显示元件的制作方法

专利名称：显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在彩色显示器等中有用的显示器件，以及具体涉及一种具有一个或多个有机层的自发光型显示器件。
背景技术：
图15中，示出了具有有机层的自发光型显示器件(有机电致发光器件)结构的实例。在该附图中示出的显示器件1在例如由玻璃等制成的透明基板2上布置。该显示器件1由以下物质构成布置在基板2上且由ITO制成(氧化铟锡透明电极)的阳极3、布置在阳极之上的有机层4、和布置在有机层上的阴极5。例如，该有机层4具有从阳极侧以空穴注入层4a、空穴传输层4b和电子传输发光层4c的这样顺序的堆叠在一起的结构。利用如上述构成的显示器件1，从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴在发光层4c内再结合所产生的光从基板2的一侧输出。
有机电致发光器件的寿命通常由注入的电荷确定，且此问题可通过降低每次驱动的最初亮度来解决。然而，最初亮度的降低导致在实际应用中对用途的限制，其自身否定了有机电致发光器件的潜力，因此很难实现下一代的电视机。
为了解决这样的问题，有必要不改变驱动电流而增加亮度，换句话说，为了提高效率或为了得到一种器件构造，其甚至在驱动电流较低的时候也可获得相似的亮度。
因此，已提出了具有一个在另一之上布置的多个有机发光器件的堆叠的多光子发光器件(MPE器件)。这样的提议包括图16说明的MPE器件(显示器件1’)的结构，多个发光单元4-1，4-2，....分别通过绝缘的电荷产生层6一个在另一个之上布置，其每个由具有至少一个发光层4c的有机层形成。每个电荷产生层6发挥着这样的作用一施加电压，就将空穴注入到布置在电荷产生层6的阴极5侧的发光单元4-2中，且也将电子注入到电荷产生层6的阳极3侧的发光单元4-1中，且其由如氧化钒(V2O5)或七氧化二铼(Re2O7)的金属氧化物构成。
为了提高上述电子从电荷产生层6注入到阳极3侧的发光单元4-1中的效率，起“原位反应诱导层”的电子注入层7可布置在电荷产生层6的阳极3侧。作为起“原位反应诱导层”作用的电子注入层7，例如可使用7，7二苯基-1，10菲罗啉(BCP)和金属铯(Cs)的混合层或(8-喹啉合)锂络合物和铝的堆叠膜。
在具有如上述的分别经由电荷产生层6以一个在另一个之上的方式堆叠的发光单元4-1，4-2，....的堆叠有机电致发光器件中，当两个发光单元堆叠在一起时，理论上认为不改变发光效率[lm/W]就可使亮度[cd/A]加倍；或当三个发光单元堆叠在一起时(与此相关，参见日本专利待审No.2003-45676和日本专利待审No.2003-272860)，理论上认为不改变发光效率[lm/W]就可使亮度[cd/A]增至三倍。
然而，在如图16描述的将发光单元4-1，4-2堆叠在一起的结构的显示器件1’中，组成安置在电荷产生层6的阳极3侧的作为“原位反应诱导层”的电子注入层7的材料很不稳定。因此，组成电子注入层7的各个材料当量比很重要，且它的不平衡被认为甚至将导致作为一层的不稳定。
例如，BCP形成络合物的能力强，且如果有自由金属组分或具有活性部位的有机材料存在或在可能的位置，BCP很可能与周围材料形成络合物。因此当考虑到器件的稳定性时，BCP几乎不可用。此外，认为还存在另外一个问题，即使用BCP的器件对环境稳定性可靠性差。
当在这样的堆叠有机电致发光器件中的电荷产生层6由如V2O5或Re2O7的金属氧化物形成时，由Alq3等等一般的电子传输层与电荷产生层6直接接触而带来电子注入效率非常低。因此，电荷产生层6的阳极3侧上的界面的形成变成非常重要的一点。
因此，本发明的一个目的是提供一种堆叠显示器件，其具有分别由有机层组成的发光单元且堆叠在一起，该显示器件通过使用稳定材料具有提高的环境稳定性，具有从电荷产生层到两个发光单元的提高的电荷注入效率，因此具有高亮度和优异的长期可靠性，且容易制造，该电荷产生层保持在每两个相邻发光单元之间。

发明内容
为了实现这样的目的，根据本发明的第一种显示器件具有在阴极和阳极之间堆叠在一起的多个发光单元，每个发光单元包括至少一个有机发光层，且还具有保持在每两个相邻发光单元之间的电荷产生层，且特征在于电荷产生层由包括碱金属和碱土金属中至少一种的氧化物组成。
根据本发明的第二种显示器件具有在阴极和阳极之间堆叠的多个发光单元，每个发光单元包括至少一层有机发光层，且还具有保持在两个相邻发光单元之间的电荷产生层，且特征在于每个电荷产生层的阳极侧的界面上布置有由包括碱金属和碱土金属中至少一种的氟化物组成的界面层。
根据本发明的第三种显示器件具有在阴极和阳极之间堆叠的多个发光单元，每个发光单元包括至少一层有机发光层，以及还具有保持在两个相邻发光单元之间的电荷产生层，且特征在于电荷产生层由碱金属和碱土金属中至少一种元素和有机材料的混合层及本征电荷产生层从阳极侧以此顺序彼此接触地堆叠形成。
在本发明的第一、二种显示器件中，电荷注入到每个发光单元的效率在如上述的每个电荷产生层的至少部分中由于使用诸如氧化物或氟化物的材料而得到提高，该氧化物包括碱金属和碱土金属中至少一种，该氟化物包括碱金属和碱土金属中至少一种。因而，可能实现亮度和寿命特性的提高，换句话说，由于具有分别由有机层组成且堆叠在一起的发光单元的堆叠显示器件的环境稳定性的提高，可提高长期可靠性。此外，上述提到的如包括碱金属和碱土金属中至少一种的氧化物或如包括碱金属和碱土金属中至少一种的氟化物的材料从膜生成阶段以氧化物或氟化物的形式使用，因此是稳定的，以至于每个使用该材料的电荷产生层也稳定。此外，这样的电荷注入性质优异的电荷产生层由稳定材料形成，因此，当在制造器件中考虑到当量比时，不再需要考虑它们的形成物等，由此简化制造。
在本发明的第三种显示器件中，由于使用由诸如有机化合物和碱金属和/或碱土金属的稳定材料制成的电荷产生层，所以提高了堆叠显示器件的发光效率。因而，在具有分别由有机层组成且堆叠在一起的发光单元的堆叠显示器件中，可能提高亮度和寿命特性，换句话说，由于如第一和第二显示器件中的环境稳定性提高而提高长期可靠性。此外，这样的电荷注入性质优异的电荷产生层由稳定材料形成，因此，当在制造器件中考虑到当量比时，不再需要考虑它们的形成物等，由此简化制造。


