示未退火的CoPt系统的TEM图像。图3B的插图显示未退火的CoPt线的STEM图像。所示比例尺是100nm。图3C显示晶体L10CoPt线的低分辨率TEM图像(约650nm×约20nm)。CoPt和FePt线不直的趋势是因为II-VI系统中不存在的线和/或纳米粒之间的磁性相互作用。图3C的插图是ED，表明特征性(110)和(001)、L10线和系统的结晶度。图3D是CoPt线的HRTEM，其中(111)平面垂直于线的c-轴。插图ED揭示了只有L10相才有的超晶格结构。图3E是未退火的FePt线的TEM图像。图3F显示退火的FePt线的TEM。插图ED模式证实了FePt线的L10特性，并且显示出该材料的晶体特性。
工程M13噬菌体工作实施例中使用的M13噬菌体是高产率的病毒(200mg/L)，其包含5种可遗传修饰的蛋白质(19、20、21)；基因产物(gP)-3、6、7、8和9，其中约2700拷贝的gP8蛋白形成野生型病毒衣壳。gP8蛋白是经基因工程修饰并使用噬菌粒系统进行表达，导致基质特异性肽与gP8蛋白N端融合(12)。在装配期间，gP8晶胞的堆积导致5倍对称于病毒长轴(c-轴)并且在三维结构中是融合肽有序化的起点(图1B)。对病毒衣壳上的肽表达进行计算机分析表明，在20％以上的掺入量时，最邻近的肽分离稳定了约3nm(图1C)。因此，基质特异性融合肽的大量掺入，对于病毒的完全矿化来说是不必要的。可以通过进一步遗传修饰病毒的近端和远端(尤其是gP3和gP9蛋白，22)，得到三功能模板，其可用于促使现有系统达到更高的长度直径比，并且引入包括贵金属、半导体和氧化物在内的材料，以装配功能性异质结构的材料(图1D)。
支架的矿化作用先前已描述了ZnS和CdS系统的矿化(11、12、17)并且涉及将病毒模板与金属盐前体在降低的温度下一起保温，以促进核化期间纳米晶体的均匀定向(23)，导致优选的核化纳米晶体沿病毒长轴的晶体取向。在退火之前，纤锌矿ZnS和CdS纳米晶体(3-5nm)在病毒表面生长，密切接触并择优定向在
的方向，(100)平面垂直于线长轴方向，经电子衍射(ED)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、高角度射入的环状暗视野扫描透射电镜(HAADF-STEM)和暗视野衍射相差图像(图2)，都支持这一结果(24)。连接在病毒上的颗粒在起始合成条件下可能会阻止融合，这可能是因为例如邻近肽的封闭效应，因此最好除去模板，以便形成单晶纳米线。病毒颗粒系统的热分析表明，有机材料在350℃下被完全除去(25)，经TEM观察，该温度对应于邻近颗粒融合的最低温度，其中采用加热步骤，退火在原位进行(26)。
纳米线的形成通过有机模板的去除和界面能的最小化，使矿化病毒在ZnS和CdS颗粒熔化温度(400-500℃)下退火，允许多晶装配，形成单晶纳米线(对于ZnS纳米线，长度分布为约600-650nm；对于CdS纳米线，长度分布为约475-500nm；对于ZnS和CdS纳米线，直径为约20nm)(27)(图2B、E)。通过除去晶界，ED和HRTEM揭示了各纳米线的单晶特性，其遗传了在前体多晶线中观察到的优选定向(28、29)(图2C和D)。观察到ZnS纳米线的[100]方向和(001)平面取向，其与II-VI纳米线通常的延伸方向一致，甚至在它们是热力学高能平面的情况下也如此(图2B和C；14、30、31)。单晶CdS纳米线的HRTEM揭示，2.4的晶格间距与大块纤锌矿CdS晶体的两个(102)平面间的独特的2.4519分离是一致的(JCPDS #41-1049)。相对于纳米线轴的(102)晶格面的43.1°取向表明，纳米线沿
的方向延伸，这再次证实了纤锌矿的结构(图2F)。
铁磁纳米线的形成为了证明可应用材料的多样性并且为了解决开发低维磁性材料相关的现有技术难题，将病毒定向合成方法拓展到铁磁L10CoPt和FePt系统中。化学上有序的L10相的铂合金磁性材料成为当前的兴趣所在，这是因为它们具有高度矫顽性、抗氧化性和固有磁各向异性，这些特性对于超高密度记录介质来说是重要的(32)。尽管合成路线(例如VLS)可得到精致的1-D半导体结构而且非特异性模板方案可用于各种材料，但是这两者都要面对制备高质量的独立式晶体金属和磁性纳米线的困难(33)。
