专利名称：稠合多环芳香族化合物薄膜及稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及有机半导体薄膜及其制造方法，以及有机半导体元件。另外，本发明涉及高纯度的稠合多环芳香族化合物及稠合多环芳香族化合物的精制方法。本发明还涉及稠合多环芳香族化合物中含有杂质的定量方法。
背景技术：
采用有机半导体的元件，与原来的无机半导体元件相比，成膜条件缓和，由于可在各种基板上形成半导体薄膜，或在常温下成膜，故可以期待成本降低，以及通过聚合物膜等形成薄膜而得到挠性化。
作为有机半导体材料，对聚亚苯基亚乙烯、聚吡咯、聚噻吩等的共轭类高分子化合物及其低聚物，以及以蒽、四并苯、戊省等的多并苯化合物为中心的芳香族化合物进行了研究。特别是有报告指出多并苯化合物由于分子间凝聚力强，而具有高结晶性，因此呈现高的载流子移动度以及由此呈现出优良的半导体元件特性。
然而，作为多并苯化合物在器件中的利用形态，可以举出蒸镀膜或单晶，已有关于探讨在晶体管、太阳能电池、激光仪等中的应用(参见非专利文献1～3)。
另外，作为采用蒸镀法以外的方法形成多并苯化合物薄膜的方法，有报告把多并苯化合物之一的戊省的前体溶液涂在基板上，进行加热处理，形成戊省薄膜的方法(参见非专利文献4)。该方法是，由于多并苯化合物等稠合多环芳香族化合物在一般的溶剂中的溶解度低，故难以采用湿法工艺从溶液形成薄膜，而采用溶解性高的前体的溶液形成薄膜，用热把前体变换成多并苯化合物。
另一方面，具有取代基的多并苯化合物，在高桥等的报告(参见非专利文献5)、グラハム等的报告(参见非专利文献6)、以及ミラ一等的报告(参见非专利文献7)等中均有记载，另外，在非专利文献8中记载了2，3，9，10-四甲基戊省的合成例，以及在非专利文献9中记载了2，3，9，10-四氯戊省的合成例。
还有，从多并苯化合物的溶液形成戊省等多并苯化合物薄膜的例子，以及采用该薄膜构成半导体元件的例子没有报告。从低聚噻吩衍生物溶液形成薄膜的例子已在专利文献1中作了报告。
另一方面，具有稠合多环芳香族化合物薄膜的有机半导体元件的性能，与稠合多环芳香族化合物的纯度有关，为了提高移动度等性能，提高稠合多环芳香族化合物的纯度(杂质含量少)是重要的。稠合多环芳香族化合物等有机半导体材料，不容易得到高纯度，但专利文献2中提出采用超临界流体进行精制的方法。
但是，利用上述前体形成多并苯化合物薄膜的方法，为使上述前体变换成多并苯化合物，存在必须进行高温处理的问题(例如，如戊省，则在150～200℃左右)。另外，由于向多并苯化合物的变换反应难以完全进行，未反应部分作为缺陷残留，或有时因高温发生改性而形成缺陷的问题发生。
另外，上述专利文献2记载的精制方法，可使稠合多环芳香族化合物等有机半导体材料高纯化，近几年来，因为要求更高性能的有机半导体元件，故要求更高纯度的精制方法。
在这里，本发明的课题是解决上述现有技术中存在的问题点，提供一种呈现高移动度的有机半导体薄膜及其制造方法。另一的课题是，提供一种电子特性优良的有机半导体元件。还有，提供高纯度的稠合多环芳香族化合物、稠合多环芳香族化合物的制造方法、以及稠合多环芳香族化合物中的杂质定量方法。
专利文献1特开2000-307172号公报专利文献2特开2003-347624号公报非专利文献1《Advanced Materials》，2002年，第14卷，p.99
非专利文献2Dimitrakopoulos等，《Journal of AppliedPhysics》，1996年，第80卷，p.2501非专利文献3Croke等，《IEEE Transaction on ElectronDevices》，1999年，第46卷，p.1258非专利文献4Brown等，《Journal of Applied Physics》，1996年，第79卷，p.2136非专利文献5高桥等，《Journal of American Chemical Society》，2000年，第122卷，p.12876非专利文献6Graham等，《Journal of Organic Chemistry》，1995年，第60卷，p.5770非专利文献7Mirror等，《Organic Letters》，2000年，第2卷，p.3979非专利文献8《Advanced Materials》，2003年，第15卷，p.1090非专利文献9《Journal of American Chemical Society》，2003年，第125卷，p.10190发明内容为了解决上述课题，本发明由下述构成。即，本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，具有把稠合多环芳香族化合物，在比常温高的温度下，溶解在具有比稠合多环芳香族化合物的蒸汽压高的有机化合物的溶剂中，形成溶液的工序；把比常温高的温度的上述溶液赋予在比常温高的温度的基体上的工序；以及从上述基体上被赋予的上述溶液中除去上述有机化合物及上述溶剂，形成具有上述稠合多环芳香族化合物的稠合多环芳香族化合物薄膜的工序。
上述稠合多环芳香族化合物可以是多并苯化合物及其衍生物的至少一种。另外，上述稠合多环芳香族化合物是戊省、戊省衍生物、已省及己省衍生物中的至少一种。
另外，本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法中，上述稠合多环芳香族化合物溶解在上述溶剂中时的温度以及赋予在上述基体上时的上述溶液的温度大于60℃至250℃是优选的，大于70℃至240℃以下是更优选的，大于80℃至230℃以下是尤其优选的，大于100℃至220℃以下是最优选的。
另外，本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法中，上述基体的温度为60℃以上230℃以下是优选的，大于70℃至220℃以下是更优选的，大于80℃至210℃以下是尤其优选的。
另外，本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法中，赋予在上述基体上时的上述溶液的温度，与上述基体温度同等或比上述基体温度高是优选的。上述溶液的温度与上述基体温度之差值达到-15℃以上190℃以下是优选的，0℃以上100℃以下是更优选的，0以上80℃以下是尤其优选的。
另外，本发明的稠合多环芳香族化合物的制造方法中，上述各工序在惰性气氛中进行是优选的。
另外，本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，是使稠合多环芳香族化合物中所含的杂质量降低的方法，该方法具有稠合多环芳香族化合物在比该稠合多环芳香族化合物具有蒸汽压高的有机化合物的溶剂中，在比常温高的温度下溶解，形成溶液的工序；以及通过冷却或与上述稠合多环芳香族化合物的难溶性溶剂混合，从上述溶液使上述稠合多环芳香族化合物结晶析出的工序。另外，上述杂质为醌化合物。
另外，本发明的稠合多环芳香族化合物，是采用上述本发明的稠合多环芳香族化合物的精制方法得到的高纯度稠合多环芳香族化合物，醌化合物含量在1质量％以下。
另外，本发明的杂质定量方法，是稠合多环芳香族化合物中所含杂质的定量方法，该方法具有稠合多环芳香族化合物在比该稠合多环芳香族化合物具有蒸汽压高的有机化合物的溶剂中，在比常温高的温度下溶解，形成溶液的工序；以及测定该溶液光谱的工序。
另外，本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜，是采用上述本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法得到的。
另外，本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜，是具有结晶性的稠合多环芳香族化合物薄膜，稠合多环芳香族化合物分子，该分子的长轴沿着垂直于薄膜表面的方向取向的同时，广角X线衍射图的(00n)面的衍射峰中相当于(001)面的衍射峰半值宽为0.05～0.2deg。
该稠合多环芳香族化合物薄膜中，具有由粒径3μm以上的板状结晶构成的组织结构以及板状结晶延伸成片状的组织结构的至少一种是优选的。
另外，本发明的戊省薄膜，广角X线衍射图具有对应于1.4nm～不足1.5nm面间距离的(00n)面(n为1以上的整数)的衍射峰，该衍射图中相当于(001)面的衍射峰强度I与相当于对应1.5nm～不足1.6nm面间距离的(001)面的衍射峰强度I′之比I/I′大于10，在对应1.4nm～不足1.5nm面间距离的(00n)面(n为1以上的整数)的衍射峰中相当于(001)面的衍射峰半值宽为0.08～0.2deg。