图1是示出根据第一实施方案的显示器件的结构实例的横截面图。
图2是示出根据第二实施方案的显示器件的结构实例的横截面图。
图3是示出根据第三实施方案的显示器件的结构实例的横截面图。
图4是示出根据第四实施方案的显示器件的结构实例的横截面图。
图5是描述根据实施方案的显示器件和变色膜的组合的第一实例的横截面图。
图6是描述根据实施方案的显示器件和变色膜的组合的第二实例的横截面图。
图7是描述根据实施方案的显示器件和变色膜的组合的第三实例的横截面图。
图8是描述根据实施方案的显示器件和变色膜的组合的第四实例的横截面图。
图9是说明实施例5和14以及对比例7到11的显示器件的发光效率的图示。
图10是说明实施例19和对比例12的显示器件的相对亮度随时间变化的图示。
图11是说明实施例15和对比例7的显示器件的相对亮度随时间变化的图示。
图12是说明实施例27和对比例13的显示器件的相对亮度随时间变化的图示。
图13是说明实施例50和对比例15的显示器件的发光效率的图示。
图14是说明实施例59和对比例16的显示器件的相对亮度随时间变化的图示。
图15是常规显示器件的横截面图。
图16是示出另一个常规显示器件结构的横截面器件。
具体实施例方式
以下将参见附图详细描述根据本发明的显示器件的各个实施方案。
<第一实施方案>
图1是示出根据第一实施方案的显示器件的结构实例的横截面图。此图中示出的显示器件10是由相互堆叠的发光单元组成的堆叠显示器件10，且具有布置在基板12上的阳极13、多个堆叠在一起且布置在基板13上的发光单元14-1，14-2，....(在此实施方案中是两个)、布置在这些发光单元14-1，14-2之间的电荷产生层15-0以及布置在发光单元14-2上作为顶层的阴极16。
在下文中将说明表面发射型显示器件的结构，其中从阳极13注入的空穴和在电荷产生层15-0内产生的电子在发光单元14-1内再结合时产生的光，以及从阴极16同时注入的电子和在电荷产生层15-0内产生的空穴在发光单元14-2内再结合时产生的光，从基板12对面一侧上的阴极16侧输出。
首先，假定作为在其上布置有显示器件10的基板12，应该从诸如玻璃基板、硅基板、膜型柔性基板等的透明基板中适当地选择和使用基板。当用于通过使用此显示器件10构成的显示器的驱动系统是有源矩阵系统时，使用具有相对各自像素布置的TFTs的TFT基板作为基板12。在这种情况中，显示器为这样的结构，其中，表面发射型显示器件10使用TFTs进行驱动。
此外，在基板12上布置作为下部电极的阳极13根据电极材料的真空能级(vacuum level)可使用具有大功函数的材料，以允许空穴的有效注入，例如铬(Cr)、金(Au)、氧化锡(SnO2)和锑(Sb)的合金、氧化锌(ZnO)和(Al)的合金、这些金属或合金的氧化物以及单独或混合形式的类似物。
当显示器件10是表面发射型时，由于干涉的影响和高反射率的影响，具有高反射率材料的阳极13的结构可改善光输出到外部的效率。作为这样的电极材料，优选利用主要由例如Al、Ag等组成的电极。也可通过在这种高反射率材料层上布置具有大功函数的透明电极材料(例如ITO)层来增加电荷注入效率。
当使用显示器件10构成的显示器的驱动系统是有源矩阵系统时，应该认为已经分别对应于具有TFTs的象素将阳极13图案化。尽管在附图中省略了该说明，但是布置绝缘膜作为阳极13的上层，以及通过绝缘膜的开口，在各个象素处曝光阳极13的表面。
每个发光单元14-1、14-2都由，例如，空穴注入层14a、空穴传输层14b、发光层14c以及电子传输层14d从阳极13侧以此顺序一个在另一个上堆叠组成。这些层都由通过例如真空沉积或通过诸如旋涂的其它方法形成的有机层组成。并不具体限制组成各自有机层的材料。例如在空穴传输层14b的情况中，可使用如联苯胺衍生物、苯乙烯胺衍生物、三苯甲烷衍生物或腙衍生物的空穴传输材料。
不用说，14a到14d的每个层都可具有其它的一个功能或多个功能。例如，该发光层14c可为电子传输层、发光层，其还起到电子传输层14d的作用，或可选择地，发光层14c可为空穴传输、发光层14c。此外，每个层可以堆叠结构的形式形成。例如，发光层14c可以是由蓝光发射部分、绿光发射部分和红光发射部分形成的白光发射器件。
此外，发光层14c可以是含有痕量的诸如二萘嵌苯衍生物、氧杂萘邻酮衍生物、吡喃染料或三苯胺衍生物的有机物质的薄的有机层。在这种情况中，该薄有机膜可通过构成发光层14c的材料的痕量分子的共同蒸发来形成。
如上所述，各个有机层，例如空穴注入层14a和空穴传输层14b都可为由多层组成的堆叠结构。该空穴注入层14a可优选由除了诸如氮杂苯并菲材料的芳基胺型之外的有机材料组成。使用这样的有机材料可增加空穴注入到发光单元14-2的效率。
如上所述，各个有机层14-1、14-2也可形成为不同的结构，尽管它们可以是完全相同的结构。例如，通过使发光单元14-1形成为用于橙色发光器件的有机层结构和使发光单元14-2形成为用于蓝-绿色发光器件的有机层结构，使待发射的光变成白色。
在这些发光单元14-1和发光单元14-2之间布置的电荷产生层15-0由含有碱金属和碱土金属中至少一种的氧化物组成。值得注意的是，在下文中通常将Li、Na、K、Rb、Cs或Fr作为碱金属举例，以及在下文中通常将Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra作为碱土金属举例。在本发明中，电荷产生层15-0由含有这些元素中至少一种的氧化物组成。
值得注意的是，作为构成电荷产生层15-0的氧化物，除了使用通常的碱金属氧化物或碱土金属氧化物之外，还可使用含有碱金属和碱土金属中至少一种和另外元素组合的络合氧化物。与碱金属或碱土金属一起组成络合氧化物的氧化物的具体实例可以是选自以下的至少一种氧化物偏硼酸盐、四硼酸盐、锗酸盐、钼酸盐、铌酸盐、硅酸盐、钽酸盐、钛酸盐、钒酸盐、钨酸盐、锆酸盐、碳酸盐、草酸盐、亚铬酸盐、铬酸盐、二铬酸盐、ferates、亚硒酸盐、硒酸盐、锡酸盐、亚碲酸盐、碲酸盐、铋酸盐、四硼酸盐以及偏硼酸盐。在这些物质中，尤其优选使用Li2CO3、Cs2CO3或Li2SiO3作为主要组分。下文将提及含有碱金属和碱土金属中至少一种的有代表性的氧化物Li2CO3。
例如这种电荷产生层15-0可以是由Li2CO3制成的单层结构的形式。
该电荷产生层15-0也可以是通过选择Li2CO3作为主要组分并与其共同蒸发，例如作为空穴或电子(电荷)的跳跃点(hopping site)的如空穴传输材料或电子传输材料的电荷传输有机材料而形成的混合层。
此外，该电荷产生层15-0也可以是Li2CO3以及Li2CO3和电子传输有机材料的混合层的堆叠结构的形式。在这种情况中，Li2CO3和电子传输有机材料的混合层堆叠在由Li2CO3组成的层的界面上，该界面在阳极13侧上。另一方面，Li2CO3和空穴传输有机材料的混合层堆叠在由Li2CO3组成的层的界面上，该界面在阴极16侧上。在这种情况中，空穴传输材料可优选包括除了诸如氮杂苯并菲材料的芳基胺型之外的有机材料。值得注意的是，在这样的堆叠结构中，可以在具有混合层的阳极13和阴极16中的至少一个的一侧上使用Li2CO3组成的层。
此外，该电荷产生层15-0也可以是Li2CO3构成的层和由氧化物或络合氧化物构成的另一层的堆叠结构的形式。另一氧化物或络合氧化物的实例包括诸如偏硼酸盐、四硼酸盐、锗酸盐、钼酸盐、铌酸盐、硅酸盐、钽酸盐、钛酸盐、钒酸盐、钨酸盐、锆酸盐、碳酸盐、草酸盐、亚铬酸盐、铬酸盐、二铬酸盐、铁氧体(ferates)、亚硒酸盐、硒酸盐、锡酸盐、亚碲酸盐、碲酸盐、铋酸盐、四硼酸盐、和偏硼酸盐的其它通常的氧化物或络合氧化物。
此外，如上述结构的电荷产生层15-0都可以是具有在其上进一步堆叠的氟化物的结构。
在这种情况中，优选在电荷产生层15-0的界面处布置使用含有碱金属和碱土金属中至少一种(至少一种元素)的氟化物的层作为中间阴极层(中间阴极层)，该界面在阳极13侧上。也优选在电荷产生层15-0的界面处布置使用含有碱金属和碱土金属中至少一种的氟化物的层作为中间阳极层，该界面在阳极13侧上，且在两层之间插入导电材料层。
碱金属氟化物和碱土金属氟化物的具体实例包括氟化锂(LiF)、CsF和CaF2。该导电材料层应该含有镁(Mg)、银(Ag)和铝(Al)的至少一种。特别地，可举例说明由MgAg或Al制成的导电材料层。
在阴极16侧上的其与电荷产生层15-0的界面处，提供作为中间阳极层(中间阳极层)的层，该层由具有如铜酞菁(CuPc)的酞菁类骨架的空穴注入材料所组成。
值得注意的是，上述电荷产生层15-0和堆叠在其界面处的各个层不必严格限制为独立的结构，且各个结构材料在各层的界面处可以混合在一起。
接下来，阴极16由三层结构组成，其中从阳极13侧以第一层16a、第二层16b以及在一些情况中的第三层16c的顺序堆叠在一起。
第一层16a由具有低功函数和良好光透过特性的材料组成。可用的这样材料的实例包括Li2O和Li2CO3，锂(Li)的氧化物和碳酸盐，Cs2CO3，铯(Cs)的碳酸盐，Li2SiO3，硅酸盐以及这些氧化物的混合物。然而，第一层16a不限于这样的材料，诸如钙(Ca)和钡(Ba)的碱土金属、诸如锂(Li)和铯(Cs)的碱金属、诸如铟(In)、镁(Mg)和银(Ag)的具有低功函数的金属以及这些金属的氟化物和氧化物也可单独或作为这些金属、氟化物和氧化物的混合物或合金使用。
第二层16b由含有MgAg或碱土金属的电极或铝等的电极组成。当阴极16如在表面发射、发光器件中一样由半透明电极组成时，使用薄膜MgAg电极或Ca电极使其可输出光。当阴极16由具有光传播性和良好导电性的材料组成时，尤其当显示器件10是以空腔结构形成的表面发射型器件时，第二层16b由诸如Mg-Ag的半透明反射材料组成，在该空腔结构中通过使光在阳极13和阴极16之间共振将其输出。由于这种结构，光在具有光反射性的第二层16b的界面和阳极13的界面处被反射，由此带来空腔效应。
而且，通过布置用于抑制电极劣化的透明镧系氧化物，可使第三层16c形成为封闭电极，通过该封闭电极可输出光。
可通过诸如真空沉积、等离子体CVD溅射的工艺形成上述的第一层16a，第二层16b和第三层16c。当通过使用显示器件构成的显示器的驱动系统是有源矩阵系统时，可在基板12上以固态膜的形式形成阴极16，通过一个围绕在阳极13以及发光单元14-1和发光单元14-2的堆叠膜的周围的未说明的绝缘膜使阴极16与阳极13绝缘，且可使用该阴极16作为各个像素的共同电极。