基因工程支架通过使CP7 CoPt特异性肽或FP12 FePt特异性肽与病毒衣壳融合，修饰M13噬菌体。通过在gP8修饰病毒存在下，使金属前体盐化学还原，完成CoPt和FePt颗粒的核化(18、34)。装配物在350℃退火，促进了直径均一(10nm+/-5％)的L10相的晶体Copt和FePt纳米线的生长。在选择区域的ED模式中，并且通过高分辨率TEM晶格象，可以观察到线的结晶性质，这也显示特征性(001)和(110)L10峰(图3C、D)。(111)平面垂直于CoPt线的长轴，其晶格间距为2.177，这与2.176的报告值是一致的，再次证实了该材料的高度结晶性质(图3D，JCPDS #43-1358)。L10相的持续性在动力学上可接近550℃以上(15)，这是因为在基于聚集的退火过程中颗粒保持其取向的倾向性。
纳米线设计模拟法采用模拟方法，可以进一步理解本发明，包括工作实施例。例如，当所述肽从分离状态转移到衣壳环境时，A7限制序列的蒙特卡罗模拟(Monte Carlo simulation)导致骨架二面角的标准差降低21％，这证明了施加于融合肽上的刚性(35)。核化颗粒的有序性对于沿病毒长轴的优选晶体取向来说，被认为是肽融合的稳定性和病毒外壳对称性的结果。该纳米晶体有序性通过满足基于聚集的晶体生长机制的取向需要，而增强了退火纳米线的单晶特性(14)。尽管希望表现出取向与大多数颗粒无关的颗粒，但是这些少量纳米晶体应旋转，以适应优选的结晶取向并结合大多数颗粒，以使界面和晶界能量最小化(31、36、37)。
额外的实验细节可以在以下一些附注中找到。
尽管本文讨论了实施和使用本发明不同实施方案，但是应该知道，本发明提供许多有用的创造性构思，在各种不同具体正文中可实现这些构思。本文讨论的具体实施方案仅仅是用来说明实施和使用本发明的具体方式，并不是用于限制本发明的范围。
以下参考文献并不承认是现有技术，但是可用于指导本领域技术人员实施本发明，所述文献通过引用全部结合到本文中。
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25.在Perkin Elmer 200TGA/DTA上，在由空气、氩气和形成气体(5％H2)组成的气流中，进行热重分析。样品经过将病毒颗粒悬液离心成1mg沉淀并将其干燥而制备。
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34.CoPt线通过1mL CoPt特异性病毒(1012噬菌体/mL)与1∶1比例的0.5mM CoCl2和0.5mM H2PtCl6相互作用而合成。就FePt而言，1ml噬菌体(1012噬菌体/ml)与0.01mM FeCl2和0.01mM H2PtCl6混合。将这些混合物涡旋10分钟，确保混合，再加入0.1M NaBH4，以还原金属，形成所需纳米粒。CoPt和FePt系统直接用于SiO TEM栅格并在形成气体(5％H2)中在350℃退火3小时，以防氧化反应的发生。
35.病毒装配是通过应用合适的翻译载体，从得自Protein DataBank(#1ifj)的gP8蛋白结构重新构建而成。随机数量的发生剂用于以给定掺入率实际将肽插入到gP8装配中。在衣壳环境中模建肽插入物，使用Monte Carlo软件MCPRO(Jorgensen，W.L.，MCPRO，1.68版，Yale University，New Haven，CT，2002.)，采用Poisson-Boltzmanntoolkit ZAP(OpenEye Scientific Software.)说明的溶剂效应。
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权利要求
1.一种无机纳米线，所述无机纳米线具有基本上从无机纳米线上除去的有机支架，所述无机纳米线基本上由基本上不含有机支架的融合无机纳米粒组成。
2.权利要求1的无机纳米线，其中所述无机纳米线具有一个或多个晶体域。
3.权利要求1的无机纳米线，其中所述无机纳米线基本上由半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料或其混合物组成。
4.权利要求1的无机纳米线，其中所述纳米线的长度为约250nm至约5μm，宽度为约5nm至约50nm。
5.权利要求1的无机纳米线，其中所述无机纳米线是晶体，并且所述无机纳米线基本上由半导体材料、金属材料、金属氧化物材料、磁性材料或其混合物组成。
6.权利要求1的无机纳米线，其中所述纳米粒是定向的。