另外，本发明的有机半导体元件，由上述稠合多环芳香族化合物薄膜或戊省薄膜的至少一部分构成。
按照本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，对一般的溶剂溶解性低的稠合多环芳香族化合物薄膜，可用湿法形成。另外，本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜具有高移动度。另外，本发明的有机半导体元件，具有优良的电子特性。
另外，本发明的稠合多环芳香族化合物的精制方法，可以制造高纯度的稠合多环芳香族化合物。另外，本发明的稠合多环芳香族化合物，由于杂质含量少而高纯度，可以制造高性能的有机半导体薄膜或有机半导体元件。另外，本发明的杂质定量方法，可用于稠合多环芳香族化合物中杂质含量的定量，如采用杂质含量被定量的稠合多环芳香族化合物，制造有机半导体薄膜或有机半导体元件，则可实现有机半导体薄膜或有机半导体元件的质量管理及性能稳定。
图1是实施例1的戊省薄膜的广角X线衍射图。
图2是实施例2的戊省薄膜的广角X线衍射图。
图3是实施例3的戊省薄膜的广角X线衍射图。
图4是实施例3的晶体管的漏电流/栅电压曲线图。
图5是实施例4的晶体管的漏电流/栅电压曲线图。
图6是实施例7的2，3-二甲基戊省薄膜的广角X线衍射图。
图7是实施例卵苯薄膜的广角X线衍射图。
图8是实施例8的晶体管的漏电流/栅电压曲线图。
图9是实施例10的四并苯薄膜的广角X线衍射图。
图10是比较例的戊省薄膜的广角X线衍射图。
具体实施例方式
本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜，是稠合多环芳香族化合物在具有比该稠合多环芳香族化合物的蒸汽压高的有机化合物的溶剂中，在比常温高的温度下使其溶解得到的溶液，采用湿法工艺制造的。在这里，上述溶剂的种类，只要是在比常温高的温度溶解稠合多环芳香族化合物的溶剂即可，而未作特别限定。例如，上述有机化合物，或与其不同的化合物的混合物，可作为溶剂，或仅用上述有机化合物作溶剂。
还有，上述溶液是稠合多环芳香族化合物溶解在溶剂中的均匀溶液，有时也从不完全溶解的分散液采用同样的方法，制造稠合多环芳香族化合物薄膜。下面，对上述溶液与分散液进行的共同说明，意指采用上述溶液与分散液两者的混合物进行的说明。
首先，对稠合多环芳香族化合物加以说明。作为本发明中使用的稠合多环芳香族化合物，2个以上15个以下的苯环稠合的多环结构的芳香族化合物是优选的。作为这种化合物，例如，可以举出蒽、四并苯、戊省、己省、卵苯、六苯并苯、二苯并六苯并苯、六苯并六苯并苯、テリレン、クオテリレン、紫蒽、ビスアンテン、アンタンスレン、サカムアントラセン、四苯并六苯并苯、ヅコロニレン、サ一コビフエニル、タ一フエニレン、クオタ一フエニレン、ペンタフエニレン、セクシフエニレン。
另外，构成芳香环的碳的一部分具有被硫(S)、硒(Se)、碲(Te)等硫属元素取代的稠环的芳香族化合物也是优选的。作为这种化合物，例如，可以举出テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン、低聚噻吩(多噻吩、八噻吩、五噻吩、四噻吩等)。
这些稠合多环芳香族化合物，是具有结合在苯环上的氢原子一部分或全部被官能基取代的分子结构的衍生物。作为官能基，例如，可以举出烷基、烯基、炔基等脂肪族烃基、芳香族烃基、烷氧基、醚基、卤基、甲酰基、酰基、酯基、巯基、硫代烷基、硫基、二硫基、磺酰基、酰胺基。
这些稠合多环芳香族化合物中，四并苯、戊省、六并苯等多并苯化合物及多并苯化合物的衍生物，由于具有高的移动度，是优选的。其理由在于，多并苯化合物的分子彼此堆积，容易采取导电面具有2维网的人字形结构，π电子轨道的重叠加大，载流子在分子间容易移动。另外，当考虑移动度的稳定性时，戊省及戊省衍生物是更优选的。
戊省等稠合多环芳香族化合物，可以采用粉末状、薄片、针状结晶等形态。另外，为了得到高质量的有机半导体薄膜，采用高纯度的稠合多环芳香族化合物是优选的。作为戊省等稠合多环芳香族化合物的高纯化方法，例如，可以举出作为一般精制方法的升华精制法及重结晶法。重结晶法是在可溶解稠合多环芳香族化合物的有机化合物(相当于溶剂)中溶解稠合多环芳香族化合物，从该稠合多环芳香族化合物的溶液通过重结晶，得到高纯度稠合多环芳香族化合物的方法。
在这里，给出采用重结晶法使戊省高纯度化的例子。把戊省加热溶于二氯苯，把得到的溶液冷却，使戊省结晶析出。然后，把析出的结晶采用过滤、离心分离等方法进行分离，得到高纯度戊省。在该精制方法中，由于作为戊省杂质的戊省醌(醌化合物)、二氢戊省等，对作为溶剂的有机化合物的溶解性高而残留在溶液中。因比，由于这些杂质难以进入析出的结晶中，故析出的戊省纯度高。特别是由于二氢戊省难以采用升华精制加以去除，故采用重结晶法精制戊省是优选的。
稠合多环芳香族化合物的精制，是在可溶解稠合多环芳香族化合物的有机化合物(相当于溶剂)中溶解稠合多环芳香族化合物的溶液中，混合稠合多环芳香族化合物的难溶性溶剂，从稠合多环芳香族化合物溶液析出稠合多环芳香族化合物结晶进行精制。该精制方法，是利用稠合多环芳香族化合物与杂质对溶剂的溶解度差去除杂质的方法。
在这里，示出上述利用上述溶解度差使戊省高纯度化的例子。把戊省加热溶于二氯苯、三氯苯等溶剂中，往得到的溶液中添加乙醇、丙酮等难溶性溶剂，使戊省结晶析出。把析出的结晶采用过滤、离心分离等方法进行分离，经过洗涤、干燥等工序，得到高纯度戊省。在该精制法中，由于作为戊省杂质的戊省醌(醌化合物)，对作为溶剂的有机化合物的溶解性高而残留在溶液中。
还有，在使戊省结晶析出时，结晶也可以成长。另外，上述精制法反复进行多次，也可得到更高纯度。另外，往设置了温度梯度的柱中导入稠合多环芳香族化合物溶液，在该柱中连续进行结晶的析出与溶解，也可以达到高纯度化。
采用这种精制方法使高纯度化的稠合多环芳香族化合物，作为杂质的醌化合物(稠合多环芳香族化合物的醌体)含量为1质量％以下。如采用高纯度的稠合多环芳香族化合物，则可以制造高性能的有机半导体元件。
对有机半导体元件的性能，醌化合物的含量愈低愈好，1质量％以下是优选的，0.5质量％以下是更优选的，0.2质量％以下是尤其优选的。还有，通过稠合多环芳香族化合物的骨架结构，有时也不生成醌体，在这种稠合多环芳香族化合物的情况下，含有羰基结构的化合物为相当于醌化合物的杂质。
另外，如采用该精制方法，在从稠合多环芳香族化合物的溶液形成薄膜的工序中，形成不含杂质的稠合多环芳香族化合物薄膜，可形成由高纯度稠合多环芳香族化合物构成的薄膜。即，醌化合物等杂质，由于对相当于稠合多环芳香族化合物溶液的溶剂的有机化合物的溶解度高，在从稠合多环芳香族化合物溶液形成薄膜的过程中，最初析出稠合多环芳香族化合物，杂质在稠合多环芳香族化合物溶液中浓缩。还有，作为从高纯度稠合多环芳香族化合物形成薄膜的其他方法，例如，可以举出在从稠合多环芳香族化合物溶液形成薄膜的过程中，除去杂质被浓缩的液相部分的方法，以及在形成薄膜后使与可溶解杂质的有机化合物(溶剂)接触，提取杂质的方法。
稠合多环芳香族化合物中的杂质含量，可通过测定溶解了稠合多环芳香族化合物中的溶液光谱来定量。由于稠合多环芳香族化合物多数为难溶性，在室温下溶解度极低，故用溶液进行杂质的定量例子，讫今未见报道。本发明人发现稠合多环芳香族化合物的溶液化法，通过测定该溶液的光谱可容易地测定稠合多环芳香族化合物的纯度。原来是因稠合多环芳香族化合物的纯度测定法尚不清楚，故除采用重量分析法等进行纯度测定外不能进行纯度测定。
在这里示出通过上述溶液的光谱测定，测定戊省纯度的例子。配制戊省溶于可溶解戊省的有机化合物三氯苯(相当于溶剂)的溶液，例如，测定可见光-紫外线区域的吸收光谱。而且，把戊省特性吸收带580nm(三氯苯的吸收系数330)的吸收强度与作为杂质的戊省醌特性吸收带400nm(三氯苯的吸收系数9900)的吸收强度进行比较，可进行戊省中戊省醌的含量定量。
还有，在戊省衍生物中，特性吸收带的吸收位置及吸收系数因取代基的种类或取代位置而变，故同样可定量戊省。当戊省衍生物为醌体时，取代基引起的特性吸收带的吸收位置变化小，在390nm～420nm的范围内存在特性吸收带。另外，吸收系数也显示与戊省醌同程度的大小的值。因此，戊省衍生物的醌体的特性吸收带的吸收位置处于比戊省衍生物的特性吸收带的吸收位置低的区域，以及，因戊省衍生物的醌体的吸收系数大，故戊省衍生物的醌体含量可高精度定量。
另外，不限于可见光-紫外线区域的吸收光谱，通过其他光谱，例如荧光光谱、红外吸收光谱等也可以定量。