在附图中说明的阴极16的电极结构是三层结构。在阴极16的堆叠结构范围内要求组成阴极16的单层是功能分离的，然而，该阴极16可单独由第二层16b形成，或还可在第一层16a和第二层16b之间形成ITO等的透明电极。显然，该阴极16可采用多层的堆叠结构，这些层的组合对于所要制造的器件的结构是最佳的。
在上述结构的显示器件10中，由于在发光单元14-1和14-2之间具有主要由Li2CO3这种稳定材料组成的电荷产生层15-0，将电子从电荷产生层15-0注入到阳极13侧上的发光单元14-1的效率提高。通过电荷产生层15-0将发光单元14-1、14-2堆叠在一起的堆叠显示器件10具有稳定性。
尤其当将使用含有碱金属和碱土金属中至少一种的氟化物的层作为在阳极13侧上的电荷产生层15-0内的界面处的中间阴极层时，中间阴极层的结构可使提高电子注入效率的效果增强，该注入为电子从电荷产生层15-0注入到布置在电荷产生层15-0的阳极13侧上的发光单元14-1，该中间阴极层具有如MgAg的导电层，和在导电材料层的阳极13侧上布置且由含有碱金属和碱土金属中至少一种的氟化物形成的层。
也可能通过使电荷产生层15-0具有包含酞菁骨架(未示出)的中间阳极层，提高空穴从电荷产生层15-0注入到发光单元14-2的效率，发光单元14-2布置在电荷产生层15-0的阴极16侧上。
因而，不仅可能获得亮度提高也可获得寿命特征的提高，换句话说，由于提高环境稳定性而提高长期可靠性。此外，电荷注入性质优良的电荷产生层15-0由稳定材料形成，因此，当在制造器件时考虑当量比时，不再需要考虑它们的膜的形成物等，由此简化制造。此外，与使用由V2O5形成的常规的电荷产生层相比，驱动电压的降低可作为另外的有利影响，由此可获得长期可靠性的进一步提高。
<第二实施方案>
图2是示出根据第二实施方案的显示器件结构实例的横截面图。这个附图中示出的显示器件11在电荷产生层15的结构上不同于图1描述的显示器件10，且在保持不变的结构中，它们应该彼此相似。以电荷产生层15为中心，下文将详述根据第二实施方案的显示器件11的结构。
具体地，在根据第二实施方案的显示器件11中，利用含有碱金属和碱土金属中至少一种(至少一种元素)的氧化物形成布置在发光单元14-1和发光单元14-2之间的电荷产生层15。此电荷产生层15具有从阳极13的一侧以界面层15a和本征电荷产生层15b这样的顺序堆叠在一起的结构。值得注意的是，此界面层15a作为与阳极13接触的发光单元14-1的阴极。因此，在下文中这个界面层15a将称为“中间阴极层15a”。此中间阴极层15a应该利用含有碱金属和碱土金属中至少一种的氧化物形成。
与中间阴极层15a接触的本征电荷产生层15b应该利用V2O5形成，如日本待审的第2003-45676号和日本待审的第2003-272860号公开的电荷产生层，或应该利用随后将要描述的有机化合物形成。
作为组成中间阴极层15a且含有碱金属和碱土金属中至少一种的氧化物，采用与第一实施方案有关的如上述的相似氧化物。
尤其优选，该中间阴极层15a由它们之间的Li2SiO3形成。
作为组成本征电荷产生层15b的材料，除了V2O5等可使用由下式(1)表示的有机化合物。
.....结构式(1)在式(1)中，R1到R6各自独立地为选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、芳氨基、芳氧基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的羰基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的羰基酯基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的链烯基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有不超过30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有不超过30个碳原子的取代或未取代的杂环基、腈基、硝基、氰基或甲硅烷基的取代基。在R1到R6中，每两个相邻的Rm(m1到6)可通过与其结合的环结构稠合在一起。此外，在式(1)中的X1到X6各自独立地为碳或氮原子。
由式(1)表示的这样的有机化合物的具体实例包括下表1到7表示的结构式(1)-1到结构式(1)-64的有机化合物。在这些结构式中，[Me]指代甲基(CH3)、[Et]指乙基(C2H5)、[Pr]指丙基(C3H7)以及[Ph]指苯基(C6H5)。结构式(1)-61到结构式(1)-64表示式(1)中R1到R6中的有机化合物的实例，Rm(m1到6)中每两个相邻的通过与其结合的环状结构稠合在一起。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7 上述的中间阴极层15a和本征电荷产生层15b不必限于明显分离的结构，且组成本征电荷产生层15b的材料可以被包括在中间阴极层15a中，反之亦然。
电荷产生层15也可具有中间阴极层15a和本征电荷产生层15b的结构，该中间阳极层(未示出)可以此顺序从阳极13侧堆叠。这样的中间阳极层利用具有酞菁骨架的有机材料形成，且具体地，可举例说明由铜酞菁(CuPc)制成的中间阳极层。
当在电荷产生层15中的本征电荷产生层15b利用由式(1)表示的有机化合物形成时，此本征电荷产生层15b也可用作空穴注入层14a。在这种情况中，完全不需要给布置在相对于电荷产生层15的阴极16侧上的发光单元14-2提供空穴注入层14a。
在根据第二实施方案的上述结构的显示器件11中，由于使用含有碱金属和碱土金属中至少一种的氧化物作为组成中间阴极层15a的材料，电子从电荷产生层15注入到阳极13侧上的发光单元14-1的效率已提高。尤其，从膜形成阶段就提供在电荷产生层15中组成中间阴极层15a的上述氧化物作为稳定材料。使用氧化物的中间阴极层15a，即电荷产生层15的稳定性是已经确定的。
也可能通过在电荷产生层15的阴极16侧的界面上布置由具有酞菁骨架(未示出)的有机材料制成的中间阳极层来提高空穴从电荷产生层15注入到发光单元14-2的效率，发光单元布置在电荷产生层15的阴极16侧上。
因而，可能不仅提高亮度而且也提高寿命特征，换句话说，由于提高环境稳定性所以提高长期可靠性。此外，电荷注入性质优良的电荷产生层15由稳定材料形成，因此，在器件制造中考虑到当量比时，可能不再需要考虑它们膜的形成物等，由此简化如上述的长期可靠性优良的堆叠显示器件11的制造。
甚至当使用式(1)表示的上述有机化合物作为电荷产生层15中的本征电荷产生层15b时，可得到与采用V2O5的传统情况中相似等级的电荷注入效率。在这种情况下，当设计本征电荷产生层15b使其也可用作空穴注入层时，完全不需要给布置在相对于电荷产生层15的阴极16侧上的发光单元14-2特别地提供空穴注入层14a，由此可能获得层结构的简化。
<第三实施方案>
图3是示出根据第三实施方案的显示器件的一个实例结构的横截面图。在该图中示出的显示器件11’在电荷产生层15’的结构上不同于如图1描述的显示器件10，且在保持不变的结构中，它们应该彼此相似。以电荷产生层15’为中心，下面将详细描述根据第三实施方案的显示器件11’的结构。
具体地，根据第三实施方案的显示器件11’中的电荷产生层15’具有从阳极13的一侧，界面层15a’和本征电荷产生层15b以此顺序堆叠在一起的结构。因为此界面层15a’作为如第二实施方案中的与阳极13接触的发光单元14-1的阴极，在下文中将此界面层15a’称作“中间阴极层15a。
特征在于在这样结构的电荷产生层15’中，中间阴极层15’采用含有碱金属和碱土金属中至少一种(至少一种元素)的氟化物。尤其优选，中间阴极层15a’可从阳极13侧以氟化物层15a-1和导电材料层15a-2或绝缘材料层(15a-2’)的顺序以堆叠结构的形式形成。氟化物层15a-1由包含碱金属和碱土金属中至少一种的氟化物组成。
组成氟化物层15a-1且含有碱金属和碱土金属中至少一种的氟化物的具体实例包括氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)和氟化钙(CaF2)。
组成导电材料层15a-2的材料应该含有镁(Mg)、银(Ag)和铝(Al)中的至少一种。具体地，可举例说明由MgAg或Al制成的导电材料层15a-2。
作为绝缘材料层(15a-2’)，可适当地使用含有碱金属和碱土金属中至少一种(至少一种元素)的氧化物制成的层。作为如上述的含有碱金属和碱土金属中至少一种的氧化物，可使用与第一实施方案有关的如上述的相似氧化物。
与中间阴极层15a’接触的本征电荷产生层15b利用V2O5形成，如日本待审专利第2003-45676号和日本待审专利第2003-272860号公开的电荷产生层，或利用式(1)表示的有机化合物形成。当在电荷产生层15’内的本征电荷产生层15b利用式(1)表示的有机化合物形成时，此本征电荷产生层15b也可作为空穴注入层14a。在这种情况中，完全不需要给布置在相对于电荷产生层15’的阴极16侧上的发光单元14-2提供空穴注入层14a。此外，该电荷产生层15’可具有这样的结构具有诸如铜酞菁(CuPc)(未示出)的酞菁骨架的有机材料形成的中间阳极层堆叠在相对于本征电荷产生层15b的阴极16侧上。关于前述，第三实施方案相似于第二实施方案。
在根据第三实施方案的上述结构的显示器件11’中，因为电荷产生层15’含有氧化物作为组成中间阴极层15’的材料，电子从电荷产生层15’注入阳极13侧的发光单元14-1的效率已被提高，该氧化物依次含有碱金属和碱土金属中至少一种。尤其，从膜形成阶段就提供氧化物作为稳定材料，该氧化物组成电荷产生层15’中的中间阴极层15a’且含有碱金属和碱土金属中至少一种。使用氧化物的中间阴极层15a’，即电荷产生层15’的稳定性是已经确定的。
当此中间阴极层15a’从阳极13侧以含有碱金属和碱土金属中至少一种的氟化物组成的氟化物层15a-1和诸如MgAg的导电材料层15a-2的顺序一个在另一个之上堆叠形成，由此进一步提高了电子注入到布置在相对于中间导电层15a’的阳极13的一侧上的发光单元14-1的效率。