7.一种组合物，该组合物包含许多权利要求1的无机纳米线，其中所述纳米线在平均长度上基本上是单分散的。
8.一种组合物，该组合物包含许多权利要求1的无机纳米线，其中所述纳米线在平均宽度上基本上是单分散的。
9.一种组合物，该组合物包含许多权利要求1的无机纳米线，其中所述纳米线在平均长度上基本上是单分散的，并且在平均宽度上基本上也是单分散的。
10.一种组合物，该组合物包含许多权利要求5的无机纳米线，其中所述纳米线在平均长度上基本上是单分散的。
11.一种组合物，该组合物包含许多权利要求5的无机纳米线，其中所述纳米线在平均宽度上基本上是单分散的。
12.一种组合物，该组合物包含许多权利要求5的无机纳米线，其中所述纳米线在平均长度上基本上是单分散的，并且在平均宽度上基本上也是单分散的。
13.一种组合物，该组合物包含许多无机纳米线，其中所述无机纳米线包含基本上不含有机支架的融合无机纳米粒。
14.一种形成无机纳米线的方法，该方法包括下述步骤(1)提供一种或多种用于无机纳米线的前体材料；(2)提供细长有机支架；(3)使一种或多种前体材料在所述支架存在下发生反应，形成纳米粒，其中该纳米粒沿着细长有机支架的长轴排列；和(4)对该支架和纳米粒进行热处理，通过纳米粒融合而形成无机纳米线。
15.权利要求14的方法，其中所述有机支架基本上从纳米线上被除去。
16.权利要求14的方法，其中所述细长有机支架包括沿着支架长轴的表面肽，所述支架与所述纳米粒结合。
17.权利要求14的方法，其中所述热处理步骤是在约100℃至约1,000℃下进行的。
18.一种形成无机纳米线的方法，该方法包括下述步骤(1)提供一种或多种用于无机纳米线的前体材料；(2)提供有机支架；(3)使一种或多种前体材料在所述支架存在下、在形成无机纳米线的条件下发生反应并且基本上从所述纳米线上除去所述支架。
19.丝状病毒在制备无机纳米线中作为牺牲有机支架的用途，其包括提供丝状病毒支架和支架上的无机纳米线前体，并且除去丝状病毒支架，得到无机纳米线。
20.丝状有机支架在制备无机纳米线中作为牺牲有机支架的用途，其包括提供丝状有机支架和支架上的无机纳米线前体，使该无机纳米线前体转化成无机纳米线，同时除去丝状有机支架，得到无机纳米线。
21.细长有机支架在控制排列于其上的无机纳米线的长度中的用途，其包括对所述支架进行基因工程改造以控制支架长度的步骤。
22.一种装置，该装置包括与权利要求1的纳米线保持电接触的电极。
23.权利要求22的装置，其中所述装置是场效应晶体管。
24.权利要求22的装置，其中所述装置是传感器。
25.一种分节段纳米线，该纳米线包含权利要求1的纳米线的多个连接节段。
26.一种分节段纳米线，该纳米线包含多个纳米线连接节段，所述纳米线包含在细长有机支架上的融合无机纳米粒，其中该细长有机支架在其支架两端具有结合位点，所述结合位点用于结合另一细长有机支架。
27.一种用细长有机支架制备纳米线的方法，该方法包括下述步骤提供包含多个结合位点的细长有机支架，所述位点包括沿支架长轴的结合位点和在支架的至少一端的结合位点；沿该支架长轴排列纳米线前体组合物，形成有支架的前体组合物；处理有支架的前体组合物以除去该支架，形成纳米线。
28.权利要求27的方法，其中所述细长有机支架在其支架两端具有结合位点。
29.权利要求27的方法，该方法还包括使用支架末端的结合位点以结合另一结构的步骤。
30.权利要求27的方法，其中所述另一结构是另一细长有机支架。
31.权利要求14的方法，其中所述细长有机支架包含在沿着与纳米粒结合的支架长轴的外壳蛋白拷贝上的表面肽，其中所述肽在一些沿着支架长轴的外壳蛋白拷贝上展示。
32.权利要求14的方法，其中所述细长有机支架包含在沿着与纳米粒结合的支架长轴的外壳蛋白拷贝上的表面肽，其中所述肽在沿着支架长轴的外壳蛋白的几乎所有拷贝上展示。
全文摘要
无机纳米线及其制备方法，所述无机纳米线具有基本上从无机纳米线上除去的有机支架，所述无机纳米线基本上由基本上不含有机支架的融合无机纳米粒组成。例如，可以通过采用标准生物学方法来修饰基质特异性，使用用于合成单晶ZnS、CdS和独立L文档编号H01L29/22GK1930333SQ200580006952
公开日2007年3月14日 申请日期2005年1月5日 优先权日2004年1月5日
发明者A·M·贝彻尔, C·毛, D·J·索利斯 申请人:德克萨斯系统大学评议会, 麻省理工学院