其次，对形成稠合多环芳香族化合物的溶液时使用的有机化合物进行说明。本发明中使用的有机化合物，必需具有比稠合多环芳香族化合物高的蒸汽压。而且，在比常温高的温度下溶解稠合多环芳香族化合物，形成均匀的溶液是优选的。作为该有机化合物，例如，可以举出卤代烃及烃的至少一种。
作为卤代烃的例子，可以举出氯苯、溴苯、碘苯、氟苯、二氯苯、二溴苯、二碘苯、二氟苯、三氯苯、氯甲苯、溴甲苯、碘甲苯、二氯甲苯、二溴甲苯、二氟甲苯、氯二甲苯、溴二甲苯、碘二甲苯、氯乙苯、溴乙苯、碘乙苯、二氯乙苯、二溴乙苯、氯萘、溴萘、二氯萘、二氯蒽、四氯苯、三溴苯、四溴苯等芳香族卤代烃，以及二氯乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、四氯乙烷、四氟乙烷、氟氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、氯戊烷、氯己烷、氯环戊烷等脂肪族卤代烃。
另外，作为烃的例子，可以举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、甲基萘、四氢化萘等芳香烃，以及十氢化萘、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环庚烷等脂肪烃。还可以举出二苯醚等醚类、碳酸丙酯等碳酸酯类，酯类(丁内酯、丙内酯等)，酮类(环己酮、甲基异丁酮等)，砜类(二甲基亚砜、二苯基砜等)。
这些有机化合物中，从稠合多环芳香族化合物的溶解性高及形成薄膜的特性考虑，芳香族卤代烃是优选的。另外，为把混合物加热至比常温高的温度，使稠合多环芳香族化合物溶于有机化合物而形成溶液，有机化合物的沸点在100℃以上是优选的。另外，为了从混合物中除去有机化合物而形成薄膜，有机化合物的蒸汽压必需高于稠合多环芳香族化合物的蒸汽压，故有机化合物的沸点在250℃以下是优选的。还有，在加压下配制溶液时，对有机化合物的沸点未作限定。
有机化合物既可单独使用1种，也可2种以上混合使用。例如，通过混合使用2种以上的有机化合物，如对有机化合物的表面能及稠合多环芳香族化合物的介电率进行调整，则可以调整稠合多环芳香族化合物在基体上涂布时及有机化合物蒸发时的溶液展开性及润湿性。另外，如表面活性剂、消泡剂、增粘剂等添加剂适当添加至稠合多环芳香族化合物溶液中，则可以调整稠合多环芳香族化合物在基体上涂布时的溶液展开性及润湿性，或可以降低稠合多环芳香族化合物薄膜的缺陷。
其次，对从含有上述稠合多环芳香族化合物与有机化合物的混合物(分散溶液或均匀溶液)，通过湿法工艺制造稠合多环芳香族化合物薄膜的方法加以说明。
把含有上述稠合多环芳香族化合物与有机化合物的混合物在基体上赋予，加热至比常温高的温度，从加热的混合物蒸发有机化合物及溶剂，从混合物中除去有机化合物及溶剂，在基体上形成稠合多环芳香族化合物薄膜。但是，当上述混合物为分散液时(稠合多环芳香族化合物分散在溶剂中)，混合物中的稠合多环芳香族化合物中至少一部分溶于溶剂后，从混合物除去有机化合物及溶剂。
还有，把上述混合物加热至比常温高的温度所得到的溶液，赋予在加了热的基体上，使有机化合物及溶剂蒸发，形成薄膜也可。因此，在制造稠合多环芳香族化合物薄膜的方法中，必需包括把含有稠合多环芳香族化合物与有机化合物的混合物加热至比常温高的温度，形成溶液的工序。因此，例如，稠合多环芳香族化合物与比常温高的温度能溶解该化合物的有机化合物，分别依次供给基体上形成混合物，在通过加热形成溶液后，使有机化合物及溶剂蒸发，形成稠合多环芳香族化合物薄膜的方法也可以采用。
这些稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法中，把上述混合物加热而形成的溶液，赋予在加了热的基体上，使有机化合物及溶剂蒸发，形成稠合多环芳香族化合物薄膜的方法，由于稠合多环芳香族化合物薄膜的均匀性优良，所以是优选的。在加热上述混合物形成溶液时，一部分稠合多环芳香族化合物作为固体成分残留也可，但形成无残留成分的均匀溶液是更优选的。
有机化合物在全部上述混合物中的含量在30质量％～99.9质量％是优选的。当低于30质量％时，混合物中的稠合多环芳香族化合物的溶解不充分，是不优选的。为形成良好的薄膜，稠合多环芳香族化合物的含量超过0.1质量％是优选的，故有机化合物含量的上限值为99.9质量％。
另外，上述混合物的配制、加热、上述混合物在基体上的供给、有机化合物的蒸发等用于薄膜制造的操作，因稠合多环芳香族化合物的结构而异，但通常在大气下或氮气、氩气等惰性气氛中进行。但是，当为戊省及戊省衍生物时，为了制造高移动度的薄膜，在惰性气氛中进行是优选的。
另外，上述混合物的加热温度(稠合多环芳香族化合物溶于具有上述有机化合物的溶剂中的温度)，60℃以上250℃以下是优选的。当加热温度低于60℃时，由于稠合多环芳香族化合物的溶解度低，稠合多环芳香族化合物薄膜容易不连续地形成。另外，基体(基板)的温度处于室温等低温时，把上述混合物涂布在基体上时生成结晶，有在上述混合物中悬浮的危险，故难以形成连续的稠合多环芳香族化合物薄膜。另一方面，当加热温度高于250℃时，可溶解稠合多环芳香族化合物的有机化合物容易蒸发，难以均匀形成稠合多环芳香族化合物薄膜。另外，由于固体稠合多环芳香族化合物的析出，有时发生上述混合物的运送及上述混合物在基体上的展开不均匀的工艺问题。为使这些问题更难以发生，上述混合物的加热温度70℃以上240℃以下是更优选的，80℃以上230℃以下是尤其优选的，100℃以上220℃以下是最优选的。
另外，作为把含稠合多环芳香族化合物的混合物在基板等基体上赋予的方法，除涂布、喷雾外，可以举出使基体与上述混合物接触的方法等。具体的可以举出旋转涂布、浸渍涂布、喷出、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布、印刷(平版印刷、凹版印刷、凸版印刷等)公知的方法。
采用这些方法，把含稠合多环芳香族化合物的混合物赋予在加热至比上述常温高的温度的基体上，加热基体是优选的。作为基体的加热温度，60℃以上230℃以下是更优选的，70℃以上220℃以下是更优选的，80℃以上210℃以下是尤其优选的。当在该温度范围以外时，因与上述混合物的加热温度同样的理由，容易产生稠合多环芳香族化合物的不均匀化及工艺上的问题。
在基体上涂布的混合物温度及基体温度，既可以相同也可以相异。加热温度与基体表面生成的结晶形态的相关性调查结果是，稠合多环芳香族化合物从稠合多环芳香族化合物的溶液析出时，过冷度对结晶析出有影响。即，过冷度愈大，结晶核产生多，稠合多环芳香族化合物薄膜中容易生成分离的结晶，该结晶的边界妨碍电子及空孔的传送，产生不良影响。如把基体加热至上述温度范围，过冷度降低，容易生成均匀稠合的稠合多环芳香族化合物薄膜。但是，当加热温度过高时，从混合物析出稠合多环芳香族化合物微晶，稠合多环芳香族化合物薄膜的均匀性有受损的危险。这是由于通过上述有机化合物的蒸发，混合物的过冷度加大的原因所致。
另外，为了形成高质量的稠合多环芳香族化合物薄膜，混合物的温度与基体温度的差值达到-15℃以上190℃以下是优选的，0℃以上100℃以下是更优选的，0℃以上80℃以下是尤其优选的。
把混合物的温度与基体温度设定相同，或设定比基体温度高的温度是优选的，但混合物的温度设定比基体温度稍低，仍可以形成良好质量的半导体薄膜。在本发明中，混合物的温度与基体温度为两者接触时的温度。比基体温度稍低的混合物，在基体上涂布后加热时，经过使过饱和状态缓和的状态，通过有机化合物及溶剂的蒸发，边保持过饱和状态边形成有机半导体薄膜。
当混合物的温度比基体温度过高时，由于大量析出稠合多环芳香族化合物微晶，是不优选的。另外，基体温度比混合物的温度过高时，在基体上涂布的液相内及气液界面，稠合多环芳香族化合物结晶析出，膜厚的均匀性及薄膜的输送特性等质量降低，是不优选的。因此，把混合物的温度与基体温度相同或比基体温度高是优选的。
过泠度是稠合多环芳香族化合物薄膜从混合物生成的原动力，当过冷度极低时，稠合多环芳香族化合物薄膜的形成速度变低，生产效率下降，是不优选的。因此，为了形成均匀且高质量的稠合多环芳香族化合物薄膜，混合物的过泠度必须调整。
因此，本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜，可采用湿法工艺制造。因此，与原来的真空工艺相比，可简便且短时间制造薄膜，生产效率高而成本低。按照本发明，此前不溶或难溶的稠合多环芳香族化合物薄膜可用湿法制造，故采用湿法制造的材料数增加。