也可能通过在相对于本征电荷产生层15b的阴极16的一侧上布置含有酞菁骨架(未示出)的有机材料制成的中间阳极层来提高空穴从电荷产生层15’注入到发光单元14-2的效率，电荷产生层15’布置在相对于电荷产生层15的阴极16的一侧上。
因而，根据第三实施方案的显示器件11’，可能提高堆叠显示器件11’的长期可靠性，其具有分别由有机层形成的发光单元14-1、14-2，且一个在另一个之上堆叠，如第一实施方案一样，此外，可简化如上述的长期可靠性优良的堆叠显示器件11’的制造。
甚至当采用由式(1)表示的上述有机化合物作为电荷产生层15’中的本征电荷产生层15b时，可获得与采用V2O5的传统情况近似等级的电荷注入效率。因此，可能如第二实施方案一样使层结构简化。
<第四实施方案>
图4是示出根据第四实施方案的显示器件的一个结构实例的横截面图。在该图中示出的显示器件11”在电荷产生层15”的结构上与图1中描述的显示器件10不同，且在保持不变的结构中，它们应该彼此相同。以电荷产生层15”为中心，下文将详述根据第四实施方案的显示器件11”的结构。
具体地，根据第四实施方案的显示器件11”中的电荷产生层15”具有这样的结构混合层15a”和本征电荷产生层15b从阳极13的一侧以此顺序堆叠在一起。因为此界面层15a”作为与阳极13接触的发光单元14-1的阴极，在下文中将此界面层15a”称为“中间阴极层15a”。
在这样结构的电荷产生层15”中，中间阴极层(混合层)15”由碱金属和碱土金属中至少一种元素与有机材料混合所得到的材料组成。碱金属和碱土金属的具体实例包括锂(Li)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、钕(Rb)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钡(Ba)。作为组成中间阴极层(混合层)15a”的有机材料，优选使用具有电子传输性能的有机材料，例如Alq3或ADN。
使本征电荷产生层15b与此中间阴极层(混合层)15a”接触，且利用式(1)表示的有机化合物形成。
尽管在附图中省略了说明，但是中间阴极层15a”可以是这样的结构由含有碱金属和碱土金属中至少一种(至少一种元素)的氟化物形成的氟化物层和上述的混合层从阳极13侧以此顺序一个堆叠在另一个上。
当在第四实施方案中采用式(1)表示的有机化合物形成本征电荷产生层15b时，此本征电荷产生层15b也可用作空穴注入层14a。因此不需要给布置在相对于电荷产生层15”的阴极16侧上的发光单元14-2提供空穴注入层14a。此外，电荷产生层15”可以是这样的结构具有诸如铜酞菁(CuPc)的酞菁骨架的有机材料组成的中间阳极层堆叠在相对于本征电荷产生层15b的阴极16的一侧上，尽管附图中省略了说明。关于前述，第四实施方案近似于第二实施方案。
由于根据第四实施方案的上述结构的显示器件11”的结构，使电荷产生层15”位于发光单元14a-1和14a-2之间，该电荷产生层15”由碱金属和碱土金属中至少一种元素和一种有机材料的混合层15a”和由式(1)表示的有机化合物形成的本征电荷产生层15b形成，且混合层15a”和本征电荷产生层15b从阳极13侧以此顺序彼此接触一个堆叠在另一个上，已确定在具有堆叠发光单元的堆叠显示器件中以充足的效率发射光是可行的。此外，组成电荷产生层15”的上述材料都是稳定材料，使得使用该材料的电荷产生层具有稳定性。
因而，根据第四实施方案，可能提高堆叠显示器件11”的长期可靠性，其具有分别由有机层形成的发光单元14-1，14-2，其一个堆叠在另一个上，如第二和第三实施方案一样，此外，可简化如上述的长期可靠性优良的堆叠显示器件11”的制造。此外，由式(1)表示的上述有机化合物作为本征电荷产生层15b的使用可能获得层结构的简化。
值得注意的是，如上述每个实施方案的根据本发明的显示器件不限于采用TFT基板的有源矩阵显示器中使用的显示器件，也可用作无源显示的显示器件，且可带来相似的效果(提高长期可靠性)。
在上述每个实施方案中，关于“表面发射”情形的描述是光从布置在与基板12相对侧上的阴极16侧输出。然而，当基板12由透明材料组成时，本发明也可用于光从基板12侧输出的“传输”显示器件。在这种情况中，参见图2到图4描述的每个堆叠结构中，在由透明材料制成的基板12上的阳极13采用如ITO的具有大功函数的透明电极材料形成。结果，光从基板12侧和与基板12相对的一侧输出。通过在这样的结构中形成具有反射材料的阴极16，光仅从基板12一侧输出。在这种情况中，AuGe、Au、Pt等的密封电极可用作阴极16的顶层。
此外，甚至可形成光从基板12一侧输出的“传输”显示器件，该器件具有下述的结构在图1到图4描述的每个堆叠结构中，从透明材料制成的基板12一侧以相反的顺序将单层一层在另一层上堆叠以使阳极13作为上部电极。甚至在这种情况中，通过将成为上部电极的阳极13变成透明电极，可使光从基板12一侧和与基板12相对的一侧输出。
<其它实施方案>
第一到第四实施方案的上述显示器件均可结合变色膜。以结合第一实施方案描述的图1的显示器件为实例，下文将描述采用变色膜的显示器件的结构。然而，值得注意的是，变色膜同样可用于第二到第四实施方案的显示器件。
首先，图5描述了显示器件10a，其中结合第一实施方案描述的显示器件10是光从基板12相对的一侧输出的“表面发射”型。在这种情况中，显示器件10a由布置在成为光输出侧的阴极16上的变色层18构成。如果发光层14c是蓝色光波长的激发光源，那么根据变色膜18中的各个像素区域布置变色膜18a和变色膜18b，该变色膜18a将蓝色光波长的激发光源转变为红色光波长，该变色膜18b将蓝色光波长的激发光源转变为绿色光波长。在变色层18中除了变色膜18a和变色膜18b之外的区域处，布置允许蓝色光波长的激发光源透射而不改变光波长的材料形成的膜。利用上述结构的显示器件10a，可完成全色显示。
具有这样结构的变色膜18a、18b的变色层18可采用光刻，一种已知技术形成。
图6描述了另一显示器件10b，其中结合第一实施方案描述的显示器件(10)的是“表面发射型”的。如附图中描述的，可在成为光输出侧的阴极16上以一层在另一层之上的形式堆叠变色层18、19。在这种情况中，对应于各个像素区域，以一层在另一层之上的形式堆叠将蓝色光波长的激发光源转变为红色光波长的变色膜18a、19a，且以一层在另一层之上的形式堆叠将蓝色光波长的激发光源转变为绿色光波长的变色膜18b、19b。由于以堆叠的形式使用，应该组合堆叠形式的变色膜18a、19a和变色膜18b、19b，使透过他们的光变为希望的波长。还可布置将蓝色光波长的激发光源转变为仍然具有较好色度的蓝色光的变色膜19c。除了变色膜19a到19c之外的变色层19的其它区域处，布置允许蓝色光波长的激发光源透射而不改变光波长的材料形成的膜。甚至利用上述结构的显示器件10b，也可完成全色显示。
图7描述显示器件10c，其中结合第一实施方案描述的显示器件(10)是光从基板12一侧输出的“透射型”的。在这种情况中，显示器件10c由布置在阳极13和基板12之间的变色层18构成，其中阳极13和基板12均在光输出侧。变色层18的结构与上述相似。甚至利用上述结构的彩色显示器10c，可完成全色显示。
图8又描述了一种彩色显示器10d，其中结合第一实施方案描述的显示器件(10)是“透射型”的。如附图中描述的，可在阳极13和基板12之间以一层在另一层之上的形式堆叠变色层18、19，阳极13和基板12均在光输出侧。变色层18、19的结构与上述的相似。甚至利用上述结构的彩色显示器10d，可完成全色显示。
通过将电荷产生层15-0分别变为结合上面第二到第四实施方案描述的结构的电荷产生层15，15’，15”，....，在图5到图8的上述的显示器件10a到10c的结构中，可构成对应于各自实施方案的显示器件11a、11a’、11a”，....。
实施例接下来将描述本发明实施例和对应于这些实施例的对比例的具体实例的显示器件的制造工序，以及它们的评测结果。在下述的实施例1到4中，参见表8将描述图1示出的根据第一实施方案的单个显示器件10的制造。在下述的实施例5到20中，参见表9将描述图2示出的根据第二实施方案的单个显示器件11的制造。在实施例21到24中，参见表10将描述图3示出的根据第三实施方案的单个显示器件11’的制造。在实施例25到36中，参见表11将描述图4示出的根据第四实施方案的单个显示器件11”的制造。此外，在实施例37到58中，参见表12到14将描述图5示出的结构的单个显示器件10a的制造。在对应实施例的描述之前或之后将描述每个对比例的制造和评测结果。
<实施例1到4>
在实施例1到4中，除了利用相应材料形成相应堆叠结构的电荷产生层15-0之外，分别制造显示器件10，其具有如图1描述的第一实施方案的显示器件10的相似结构。首先，下文将描述实施例1到4的每个显示器件10的制造工序。
在由30mm×30mm的玻璃板形成的基板12上，形成ITO作为阳极13(约120nm厚)，且通过蒸发SiO2，在除了2mm×2mm的发光区域外用绝缘膜(未示出)遮蔽ITO膜以制造有机电致发光器件的单元。
通过真空蒸发结构式(1)-10的氮杂苯并菲有机材料的空穴注入材料，沉积15nm厚的膜(沉积率0.2到0.4nm/秒)作为适于形成作为第一层的发光单元14-1的空穴注入层14a。
随后，通过真空蒸发下述结构式(2)表示的α-NPD(双[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺(bendizine))沉积15nm厚的膜(沉积率0.2到0.4nm/秒)作为空穴传输层14b。
结构式(2)此外，采用下述结构式(3)表示的ADN作为基质，以及“BD-052x”(IdemitsuKosanCo.，Ltd.；商品名)作为掺杂剂，通过真空蒸发这些材料形成总计32nm厚的膜作为发光层14c，使得发光层14c占膜厚的5％。
结构式(3)最后，通过真空蒸发下述结构式(4)表示的Alq3[三(8-羟基喹啉合)铝(III)]沉积18nm厚的膜作为电子传输层4d。
结构式(4)在如上述形成发光单元14-1作为第一层之后，分别蒸发且以相应膜厚沉积如下面表8示出的材料作为电荷产生层15-0。
表8显示器件10