还有，采用含上述稠合多环芳香族化合物的混合物，通过上述稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，制造稠合多环芳香族化合物薄膜时，如采用上述高纯度的稠合多环芳香族化合物，则可以制造更好性能的稠合多环芳香族化合物薄膜及有机半导体元件。
另外，用于形成稠合多环芳香族化合物薄膜的基体原材料，可用各种材料。例如，可以举出玻璃、石英、氧化铝、氧化镁、硅、镓砷、铟-锡氧化物(ITO)、氧化锌、云母等陶瓷，以及铝、金、不锈钢、铁、银等金属。另外，聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚碳酸酯、降冰片烯类树脂、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、硅树脂、环氧树脂等树脂，以及炭、纸等。或者，它们的复合体也可。但是，基体通过有机化合物引起膨润或溶解，产生不良现象时，为了抑制有机化合物向基体的扩散，设置阻挡层是优选的。另外，基体表面如用具有适当的表面能的材料修饰，则能使稠合多环芳香族化合物薄膜与表面能达到匹配，以及可调整混合物对基体的润湿性。
另外，对基体的形状未作特别限定，但通常采用膜状基体或板状基体(基板)。另外，长方体、球体等立体也可以用作基体。还有，线状体及纤维结构体也可以用作基体。
这样制成的稠合多环芳香族化合物薄膜具有高结晶性，在薄膜内稠合多环芳香族化合物分子具有其长轴在薄膜表面或基体表面沿垂直方向取向的结构。而且，广角X线衍射图的(00n)面的衍射峰(n为1以上的整数)中相当于(001)面的衍射峰半值宽为0.05～0.2deg。因此，该薄膜的结晶成长变大，具有优良的半导体特性。
另外，这样制造的戊省薄膜具有高结晶性，在薄膜内戊省分子具有其长轴在薄膜表面或基体表面沿垂直方向取向的结构。特别是薄膜的结晶结构，与采用一般的薄膜形成法的真空蒸镀法形成的薄膜结构不同。
用真空蒸镀法形成的戊省薄膜，分子长轴对基体表面几乎沿垂直方向取向，从所谓薄膜相((001)衍射面的面间距离为1.50～1.53nm)形成，稳定的体积相(面间距离为1.40～1.45nm)具有部分混合存在的结晶结构。这种戊省薄膜，结晶性高，结晶为亚稳定结构，不是稳定性高的结晶结构。
反之，采用本发明的方法制造的戊省薄膜，与采用真空蒸镀法形成的戊省薄膜的结晶结构不同，形成稳定的体积相，具有稳定性高的结晶结构的薄膜。即，本发明的戊省薄膜，其广角X线衍射图中存在的衍射峰中的大部分，相当于对应于1.4nm～不足1.5nm面间距离的(001)面的衍射峰，相当于对应于1.5nm～不足1.6nm面间距离的(001)面的衍射峰非常小。而且，相当于对应于1.4nm～不足1.5nm面间距离的(001)面的衍射峰强度I，与相当于对应于1.5nm～不足1.6nm面间距离的(001)面的衍射峰强度I′之比I/I′大于10。
另外，因本发明的戊省薄膜具有高结晶性，相当于(00n)面(n为1以上的整数)的衍射峰达到高次存在，与真空蒸镀法得到的戊省薄膜相比，可以观察到更高次数的衍射峰。
另外，本发明的戊省薄膜，对应于1.4nm～不足1.5nm面间距离的(00n)面(n为1以上的整数)的衍射峰中相当于(001)面的衍射峰半值宽为0.08～0.2deg。该衍射峰半值宽小，表示薄膜内的微晶尺寸大，当微晶尺寸大时，由于可降低结晶晶粒边界的影响，故戊省薄膜的半导体特性优良。还有，上述半值宽达到0.05～0.2deg是更优选的。
另外，按照本发明的薄膜制造方法，与原来的真空蒸镀法相比，结晶可较大成长，薄膜形态可采用原子力显微镜(AFM)、电子显微镜、光学显微镜判别。
本发明的戊省薄膜形态(结晶的组织结构)，一部分是具有由粒状结晶构成的组织结构，同时，具有由板状结晶构成的组织结构以及板状结晶在基体表面广泛成长的片状组织结构的形态。由该板状结晶构成的组织结构以及片状组织结构，在通过真空蒸镀法形成的戊省薄膜中未观察到，通过本发明的制造方法得到的戊省薄膜为特异的组织结构。本发明的戊省薄膜中的片状组织结构，表面较平坦，结晶的台阶段差部分形成平行的线状，在同一平面内形成，晶粒边界组织几乎不存在。
从具有这些组织结构的戊省薄膜制成电场效果晶体管，从性能比较的结果可知，在波道具有由粒状结晶构成的组织结构的戊省薄膜的晶体管相比，在波道具有板状结晶构成的组织结构以及片状组织结构的戊省薄膜的晶体管，电场效果移动度、阈值电压稳定性等性质优良。特别是，在波道具有片状组织结构的戊省薄膜的晶体管，on电流高，阈值电压接近0V，on/off电流比高等，具有优良的性质。
本发明的戊省薄膜构成的晶体管，与采用通常的蒸镀法形成的戊省薄膜构成的晶体管相比，具有高的on/off电流比与低的阈值电压。例如，on/off电流比具有高达1×104以上的良好性能，阈值电压具有5V～-5V的优良性能。通过该高on/off电流比，当晶体管在显示元件TFT中使用时，可形成高精细度的显示元件。另外，通过低的阈值电压，可以降低TFT工作电压，晶体管的电力消费低。
在本发明的戊省薄膜中，板状结晶其粒径成长达到3μm以上，因薄膜的形成条件，可以成长为数mm～数cm大小的片状组织结构。另外，还可以制造在基体表面的一个面上，片状结晶成长为接近单晶的薄膜。因此，当板状结晶及片状组织结构大时，采用戊省薄膜制造的有机半导体元件的传输特性均匀、高性能，是优选的。
当稠合多环芳香族化合物为戊省时，形成的稠合多环芳香族化合物薄膜的质量，例如，可按下法进行评价。即，用稠合多环芳香族化合物薄膜构成电场效果晶体管，通过其电场效果移动度进行评价。电场效果移动度为0.1cm2/V·s以上是优选的，0.5cm2/V·s以上是更优选的，1cm2/V·s以上是尤其优选的。
另外，从电场效果晶体管的漏电流的栅电压依赖性求出的门限电压具有接近0的倾向，加热混合物，在基体上形成的本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜，其特性优良。但达到高移动度、低门限电压的原因不详，但在稠合多环芳香族化合物薄膜中结晶成长变大，因结晶间的晶粒边界下降而显示良好的性质。本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜，如以戊省为例，与通常的蒸镀膜相比，可以形成具有良好特性的晶体管。
通过采用这种稠合多环芳香族化合物薄膜，可以制造电学、光学、生物电学等领域中有益的半导体元件。作为这种半导体元件的例子，可以举出二极管、晶体管、薄膜晶体管、存储器、光学二极管、发光二极管、发光晶体管、传感器等。
晶体管及薄膜晶体管，可在显示器中使用，可用于液晶显示器、分散型液晶显示器、电泳型显示器、粒子旋转型显示元件、电子彩色显示器、有机发光显示器、电子纸等各种显示元件。晶体管及薄膜晶体管，在这些显示元件中，用作显示像素的开关用晶体管、信号激励器电路元件、存储器电路元件、信号处理电路元件等。
当半导体元件为晶体管时，作为该元件结构，例如，可以举出基板/栅电极/绝缘体层(电介体层)/源电极·漏电极/半导体层的结构、基板/半导体层/源电极·漏电极/绝缘体层(介电质层)/栅电极的结构、基板/源电极(或漏电极)/半导体层+绝缘体层(介电质层)+栅电极/漏电极(或源电极)的结构。此时，源电极、漏电极、栅电极分别设几个也可。另外，多个半导体层既可以设在同一平面内，也可以叠层设置。
作为晶体管的结构，也可以采用MOS(金属-氧化物(绝缘体层)-半导体)型及双极型的任何一种。稠合多环芳香族化合物，因通常为p型半导体，故可进行施主掺杂，与作为n型半导体的稠合多环芳香族化合物组合，或与稠合多环芳香族化合物以外的n型半导体组合，构成元件。
另外，当半导体元件为二极管时，作为该元件的结构，例如，可以举出电极/n型半导体层/p型半导体层/电极的结构。另外，p型半导体层可以使用本发明的稠合多环芳香族化合物薄膜，n型半导体层可以使用上述n型半导体。
半导体元件中的稠合多环芳香族化合物薄膜内部或稠合多环芳香族化合物薄膜表面与电极的接合面的至少一部分，可以形成肖脱基接合及/或波道接合。具有这种接合结构的半导体元件，可采用单纯的结构制造二极管或晶体管，是优选的。具有这种接合结构的有机半导体元件，也可多个接合，形成换流器、振荡器、存储器、传感器等元件。
另外，用本发明的半导体元件作显示元件时，显示元件配置各像素，可用作把各像素的显示进行切换的晶体管元件(显示器TFT)。这种有源驱动显示元件，由于不必把对置的导电性基板进行构图，故与通过电路构成，不具有把像素加以切换的晶体管的无源驱动显示元件相比，像素配线简化。通常每1个像素配置1个～数个切换用晶体管。该显示元件，在基板面上具有二元形成的数据传输线与栅极传输线交叉的结构，数据传输线与栅极传输线分别与晶体管的栅电极、源电极、漏电极接合。还有，数据传输线与栅极传输线分开，还可以追加电流供给传输线、信号传输线。