在实施例1中，沉积15膜厚的Li2SiO3以形成单层结构的电荷产生层15-0。在实施例2和3中，共同沉积Li2SiO3和空穴注入材料LGCHIL001，使其以各自的膜厚形成单层结构的电荷产生层15-0，该单层结构分别由混合层组成。将组成设定为Li2SiO3∶LGCHIL001＝4∶1(膜厚率)。在实施例4中，电荷产生层15-0由Li2SiO3∶LGCHIL001＝4∶1(膜厚率)的混合层形成的第二层形成，且堆叠在由Li2SiO3组成的第一层上。
在前述工序之后，以与作为第一层的发光单元14-1相似的方式形成作为第二层的发光单元14-2。
然后通过真空蒸发(沉积率0.01nm/秒或更少)LiF形成约0.3nm厚的膜作为阴极16的第一层16a。随后，通过真空沉积MgAg形成10nm厚的膜作为第二层16b。最后，形成300nm厚的Al膜作为第三层16c。
<对比例1到4>
除了将电荷产生层15-0的结构分别变为上面表8中示出的结构之外，制造与图1描述的显示器件具有相似结构的显示器件。仅改变电荷产生层15-0的制造步骤，除此之外，按照上述实施例的制造工序进行。在对比例1到4的每一个当中电荷产生层15-0的形成步骤中，首先形成Li2SiO3的第一层(膜厚15)，且在第一层之上，然后以相应的厚度形成V2O5的第二层。
<对比例5>
除在阳极13上布置发光单元14-1，不插入电荷产生层15-0而直接堆叠发光单元14-2，及在发光单元14-2上布置阴极16之外，制造与图1描述的显示器件具有近似结构的显示器件。仅省略电荷产生层15-0的形成，除此之外，按照上述实施例制造工序进行。
<对比例6>
除了在阳极13上布置发关单元14-1以及在发关单元14-1上直接布置阴极16之外，制造与上面图1描述的显示器件具有相似结构的单一单元型显示器件。仅同样地形成阳极13、发光单元14-1和阴极16a，除此之外，按照上述实施例的制造工序进行。
《评测结果-1》在表8中，还示出如上述制造的实施例1到4和对比例1到6的显示器件的发光效率(量子效率Q/Y)。如结果所示，相对于对比例6的单一单元的结构，实施例1到4的显示器件在发光效率上全部得以提高，使得本发明中的堆叠电荷产生层15-0的效果得以证实。
对比例1到4带来了与实施例1到4基本等同的有利影响，但是与实施例1到4比较，驱动电压更高且IV性质偏移到较高电压侧。这暗示着通常采用V2O5作为传统的电荷产生层的对比例中，在电荷产生层15-0中发生能量消耗。因此，确定通过利用Li2SiO3作为主要组分而不采用V2O5构成的电荷产生层15-0可有效地降低驱动电压。
一个在另一个之上堆叠发光单元14-1、14-2而不插入任何电荷产生层的对比例5具有与对比例6基本相同的发光效率，由此表明需要电荷产生层15-0。
在实施例1到4中，可通过仅采用稳定材料容易地实施各个显示器件的制造，而不用实施所需的具有严格当量比的膜的形成，尤其当采用不稳定材料时。
<实施例5到16>
在实施例5-16中，除了利用相应材料形成相应堆叠结构的电荷产生层15之外，分别制造与图2描述的第二实施方案的显示器件11具有相似结构的显示器件11。首先，下文将描述实施例5-16的每个显示器件11的制造工序。
在由30mm×30mm的玻璃板形成的基板12上，形成ITO作为阳极13(约120nm厚)，且通过蒸发SiO2，在除了2mm×2mm的发光区域外利用绝缘膜(未示出)遮蔽ITO膜以制造有机电致发光器件的单元。
然后通过真空蒸发一种空穴注入材料“HI-406”(IdemitsuKosanCo.，Ltd.的产品)，沉积15nm厚的膜(沉积率0.2到0.4nm/秒)作为空穴注入层14a，其适于形成作为第一层的发光单元14-1。
随后，通过真空蒸发上述结构式(2)表示的α-NPD(双[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺)，沉积15nm厚的膜(沉积率0.2到0.4nm/秒)作为空穴传输层14b。
此外，采用上述结构式(3)表示的ADN作为基质以及“BD-052x”(IdemitsuKosanCo.，Ltd.；商品名)作为掺杂剂，通过真空蒸发使这些材料形成总计32nm厚的膜，使得发光层14c占膜厚的5％。
最后，通过真空蒸发上述结构式(4)表示的Alq3[三(8-羟基喹啉合)铝(III)]，沉积18nm厚的膜作为电子传输层14d。
在如上述形成发光单元14-1作为第一层之后，分别蒸发且沉积下面表9示出的材料作为相应膜厚的电荷产生层15。
表9显示器件11透射型