另外，对显示元件的像素，除像素配线、晶体管外，还可同时设置电容器，赋予记录信号的功能。另外，在形成了显示元件的基板上还可以搭载数据传输线及栅极传输线的激励器、像素信号存储器、脉冲发生器、信号分割器、调节器等。
另外，本发明的有机半导体元件，在IC卡、信用卡、及电子条码中也可作为演算元件、存储元件使用。此时，这些元件既可以是接触型也可以是非接触型，均可以适用。该IC卡、信用卡、及电子条码由存储器、脉冲发生器、信号分割器、调节器、电容器等构成，另外，还可以具有天线、蓄电池。
另外，本发明的有机半导体元件，如由二极管、具有肖脱基接合结构的元件、具有波道接合结构的元件构成，则该元件可以用作光电变换元件、太阳能电池、红外线传感器等受光元件、光二极管，也可以用作发光元件。另外，本发明的有机半导体元件，如由晶体管构成，则该晶体管可以用作发光晶体管。这些发光元件的发光层，可以采用公知的有机材料或无机材料。
另外，本发明的有机半导体元件，可用作传感器，可用作气体传感器、生物传感器、血液传感器、免疫传感器、人造网膜、味觉传感器等各种传感器。通常，通过构成有机半导体元件的有机半导体薄膜与测定对象物接触或相邻时产生的有机半导体薄膜的电阻值变化，进行测定对象物的分析。
下面示出实施例，更具体地说明本发明。
把戊省粉末(アルドリツチ社制造的试剂，于室温、大气中放置约5年)1g与1，2，4-三氯苯300g的混合物，在氮气氛中加热至180℃，得到蓝紫色均匀溶液。把该溶液冷却至室温，使结晶成长，过滤析出的结晶后，用真空干燥机干燥，得到高纯度戊省粉末。
把精制前后的戊省，分别溶于1，2，4-三氯苯，制成0.1g/L浓度溶液。然后，测定紫外线-可见光吸收光谱(波长300nm～900nm的范围)。而且，从扣除戊省的特性吸收(580nm)与戊省醌特性吸收(400nm)的背景的吸收强度比求出戊省醌的含量，在精制前为1.5质量％，精制后为0.2质量％。
其次，准备通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)，在其表面形成作为源·漏电极的金电极图案。然后，在该硅基板上通过真空蒸镀法形成戊省薄膜，制成晶体管结构。在该真空蒸镀中，戊省放在钽板上，通过电阻加热，进行闪蒸镀。
硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，戊省薄膜作为半导体层，评价晶体管的电场效果的晶体管特性。结果是，采用精制前的戊省的晶体管移动度为0.02cm2/V·s、on/off电流比为1000、阈值电压为-25V。另外，采用精制后的戊省的晶体管移动度为0.48cm2/V·s、on/off电流比为5×103、阈值电压为-15V。
实施例1把戊省粉末(アルドリツチ社制造)30mg与1，2，4-三氯苯30g的混合物，在氮气氛中，加热至120℃，配制蓝紫色均匀溶液。在氮气氛中，把该戊省溶液在100℃的硅基板上展开，使1，2，4-三氯苯蒸发，制成戊省薄膜(平均膜厚200nm)。
得到的戊省薄膜的广角X线衍射图(参见图1)，具有对应于1.45nm及1.42nm的(00n)面(n＝1～6)的衍射峰，其中，相当于(001)面的衍射峰的半值宽分别为0.09deg及0.07deg。
另外，未观察到相当于对应1.5nm～不足1.6nm面间距离的(001)面的衍射峰。因此，相当于对应1.4nm～不足1.5nm面间距离的(001)面的衍射峰强度I与相当于对应1.5nm～不足1.6nm面间距离的(001)面的衍射峰强度I′之比I/I′大于10(无限大)。
得到的戊省薄膜的组织结构用AFM观察的结果是成长为数cm及板状结晶的片状组织结构。可以确认一部分由数μm的板状结晶构成的组织结构，但未观察到微米级粒状结晶构成的组织结构。
其次，准备通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)，其表面形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成这种电极图案的硅基板加热至100℃，上述戊省溶液在表面上展开，形成戊省薄膜，制成晶体管结构。
硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，戊省薄膜作为半导体层，评价该晶体管的电场效果晶体管特性。结果是，移动度为0.45cm2/V·s、on/off电流比为1×105。另外，从漏电流的平方根与栅电压曲线求出的阈值电压为1.0V。
实施例2把戊省粉末(アルドリツチ社制造)10mg与邻-二氯苯10g进行混合，配制戊省均匀分散的分散液。在氮气氛中，把该戊省分散液在120℃的硅基板上展开，伴随着温度上升，戊省溶于邻-二氯苯，戊省分散液变成蓝紫色。然后，蒸发邻-二氯苯，在硅基板表面上形成戊省薄膜。
得到的戊省薄膜的广角X线衍射图(参见图2)，具有对应于1.45nm及1.44nm的(00n)面(n＝1～5)的衍射峰，其中，相当于(001)面的衍射峰的半值宽分别为0.08deg及0.06deg。
另外，未观察到相当于对应1.5nm～不足1.6nm面间距离的(001)面的衍射峰。因此，相当于对应1.4nm～不足1.5nm面间距离的(001)面的衍射峰强度I与相当于对应1.5nm～不足1.6nm面间距离的(001)面的衍射峰强度I′之比I/I′大于10(无限大)。
得到的戊省薄膜的组织结构用AFM观察的结果是成长为数cm及板状结晶的片状组织结构。可以确认一部分由数微米的板状结晶构成的组织结构，但未观察到微米级粒状结晶构成的组织结构。
其次，把与实施例1同样的硅基板加热至120℃，上述戊省分散液在表面上展开，形成戊省薄膜，制成晶体管结构。与实施例1同样评价电场效果晶体管特性。结果是，移动度为0.25cm2/V·s、on/off电流比为1×105、阈值电压为0.5V。
实施例3把戊省粉末(アルドリツチ社制造)30mg与1，2，4-三氯苯30g的混合物，在氮气氛中加热至180℃，配制蓝紫色的均匀溶液。在氮气氛中，把该戊省溶液在150℃的硅基板上展开，蒸发1，2，4-三氯苯，制成戊省薄膜(平均膜厚100nm)。
得到的戊省薄膜的广角X线衍射图(参见图3)，具有面间距离对应于1.48nm及1.43nm的(00n)面(n＝1～6以上)的衍射峰，其中，相当于(001)面的衍射峰的半值宽分别为0.09deg及0.07deg。
另外，未观察到相当于对应1.5nm～不足1.6nm面间距离的(001)面的衍射峰。因此，相当于对应1.4nm～不足1.5nm面间距离的(001)面的衍射峰强度I与相当于对应1.5nm～不足1.6nm面间距离的(001)面的衍射峰强度I′之比I/I′大于10(无限大)。
得到的戊省薄膜的组织结构用AFM观察的结果是成长为数cm及板状结晶的片状组织结构。可以确认一部分是由数微米的板状结晶构成的组织结构。
其次，与实施例1同样，在采用n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成这种电极图案的硅基板加热至150℃，上述戊省溶液在表面上展开，形成戊省薄膜，制成晶体管结构。硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，戊省薄膜作为半导体层，评价晶体管的电场效果晶体管特性。结果是，移动度为1.7cm2/V·s、on/off电流比为1×106、阈值电压为4.1V。还有，图4示出实施例3的晶体管的漏电流/栅电压曲线。
实施例4除把硅基板温度定为175℃以外，与实施例3同样操作，制造戊省薄膜。然后，采用该戊省薄膜，与实施例3同样操作，制造晶体管。该晶体管的电场效果晶体管特性评价结果是，移动度为1.35cm2/V·s、on/off电流比为1×105、阈值电压为3.3V。还有，图5示出实施例4的晶体管的漏电流/栅电压曲线。
实施例5除戊省粉末与1，2，4-三氯苯30g的混合物的加热温度为200℃、硅基板的温度为140℃以外，与实施例3同样操作，制造戊省薄膜。然后，采用该戊省薄膜，与实施例3同样操作，制造晶体管。该晶体管的电场效果晶体管特性评价结果是，移动度为0.6cm2/V·s、on/off电流比为1×104、阈值电压为0.8V。
实施例6
除硅基板的温度为60℃以外，与实施例3同样操作，制造戊省薄膜。然后，采用该戊省薄膜，与实施例3同样操作，制造晶体管。该晶体管的电场效果晶体管特性评价结果是，移动度为0.12cm2/V·s、on/off电流比为1×105、阈值电压为-2.2V。但是，得到的戊省薄膜用显微镜观察的结果是，戊省的细微粒子多数析出。