表9(Cont’d)不具有空穴注入层14a(发光单元14-2)

表面发射型

在实施例5到16中，首先沉积15厚的上面表9示出的相应材料的膜作为电荷产生层15的中间阴极层。
在实施例5到14中，然后蒸发且沉积120厚的V2O5的膜作为本征电荷产生层15b。在实施例15和16中，另一方面，沉积120厚的由上述结构式(1)-10表示的有机化合物的膜作为本征电荷产生层15b。
此外，仅在实施例14中，还沉积20厚的铜酞菁(CuPc)膜作为中间阳极层(未示出)。
在前述工序之后，以与作为第一层的发光单元14-1相似的方式形成发光单元14-2作为第二层。
作为阴极16的第一层16a，然后通过真空蒸发(沉积率0.01nm/秒或更少)LiF形成约0.3nm厚的膜。随后，通过真空沉积MgAg形成10nm厚的膜作为第二层16b。最后，作为第三层16c，形成300nm厚的Al膜。结果，获得光从基板12的一侧输出的透射型显示器件11。
<实施例17和18>
在实施例17和18中，除了代替“HI-406”沉积表1中的结构式(1)-10的有机化合形成15nm厚的膜作为作为第一层的发光单元14-1中的空穴注入层14a，在作为第二层的发光单元14-2中不形成空穴注入层14a，以及通常也使用第一结构式(1)-10组成的本征电荷产生层15b作为发光单元14-2的空穴注入层之外，制造与实施例15的结构具有相似的结构的显示器件。然而，以表9示出的各自的膜厚构成电荷产生层15。
<实施例19和20>
在实施例19和20中，除了光从基板12相对的一侧输出之外，制造与图2描述的第一实施方案的显示器件11具有相似结构的表面发射型显示器件。在上述的实施例5到16的制造工序中，沉积代替ITO的银合金作为阳极13(膜厚约100nm)，且代替Al，沉积200nm的IZO(氧化铟锌)作为阴极16中的第三层16c。如表9所示，如实施例5中一样形成实施例19中的电荷产生层15，且如实施例13一样形成实施例20中的电荷产生层15。
<实施例21和22>
在实施例21和22中，除了利用相应材料形成相应堆叠结构的电荷产生层15’之外，制造与图3描述的第三实施方案的显示器件11’具有相似结构的显示器件11’。在这些实施例21和22中，除了在上述实施例5到16的制造工序中，分别将电荷产生层15’的结构变为下表10示出的结构之外，用与实施例5-16相似的工序制造透射显示器件11’。特别地描述，实施例21和22的每一个中，电荷产生层15’以三层结构的形式形成，且在由LiF制成的氟化物层15a-1上，堆叠由MgAg(组成＝10∶1)膜形成的导电材料层15a-2，接下来还堆叠由V2O5制成的本征电荷产生层15b。表10示出各自膜厚。
表10显示器件11’透射型

表面发射型

对比例

<实施例23和24>
在实施例23和24中，除了光从与基板12相对的一侧输出外，制造与图3描述的第三实施方案的显示器件11’具有相似的结构的表面发射型显示器件。在上述实施例21和22的制造工序中，沉积代替ITO的银合金作为阳极13(膜厚约100nm)，且代替Al，沉积200nm的IZO(铟-锌络合氧化物)作为阴极16的第三层16c。如表10所示，如实施例21一样形成实施例23的电荷产生层15’，且如实施例22一样形成实施例23的电荷产生层15’。
<对比例7>
除了将发光单元14-1布置在阳极13上和将阴极16直接布置在发光单元14-1上之外，制造与上面图3描述的显示器件具有相似的结构的单一单元的显示器件。仅同样地形成阳极13、发光单元14-1和阴极16，除此之外，按照上述实施例5到16的制造工序进行。
<对比例8>
除了将发光单元14-1布置在阳极13上，不插入电荷产生层15’而直接堆叠发光单元14-2，以及将阴极16布置在发光单元14-2上之外，制造与上面图3描述的显示器件具有相似的结构显示器件。仅省略电荷产生层15的形成，除此之外，按照上述实施例5到16的制造工序进行。
<对比例9到11>
除了将电荷产生层15’的结构分别变为如上面表10示出的结构之外，制造与图3描述的显示器件具有近似结构的显示器件。同样地按照上述实施例5到16的制造工序进行。然而在对比例9中，在电荷产生层15’的形成中仅蒸发且沉积120厚的V2O5膜作为本征电荷产生层15b。对比例10和11的电荷产生层15’的形成中，形成相应厚度的LiF层作为中间阴极层15a’，然后仅蒸发和沉积120厚的V2O5膜作为本征电荷产生层15b。
<对比例12>
除了光从与基板12相对的一侧输出之外，制造与对比例7中制造的单一单元的显示器件具有相似结构的表面发射型显示器件，除了沉积银合金作为阳极(膜厚约100nm)和沉积200nm的IZO(铟-锌络合氧化物)作为阴极16的第三层16c之外，制造与对比例7中描述的显示器件具有相似制造工序的显示器件。
《评测结果-2》图9说明如上述制造的实施例5和14以及对比例7到11的显示器件的发光效率。如此图示所示，实施例5和14的显示器件的发光效率是对比例7的单个单元发光器件的发光效率的二倍。在实施例6到13以及15到24中，由于使用透射型或表面发射型结构，尤其是尽管在一些实施例中省略空穴注入层14a的结构，但是由于使用实施例15和16中的结构式(1)的有机化合物，发光效率还是对比例7的单个单元发光器件的发光效率的二倍。因此，已确定了如以堆叠结构形成的本发明电荷产生层15或15’的效果。
尤其电荷产生层15在阴极16的一侧上它的界面处具有中间阳极层(CuPc)的实施例14中，确定了与其它实施例相比进一步增加了发光效率。因此，确定了这样的中间阳极层的布置提高了空穴注入到布置在相对于电荷产生层15的阴极16的一侧上的发光单元14-2的效率。
利用对比例8的显示器件，一个在另一个之上直接堆叠发光单元的结构中，不能获得比对比例7的单一单元型更高的发光效率。因此证明需要电荷产生层15(15’)。利用对比例9的显示器件，采用单独V2O5层形成电荷产生层的结构中，不能将电子和空穴有效地从电荷产生层分别注入到电子传输层14d和空穴注入层14a，使得获得的发光效率如对比例1的一样低。
关于对比例10和11，尽管氟化物层(LiF)15a-1直接堆叠在本征电荷产生层(V2O5)15b上，仍不能实施任何良好的电子注入。因此，证明如在实施例21和22中的导电材料层(MgAg等)15a-2的插入使有效地实施电子注入变为可能。
从对比例11的结果来看，推测当驱动电压逐渐增加时，在界面处破坏电荷产生层15且效率突然增加。这也提示利用在本征电荷产生层(V2O5)15b上直接堆叠氟化物层(LiF)15a-1的结构不能有效地实施电子注入。因此确定了在这些层之间布置导电材料层(MgAg等)15a-2的效果。
在实施例5到24中，通过仅采用稳定材料可能容易地进行单个器件的制造，而不用进行所需的具有严格当量比的膜的形成，尤其当采用不稳定材料时。
《评测结果-3》图10说明将如上述制造的实施例19和对比例12的显示器件的最初亮度设定为3,000cd/m2进行的寿命测量的结果。从结果看，确定甚至在表面发射型器件的结构之间，在实施例19中制造的堆叠显示器件与对比例12的单一单元显示器件相比显著地提高了半寿命，且对于长期可靠性的提高是有效的。
《评测结果-4》图11说明了对如上述制造的实施例15和对比例7的显示器件而进行的寿命测量的结果。通过设定最初亮度为1,500cd/m2和Duty50的功率且保持在室温的温度下进行测量。确定了甚至在具有采用结构式(1)-10表示的有机化合物形成的本征电荷产生层15b的显示器件之间，实施例15中制造的堆叠显示器件与对比例7的单一单元型显示器件相比，半寿命提高二倍，且对于长期可靠性的提高是有效的。这个差异归因于各自器件的加速常数。因为加速常数通常是1或更高，所以希望效率提高二倍而导致寿命提高二倍或更多。因此也获得上述的结果。
实施例25到36在实施例25到36中，除了利用相应材料形成相应堆叠结构的电荷产生层15”之外，制造与图4描述的第四实施方案的显示器件11”具有相似结构的显示器件11”。在实施例25到36的这些实施例中，除了在上述实施例5到16的制造工序中将电荷产生层15”的结构分别变为下表11示出的结构外，通过与实施例5到16中相似的工序制造透射型显示器件11”。
表11显示器件11”透射型

对比例

具体描述，如上面表11所示，在实施例25到36中，分别将由碱金属或碱土金属和有机材料(ADN或Alq)的混合层形成的中间阴极层15a”用作电荷产生层15”中的中间阴极层15a”。然而，在实施例27，28，35和36的每一个中，使用具有以相应的膜厚从阳极13侧以此顺序一个在另一个之上堆叠的氟化物层和混合层的堆叠结构。此外，与中间阴极层15a”接触的本征电荷产生层15b采用表1的结构式(1)-10代表的有机材料形成。
<对比例13>
在对比例13中，在其内仅具有阳极13、发光单元14-1和阴极16的单一单元显示器件如对比例7一样制造。然而，制造与实施例27中电荷产生层15”具有相似结构的阴极16。具体地，阴极16具有第一层16/第二层16b/第三层16c＝LiF(约0.3nm)/Alq3+Mg(5％)(5nm)/Al(20nm)的结构。结果获得光从基板12的一侧输出的透射型显示器件11”。
<对比例14>
在对比例14中，在对比例13的结构中，形成与实施例28的电荷产生层15”的近似结构的阴极16。具体地，阴极16具有第一层16/第二层16b/第三层16c＝LiF(约0.3nm)/Alq3+Ca(5％)(5nm)/Al(20nm)的结构。结果，获得光从基板12的一侧输出的透射型显示器件11”。
《评测结果-5》图12说明对如上述制造的实施例27和对比例13的显示器件实施寿命性质测量的结果。在Duty50和室温下利用设为125mA/cm2的电流密度实施测量。在一些实施例中，实施例27的最初亮度约为对比例13的二倍。因为如图12所示，实施例27的显示器件的最初亮度的半寿命与对比例13的显示器件的最初亮度的半寿命基本相同等级，所以实施例27的结构带来的提高效率的影响约为对比例13的结构的二倍或更高。因此确定关于具有电荷产生层15”的堆叠结构的显示器件提高了寿命和效率，如在实施例27中该电荷产生层15”通过堆叠一个在另一个之上的混合层和本征电荷产生层15b形成，该混合层含有碱金属和碱土金属中至少一种(Mg)和有机材料(Alq3)，且本征电荷产生层15b由结构式(1)-10表示的有机化合物形成。
前述同等地近似实施例28和对比例14之间的对比。然而，实施例28的显示器件的效率仅约为对比例14的显示器件的效率的1.3倍。尽管如此，当如上述相同条件(在Duty50和室温下将电流密度设为125mA/cm2测量)下对比寿命，在对比例14和实施例28中的半寿命基本相同。因此，确定了由堆叠结构形成的结构引起的寿命延长影响。
通过实施例25和26以及实施例27和28之间的对比，与均具有单层结构的中间阴极层15a”的实施例25和26的显示器件相比，实施例27和28的显示器件能更容易地确定提高了发光效率和延长寿命影响，实施例27和28的显示器件均具有插入到界面侧上的合LiF(导电材料层)的堆叠结构形成的中间阴极层15a”。然而，差别很小，且实际上，由于使每个发光单元形成堆叠结构，确定了再次提高效率和延长了寿命。
通过实施例25，29和30当中的对比，以不同的量将碱金属和碱土金属中至少一种(Mg)加入到各自的中间阴极层15a”的25，29和30这些实施例的显示器件能获得与实施例25基本相同的发光效率，但是当测量寿命时，示出如镁的比例增加的更多的变化。统计地分析，观察到与实施例25的提高寿命影响相比，以实施例29和30的顺序提高寿命影响倾向于变得较小。这大概可归因于镁的比例增加导致的中间阴极层15a”的膜质量的改变。根据本发明的研究，在实施例30中设定的碱金属或碱土金属的比例上限约为50％(相对百分比膜厚)左右。认为高于上限的比例导致透射率降低，且也导致中间阴极层15a”的膜质量的不稳定性的增加，且对于发光单元堆叠在一起的堆叠结构的形成不利。
现在将实施例31到34当中作对比。在这些显示器件的每个中，使用一种碱金属Li或Cs，且分别使用Alq3和ADN作为共同蒸发的有机材料。在实施例31到34的每个显示器件中，获得的发光效率为对比例13中的约二倍。至于提高寿命影响，能获得如图11基本相同的结果。
通过实施例35和36之间的对比，这些显示器件示出如实施例27和28以及实施例25和26的对比一样近似的趋势。因此，能再此确定由具有堆叠在一起的发光单元的堆叠结构带来效率提高和寿命延长，而不是由于插入到中间阴极层15a”的LiF(导电材料层)的堆叠结构。
<实施例37到58>
在实施例37到58中，制造如图7描述的透射型显示器件11c、11c’或11c”。在这些实施例37到58的每个显示器件的制造中，首先在30mm×30mm的玻璃板制成的基板12上通过一种已知技术——光刻形成在其中具有将蓝色光波长的激发光源转变为红色光波长的变色膜18a和将蓝色光波长的激发光源转变为绿色光波长的变色膜18b的变色层18。
随后，在每个这样的变色层18的上表面，根据上述实施例5到16的制造工序形成阳极13到阴极16。然而，沉积15nm(沉积率0.2到0.4nm/秒)的由下述结构式(5)表示的2-TNATA[4，4’，4”-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺]作为发光单元14-1、14-2中的空穴注入层14a。此外，将电荷产生层15，15’，15”变为下面表12到14示出的对应结构。