实施例7把2，3-二甲基戊省10mg与邻-二氯苯10mg的混合物加热至130℃，制造均匀溶液。在氮气氛中，把该溶液在100℃的硅基板上展开，使邻-二氯苯蒸发，制成2，3-二甲基戊省薄膜。
得到的2，3-二甲基戊省薄膜的广角X线衍射图(参见图6)，具有对应于面间距离(c轴晶格常数)1.67nm的(00n)面(n＝1，2，3，4)的衍射峰，其中，相当于(001)面的衍射峰的半值宽为0.08deg。该c轴晶格常数与2，3-二甲基戊省分子长轴方向长度与范德瓦尔斯半径之和(1.70nm)几乎一致，2，3-二甲基戊省分子在薄膜内，分子的长轴相对于基板表面在垂直方向取向形成结晶。
其次，把与实施例1同样的基板加热至100℃，使上述2，3-二甲基戊省在表面展开，形成2，3-二甲基戊省薄膜，制造晶体管。与实施例1同样评价电场效果晶体管特性结果是，移动度为1.25cm2/V·s、on/off电流比为1×104、阈值电压为4.6V。
实施例8卵苯(エ一レンストフア一社制造)10mg与邻-二氯苯10g的混合物加热至130℃，制成均匀溶液。把该卵苯溶液在100℃的硅基板上展开，使邻-二氯苯蒸发，形成卵苯薄膜。
得到的卵苯薄膜的广角X线衍射图(参见图7)，具有对应于面间距离(c轴晶格常数)11.8nm的(n00)面(n＝1、2、3、4)的衍射峰，其中，相当于(001)面的衍射峰的半值宽为0.06deg。该(001)面的面间距离，与卵苯分子的长轴方向长度大致一致，在卵苯分子的薄膜内，分子的长轴对着基板表面于垂直方向取向形成结晶。还有，除(00n)面的衍射峰以外，还观察到(00n)面、(20-2)面等衍射峰。
其次，与实施例1同样，在通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成这种电极图案的硅基板加热至100℃，上述卵苯溶液在表面上展开，形成卵苯薄膜，制成晶体管结构。硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，卵苯薄膜作为半导体层，评价该晶体管的电场效果晶体管特性。结果是，移动度为0.07cm2/V·s、on/off电流比为1×105、阈值电压为0.1V。还有，图8示出实施例8的晶体管的漏电流/栅电压曲线。另一方面，卵苯蒸镀膜移动度为0.03cm2/V·s、on/off电流比为1×103、阈值电压为35V。
实施例9四并苯(东京化成工业株式会社制造)30mg与1，2，4-三氯苯30g的混合物加热至80℃，制成均匀溶液。把该四并苯溶液在80℃的硅基板上展开，使1，2，4-三氯苯蒸发，形成四并苯薄膜。
得到的四并苯薄膜的广角X线衍射图(参见图9)，具有对应于面间距离(c轴晶格常数)1.22nm的(00n)面的衍射峰(n＝1～6)，四并苯分子在薄膜内，分子的长轴相对于基板表面在垂直方向取向形成结晶。
其次，与实施例1同样，在通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的热氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成这种电极图案的硅基板加热至100℃，上述四并苯溶液在表面上展开，形成四并苯薄膜，制成晶体管结构。硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，四并苯薄膜作为半导体层，评价该晶体管的电场效果晶体管特性。结果是，移动度为6×10-3cm2/V·s、on/off电流比为5×103、阈值电压为3.4V。另一方面，采用通过蒸镀法形成的四并苯薄膜制作的晶体管，无晶体管作用。该蒸镀膜的结构从广角X线衍射图评价的结果是，与上述实施例9的四并苯薄膜相比，衍射强度弱，(00n)面的衍射峰仅观察到n为1～3的峰。
实施例10把双(4-十二烷基苯基)乙炔与四苯基环戊二烯酮，通过双烯加成反应加以偶联后，通过弗里德尔克拉夫茨反应进行稠合，合成四·十二烷基六苯并晕苯。
得到的四·十二烷基六苯并晕苯10mg与均三甲苯10g的混合物加热至110℃，制成均匀溶液。把该溶液在80℃的硅基板上展开，使均三甲苯蒸发，形成四·十二烷基六苯并晕苯薄膜。
得到的四·十二烷基六苯并晕苯薄膜的广角X线衍射图，具有对应于面间距离(c轴晶格常数)22.1nm的(00n)面的衍射峰(n＝1，2，3)，其中，相当于(001)面的衍射峰半值宽为0.19deg。该(00n)面的面间距离，约为四·十二烷基六苯并晕苯分子的长轴方向长度的50％，四·十二烷基六苯并晕苯分子在薄膜内，分子面相对于基板表面在垂直方向取向，并且，分子长轴相对于基板表面在平行方向取向，形成结晶。
其次，与实施例1同样，在通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成这种电极图案的硅基板加热至80℃，上述四·十二烷基六苯并晕苯溶液在表面上展开，形成四·十二烷基六苯并晕苯薄膜，制成晶体管结构。硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，四·十二烷基六苯并晕苯薄膜作为半导体层，评价该晶体管的电场效果的晶体管特性。结果是，移动度为0.05cm2/V·s、on/off电流比为1×104、阈值电压为5.4V。
实施例11把1，5-二甲苯-3，4-二甲醛与环己烷-1，4-二酮加以偶联，合成的2，3，9，10-四甲基戊省-6，13-二酮通过还原及芳香化，得到2，3，9，10-四甲基戊省。
该2，3，9，10-四甲基戊省20mg与1，2，4-三氯苯10g，在氮气气氛中混合，加热至150℃，制成均匀溶液。在氮气气氛中，把该四甲基戊省溶液在加热至120℃的硅基板上展开，使三氯苯蒸发，形成四甲基戊省薄膜。
得到的薄膜的广角X线衍射图，具有对应于面间距离1.82nm的(00n)面的衍射峰(n＝1，2，3，4，5，6)，该(001)面的衍射峰半值宽为0.05deg。另外，因该面间距离与四甲基戊省分子长度1.8～1.9nm一致，故可知分子的长轴相对于基板表面在垂直方向取向。
其次，与实施例1同样，在通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成这种电极图案的硅基板加热至150℃，上述四甲基戊省溶液在表面上展开，形成四甲基戊省薄膜，制成晶体管结构。硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，四甲基戊省薄膜作为半导体层，评价该晶体管的电场效果晶体管特性。结果是，移动度为1.6cm2/V·s、on/off电流比为1×105、阈值电压为1.8V。
实施例12把2，3-二甲基萘-6，7-二甲醛与1，4-二羟基萘加以偶联，合成的2，3-二甲基戊省-6，13-二酮通过还原及芳香化，得到2，3-二甲基戊省。
该2，3-二甲基戊省30mg与均三甲苯(三甲基苯)10g，在氮气气氛中混合，加热至150℃，制成均匀溶液。在氮气气氛中，把该二甲基戊省溶液在加热至120℃的硅基板上展开，使均三甲苯蒸发，形成二甲基戊省薄膜。
得到的薄膜的广角X线衍射图，具有对应于面间距离1.68nm的(00n)面的衍射峰(n＝1，2，3，4，5)，该(001)面的衍射峰半值宽为0.082deg。另外，其面间距离与二甲基戊省分子长度1.7nm一政，分子的长轴相对于基板表面在垂直方向取向。
其次，与实施例1同样，在通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成这种电极图案的硅基板加热至120℃，把加热至150℃的上述二甲基戊省溶液在表面上展开，形成二甲基戊省薄膜，制成晶体管结构。硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，二甲基戊省薄膜作为半导体层，评价该晶体管的电场效果的晶体管特性。结果是，移动度为1.7cm2/V·s、on/off电流比为1×105、阈值电压为2.4V。
实施例13把1，2-二丙苯-4，5-二甲醛与1，4-二羟基蒽加以偶联，合成的2，3-二丙基戊省-6，13-二酮通过还原及芳香化，得到2，3-二丙基戊省-6，13-二氢氧化物。然后，使其与N-氯琥珀酰亚胺反应，合成2，3-二丙基-6，13-二氯戊省(DPDCP)。
该DPDCP 30mg与均三甲苯10g，在氮气气氛中混合，加热至150℃，制成均匀溶液。在氮气气氛中，把该DPDCP溶液在加热至120℃的硅基板上展开，使均三甲苯蒸发，形成DPDCP薄膜。
得到的薄膜的广角X线衍射图，具有对应于面间距离2.45nm的(00n)面的衍射峰(n＝1，2，3)，该(001)面的衍射峰半值宽为0.174deg。另外，因其面间距离与DPDCP分子斜向(对角线方向)分子长度2.3nm一致，故可知分子的长轴相对于基板表面在垂直方向取向。