结构式(5)表12显示器件11c(具有变色层)透射型

表13显示器件11c’(具有变色层)透射型

表14显示器件11c”(具有变色层)透射型

显示器件11a”(具有变色层)表面发射型

<对比例15>
除了将变色层18布置在基板12和阳极13之间，发光单元14-1布置在阳极13上，且阴极16直接布置在发光单元14-1上之外，制造与图7描述的显示器件具有相似结构的单一单元显示器件。按照实施例37到58的制造工序，仅同样地形成变色层18、阳极13、发光单元14-1以及阴极16。
《评测结果-6》图13说明如上述制造的实施例50和对比例15的显示器件的发光效率。如表所示，实施例50的显示器件的发光效率是对比例15的单一单元显示器件的发光效率的二倍。在实施例45到58的每个保持不变的实施例中，发光效率也是对比例15的单一单元显示器件的发光效率的二倍。因此，尽管使用变色层18，但是确认本发明中堆叠电荷产生层15到15”的影响。
<实施例59>
在实施例59中，如图5所述制造表面发射型显示器件11c”。按照上述实施例50的制造工序，代替ITO沉积铬(Cr膜厚约100nm)作为阳极13，且还沉积代替Al的200nmIZO(氧化铟锌络合物)作为阴极16的第三层16c。因此构成显示器件以从阴极16的一侧输出光。另一方面，在阴极16上形成变色层18。
<对比例16>
制造对应于实施例59的单一单元显示器件。
《评测结果-7》图14说明将如上述制造的实施例59和对比例16的显示器件的初始亮度设定为3,000cd/m2进行寿命测量的结果。从结果看，确定了甚至在表面透射型的器件结构中，实施例59中制造的堆叠显示器件与对比例16的单一单元显示器件相比，基本提高了半寿命，且对于长期可靠性的提高是有效的。
权利要求
1.一种显示器件，其具有在阴极和阳极之间堆叠在一起的多个发光单元，且还具有保持在每两个相邻的所述发光单元之间的电荷产生层，每个所述的发光单元至少包括有机发光层，其中所述电荷产生层由含有碱金属和碱土金属的至少一种的氧化物组成。
2.根据权利要求1的显示器件，其中所述电荷产生层由Li2SiO3组成。
3.根据权利要求1的显示器件，其中所述电荷产生层由Li2SiO3和电荷传输材料组成的混合层形成。
4.根据权利要求1的显示器件，其中所述电荷产生层具有由Li2SiO3组成的层、和由Li2SiO3和电荷传输材料组成的混合层的堆叠结构。
5.根据权利要求1的显示器件，其中在所述电荷产生层中含有的所述氧化物形成在所述电荷产生层的阳极侧上的界面层。
6.根据权利要求1的显示器件，其中所述电荷产生层中含有的所述氧化物，即包括所述碱金属的所述氧化物，是选自Li2SiO3、Li2CO3和Cs2CO3的至少一种氧化物。
7.根据权利要求1的显示器件，其中在所述电荷产生层的阴极侧上的界面层由具有酞菁骨架的有机材料组成。
8.根据权利要求1的显示器件，其中所述的电荷产生层是绝缘的。
9.根据权利要求1的显示器件，其中所述的电荷产生层包括由下式(1)表示的有机化合物 .....式(1)在式(1)中，R1到R6各自独立地为选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、芳氨基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的羰基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的羰基酯基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的链烯基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有不超过30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有不超过30个碳原子的取代或未取代的杂环基、腈基、硝基、氰基或甲硅烷基的取代基，每两个相邻的Rm(m1到6)可通过与其结合的环结构稠合在一起，且X1到X6各自独立地为碳或氮原子。
10.根据权利要求9的显示器件，其中在所述电荷产生层中含有的所述的金属氧化物形成所述电荷产生层的阳极侧的界面层，且所述有机化合物形成与所述的界面层接触设置的本征电荷产生层。
11.一种显示器件，其具有在阴极和阳极之间堆叠在一起的多个发光单元，还具有保持在每两个相邻的所述发光单元之间的电荷产生层，每个所述发光单元至少含有有机发光层，其中，在每个电荷产生层的阳极侧上的界面处，布置使用了包括碱金属和碱土金属中至少一种的氟化物形成的界面层。
12.根据权利要求11的显示器件，其中所述界面层由导电材料层，和布置在所述导电材料层的阳极侧且由包括碱金属和碱土金属中至少一种的氟化物组成的层形成。
13.根据权利要求12的显示器件，其中所述导电材料层包括镁、银和铝中的至少一种。
14.根据权利要求11的显示器件，其中在所述电荷产生层的阴极侧上的界面层由具有酞菁骨架的有机材料组成。
15.根据权利要求11的显示器件，其中与所述界面层接触的所述电荷产生层是绝缘的。
16.根据权利要求11的显示器件，其中所述电荷产生层包括由下式(1)表示的有机化合物 ....式(1)在式(1)中，R1到R6各自独立地为选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、芳氨基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的羰基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的羰基酯基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的链烯基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有不超过30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有不超过30个碳原子的取代或未取代的杂环基、腈基、硝基、氰基或甲硅烷基的取代基，每两个相邻的Rm(m1到6)可通过与其结合的环结构稠合在一起，且X1到X6各自独立地为碳或氮原子。
17.根据权利要求16的显示器件，其中所述界面层由从所述阳极侧依次布置的包括碱金属和碱土金属中至少一种的氟化物组成的层、和导电材料层形成，且所述有机化合物形成与所述界面层接触设置的本征电荷产生层。
18.一种显示器件，其具有在阴极和阳极之间堆叠在一起的多个发光单元，且还具有保持在每两个相邻的所述发光单元之间的电荷产生层，每个所述发光单元至少含有有机发光层，其中，所述电荷产生层由碱金属和碱土金属中至少一种和有机材料的混合层及本征电荷产生层从所述阳极侧以此顺序彼此接触地堆叠形成。
19.根据权利要求18的显示器件，其中所述的电荷产生层包括下式(1)表示的有机化合物 ....式(1)在式(1)中，R1到R6各自独立地为选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、芳氨基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的羰基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的羰基酯基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的链烯基、具有不超过20个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有不超过30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有不超过30个碳原子的取代或未取代的杂环基、腈基、硝基、氰基或甲硅烷基的取代基，每两个相邻的Rm(m1到6)可通过与其结合的环结构稠合在一起，且X1到X6各自独立地为碳或氮原子。
20.根据权利要求18的显示器件，其中对于相对膜厚百分比，在所述的混合层中的所述的碱金属和碱土金属中至少一种的量不超过50％。
21.根据权利要求18的显示器件，其中在所述的电荷产生层的所述阳极侧上的界面处，布置由包括碱金属和碱土金属中至少一种的氟化物组成的界面层。
22.根据权利要求18的显示器件，其中在所述的电荷产生层的所述阴极侧上的界面由具有酞菁骨架的有机材料组成。
全文摘要
本发明公开了一种容易制造的堆叠显示元件，其中分别含有有机层的发光单元彼此堆叠。通过在这样的显示元件中的电荷产生层的至少一部分中采用稳定材料，该显示元件的耐环境性以及从电荷产生层到发光单元的电荷注入效率可得以改善。本发明具体公开了一种显示元件(11)，其中至少包括有机发光层(14C)的多个发光单元(14－1，14－2)布置在阴极(16)和阳极(13)之间，且电荷产生层(15)插入在发光单元(14－1，14－2)之间。电荷产生层(15)的至少一部分由含有碱金属和碱土金属中至少一种的氧化物或氟化物组成。
文档编号H01L51/52GK1943277SQ20058001167
公开日2007年4月4日 申请日期2005年2月18日 优先权日2004年2月18日
发明者鬼岛靖典, 柴沼彻朗, 松波成行, 塘洋一 申请人:索尼株式会社