其次，与实施例1同样，在通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成这种电极图案的硅基板加热至120℃，在表面上展开加热至150℃的上述DPDCP溶液，形成DPDCP薄膜，制成晶体管结构。硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，DPDCP薄膜作为半导体层，评价该晶体管的电场效果晶体管特性。结果是，移动度为0.3cm2/V·s、on/off电流比为1×104、阈值电压为4V。
实施例14把红荧烯(アルドリツチ社制造)30mg与三氯苯10g混合，制成溶液，把加热至150℃的该溶液，在加热至120℃的硅基板上展开，使三氯苯蒸发，形成薄膜。
得到的薄膜的广角X线衍射图，具有对应于面间距离1.3nm的衍射峰，该衍射峰半值宽为0.18deg。因其面间距离与红荧烯分子的分子长度1.35nm一致，故可认为分子的长轴相对于基板表面在垂直方向取向。
其次，与实施例1同样，在通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成这种电极图案的硅基板加热至120℃，在表面上把加热至150℃上述红荧烯溶液展开，形成红荧烯薄膜，制成晶体管结构。硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，红荧烯薄膜作为半导体层，评价该晶体管的电场效果晶体管特性。结果是，移动度为3×10-4cm2/V·s、on/off电流比为1×103、阈值电压为5V。
还有，采用通过蒸镀形成的红荧烯薄膜的晶体管不工作(电流值1nA以下)。该红荧烯薄膜的广角X线衍射图无衍射峰，为非晶状。
实施例15把戊省30mg与1，2，4-三氯苯10g混合，在氮气氛中加热至200℃，配制戊省溶液。
其次，与实施例1同样，在通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成这种电极图案的硅基板加热至规定温度，把加热至200℃的上述戊省溶液在表面上展开，形成戊省薄膜，制成晶体管结构。还有，硅基板的温度，如表1所示，为60～215℃的各种温度。该硅基板的温度，用红外线放射温度计测定。
以硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，戊省薄膜作为半导体层，对薄膜形成时硅基板的温度不同的各晶体管评价电场效果晶体管特性。其结果示于表1。还有，电场效果移动度，从边施加60V漏电压边从+40V～-80V扫描栅电压进行测定的晶体管传输特性算出。
还有，尽管表1中未示出，但硅基板的温度达到50℃时，可以观察到晶体管在工作，移动度为8×10-3cm2/V·s、on/off电流比为1000、阈值电压为11V。
表1
实施例16在氮气氛中，把戊省30mg与1，2，4-三氯苯10g进行混合，加热至180℃，配制成均匀溶液。然后，把该戊省溶液导入安装了喷出针(内径0.2mm)的不锈钢制注射器。把该注射器的温度边保持在180℃，边在加热至150℃的硅基板上喷出戊省溶液液滴，在硅基板上形成戊省薄膜图案。还有，喷出液滴时的喷出针的喷出部与硅基板面的距离为30μm。液滴喷出装置采用武藏エンジニアリング社制造的微型喷出装置。
得到的薄膜的广角X线衍射图，具有对应于面间距离1.45nm的(00n)面的衍射峰(n＝1，2，3，4，5，6)，该(001)面的衍射峰半值宽为0.10deg。另外，已知该戊省薄膜是戊省分子长轴相对于基板表面在垂直方向取向的高结晶性薄膜。
其次，与实施例1同样，在通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。电极图案在晶体管结构中，每隔1mm形成W＝500μm、L＝50μm的波道。把形成了该电极图案的硅基板加热至150℃，向表面上的晶体管每个波道，喷出加热至150℃的上述戊省溶液液滴，在波道中形成戊省薄膜，制成晶体管结构。还有，喷出的戊省溶液，展开成圆状使被覆波道，干燥后形成戊省薄膜。
以硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，戊省薄膜作为半导体层，评价该晶体管的电场效果晶体管特性。其结果为，移动度为0.10～0.13cm2/V·S，on/off电流比为1×106、阈值电压为0.2V～0.7V。因此，采用印刷法可以形成戊省薄膜图案。
比较例在常温硅基板上，用真空蒸镀法形成戊省薄膜。制膜条件是成长速度为0.1nm/s，气氛压力为2×10-6Pa。
得到的戊省薄膜的广角X线衍射图(参见图10)，具有相当于对应2种面间距离(c轴晶格常数)的(00n)面(n＝1，2，3，4)的衍射峰。即，具有相当于对应面间距离1.45nm的(00n)面的衍射峰与相当于对应面间距离1.54nm的(00n)面的衍射峰。这些衍射峰中相当于(001)面的衍射峰半值宽为0.21deg，比较例的戊省薄膜与实施例1的戊省薄膜相比，结晶性差。
另外，相当于对应1.4nm～1.5nm面间距离的(001)面的衍射峰(相当于对应上述面间距离1.45nm的(001)面的衍射峰)强度I与相当于对应1.5nm～不足1.6nm面间距离的(001)面的衍射峰(相当于对应上述面间距离1.54nm的(001)面的衍射峰)强度I′之比I/I′为0.5。
得到的戊省薄膜的组织结构用AFM观察到的结果，是由平均粒径0.1μm的粒状结晶构成的组织结构。
另外，与实施例1同样，由戊省蒸镀膜形成的晶体管的电场效果晶体管特性评价的结果是，移动度为0.17cm2/V·S，阈值电压为25V。
实施例17在氮气氛中，把戊省30mg与1，2，4-三氯苯10g进行混合，加热至230℃，配制成均匀溶液。
其次，与实施例1同样，在通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成了该电极图案的硅基板加热至规定温度，在表面上展开加热至230℃的上述戊省溶液，形成戊省薄膜，制成晶体管结构。还有，硅基板的温度，如表2所示，达到155～285℃的各种温度。该硅基板的温度，用红外线放射温度计进行测定。
以硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，戊省薄膜作为半导体层，对薄膜形成时的硅基板的温度不同的各晶体管评价电场效果晶体管特性。其结果示于表2。还有，电场效果移动度，从边施加-45V漏电压边从+20V～-40V扫描栅电压进行测定的晶体管传输特性算出。
表2
实施例18在氮气氛中，把戊省5mg与邻-二氯苯10g进行混合，加热至100℃，配制成均匀溶液。
其次，与实施例1同样，在通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成了该电极图案的硅基板加热至规定温度，在表面上展开加热至100℃的上述戊省溶液，形成戊省薄膜，制成晶体管结构。还有，硅基板的温度，达到80℃或100℃。该硅基板的温度，用红外线放射温度计进行测定。
以硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，戊省薄膜作为半导体层，对薄膜形成时的硅基板的温度不同的晶体管评价电场效果晶体管特性。还有，电场效果移动度，从边施加-45V漏电压边从栅电压+20V～-40V扫描，进行测定的输出特性算出。结果是，硅基板的温度达到80℃时的移动度为0.03cm2/V·S，阈值电压为-2V。另外，on/off电流比两者均为1×105。
实施例19
在氮气氛中，把戊省30mg与1，2，4-三氯苯10g进行混合，加热至245℃，配制成均匀溶液。另外，把该溶液注入筒状玻璃容器，玻璃容器的底部用热板加热器加热，蒸发的1，2，4-三氯苯在玻璃容器的壁面上冷凝，以回流的状态保持。
其次，与实施例1同样，在通过n型掺杂剂进行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成了该电极图案的硅基板加热至规定温度，在表面上展开加热至245℃的上述戊省溶液，形成戊省薄膜，制成晶体管结构。还有，硅基板的温度，达到230℃或235℃。该硅基板的温度，用红外线放射温度计进行测定。
以硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，戊省薄膜作为半导体层，评价晶体管的电场效果晶体管特性。还有，电场效果移动度，从边施加-45V漏电压边从栅电压+20V～-40V扫描，进行测定的传输特性算出。结果是，硅基板的温度达到230℃时的移动度为0.03cm2/V·S以下、on/off电流比为8×103以下，阈值电压为-12V。另一方面，当硅基板的温度达到235℃时，可观察到一部分晶体管工作，移动度为0.001cm2/V·S以下、on/off电流比为1×103左右以下，多数为不能工作的晶体管。
比较例2在氮气氛中，把戊省5mg与1，2，4-三氯苯10g进行混合，加热至50℃，保持2小时，未溶解的戊省残留，未形成均匀溶液。在这里，减少戊省量，配制低浓度戊省溶液。即，把戊省1mg与1，2，4-三氯苯10g进行混合，加热至50℃，制成均匀溶液。
其次，与实施例1同样，在通过n型掺杂剂进行行重掺杂的硅基板(表面具有厚度200nm的氧化膜的基板)表面上，形成作为源·漏电极的金电极图案。把形成了该电极图案的硅基板加热至50℃，把加热至50℃的上述戊省溶液，在表面上展开，形成戊省薄膜，制成晶体管结构。还有，由于戊省溶液低浓度，1，2，4-三氯苯蒸发缓慢，薄膜形成需1小时。
以硅基板作为栅极，表面的金电极作为源·漏电极，戊省薄膜作为半导体层，评价该晶体管的电场效果晶体管特性。还有，电场效果移动度，从边施加-45V漏电压边从栅电压+20V～-40V扫描，进行测定的传输特性算出。结果是，可以观察到一部分晶体管的晶体管工作，移动度为0.005cm2/V·S以下、on/off电流比为1×103左右以下，多数为不能工作的晶体管。
产业上的利用可能性本发明的产品适于在电子设备、光学设备、生物电子设备等中使用。
权利要求
1.稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，具有把稠合多环芳香族化合物，以比常温高的温度，溶解在具有比该稠合多环芳香族化合物的蒸汽压高的有机化合物的溶剂中，形成溶液的工序；把比常温高的温度的上述溶液赋予在比常温高的温度的基体上的工序；以及从上述基体上被赋予的上述溶液除去上述有机化合物及上述溶剂，形成具有上述稠合多环芳香族化合物的稠合多环芳香族化合物薄膜的工序。
2.按照权利要求1所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，上述稠合多环芳香族化合物为多并苯化合物及其衍生物的至少1种。
3.按照权利要求1所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，上述稠合多环芳香族化合物为戊省、戊省衍生物、己省及己省衍生物的至少1种。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，上述稠合多环芳香族化合物溶于上述溶剂时的温度以及赋予在上述基体上时的上述溶液的温度为大于60℃至250℃以下。
5.按照权利要求1～3中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，上述稠合多环芳香族化合物溶于上述溶剂时的温度以及赋予在上述基体上时的上述溶液的温度为大于70℃至240℃以下。
6.按照权利要求1～3中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，上述稠合多环芳香族化合物溶于上述溶剂时的温度以及赋予在上述基体上时的上述溶液的温度为大于80℃至230℃以下。
7.按照权利要求1～3中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，上述稠合多环芳香族化合物溶于上述溶剂时的温度以及赋予在上述基体上时的上述溶液的温度为大于100℃至220℃以下。
8.按照权利要求1～7中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，上述基体温度为60℃以上230℃以下。
9.按照权利要求1～7中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，上述基体温度为大于70℃至220℃以下。
10.按照权利要求1～7中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，上述基体温度为大于80℃至210℃以下。
11.按照权利要求4～10中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，在上述基体上涂布时的上述溶液的温度，与上述基体温度相同或比上述基体温度高。
12.按照权利要求4～10中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，从上述溶液的温度扣除上述基体温度之差值为-15℃以上190℃以下。
13.按照权利要求4～10中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，从上述溶液的温度扣除上述基体温度之差值为0℃以上100℃以下。
14.按照权利要求4～10中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，从上述溶液的温度扣除上述基体温度之差值为0℃以上80℃以下。
15.按照权利要求1～14中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法，其特征在于，在惰性气氛中进行。
16.稠合多环芳香族化合物的制造方法，该方法是使稠合多环芳香族化合物中含有的杂质量减少的方法，其特征在于，该方法具有稠合多环芳香族化合物在具有比该稠合多环芳香族化合物蒸汽压高的有机化合物的溶剂中，在比常温高的温度下溶解，形成溶液的工序；以及通过冷却或与上述稠合多环芳香族化合物的难溶性溶剂混合，从上述溶液使上述稠合多环芳香族化合物结晶析出的工序。
17.按照权利要求16所述的稠合多环芳香族化合物的精制方法，其特征在于，上述杂质为醌化合物。
18.稠合多环芳香族化合物，其是采用权利要求17所述的稠合多环芳香族化合物的精制方法得到的高纯度稠合多环芳香族化合物，其特征在于，醌化合物含量为1质量％以下。
19.杂质定量方法，其是稠合多环芳香族化合物中所含杂质的醌化合物量的定量方法，其特征在于，该方法具有稠合多环芳香族化合物在具有比该稠合多环芳香族化合物蒸汽压高的有机化合物的溶剂中，在比常温高的温度下溶解，形成溶液的工序；以及测定该溶液光谱的工序。
20.稠合多环芳香族化合物薄膜，其特征在于，其是采用权利要求1～15中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜的制造方法得到的。
21.稠合多环芳香族化合物薄膜，其是具有结晶性的稠合多环芳香族化合物薄膜，其特征在于，稠合多环芳香族化合物分子，该分子的长轴沿着垂直于薄膜表面的方向取向的同时，相当于广角X线衍射图的(00n)面的衍射峰中(001)面的衍射峰半值宽为0.05deg以上0.2deg以下。
22.按照权利要求21所述的该稠合多环芳香族化合物薄膜，其特征在于，具有由粒径3μm以上的板状结晶构成的组织结构以及板状结晶延伸成片状的组织结构的至少一种。
23.有机半导体元件，其特征在于，至少一部分由权利要求20～22中任何一项所述的稠合多环芳香族化合物薄膜构成。
24.戊省薄膜，其特征在于，广角X线衍射图具有对应于1.4nm～不足1.5nm面间距离的(00n)面(n为1以上的整数)的衍射峰，相当于该衍射峰中(001)面的衍射峰强度I与相当于对应1.5nm～不足1.6nm面间距离的(001)面的衍射峰强度I′之比I/I′大于10，对应1.4mm～不足1.5nm面间距离的(00n)面(n为1以上的整数)的衍射峰中相当于(001)面的衍射峰半值宽为0.08deg以上0.2deg以下。
25.有机半导体元件，其特征在于，至少一部分由权利要求24所述的戊省薄膜构成。
全文摘要
本发明提供具有高移动度的有机半导体薄膜及其制造方法，以及用于该有机半导体薄膜通过湿法工艺制造的材料及其制造方法。另外，提供电子特性优良的有机半导体元件。把高纯度戊省与1，2，4－三氯苯的混合物加热，配制均匀溶液。把形成了作为源·漏电极的金电极图案的硅基板加热至100℃，在其表面展开戊省溶液。通过使1，2，4－三氯苯蒸发，形成戊省薄膜，制成晶体管。
文档编号H01L29/786GK1929927SQ20058000757
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月9日 优先权日2004年3月10日
发明者大野荣一, 夏日穣, 南方尚 申请人:旭化成株式会社