制备黄铜矿化合物薄层的方法

专利名称：制备黄铜矿化合物薄层的方法
专利说明制备黄铜矿化合物薄层的方法 黄铜矿化合物，特别地二硒化铜铟CuInSe2(也称之CIS)及其与镓的合金(′CIGS′)和与硫的合金(′CIGSS′)，在所谓薄层式光伏电池中用作光吸收层时是有希望的候选者，专利US 4 335 266是描述这些CIS电池技术的一个实例。由于它们的高吸收系数，黄铜矿CIGS的1-2mm厚度就足以吸收所有的入射光。改变In/Ga和Se/S比时，可以得到很宽范围的能量空穴(′带隙′)值(1-2.4eV)，并且具有渐进能量空穴的结构用于高产率光伏电池中。具有多晶CIGS层的太阳能电池表明转换率超过19％，如K.Ramanathan等人，《Photovoltaics》，2003，11，第225页所描述的。已出现了第一批工业企业，它们生产CIGS薄层式太阳能电池是基于需要高真空的共蒸发和硒化方法，如Powalla等人，《Proceedingsof the 3rd WCPEC，Osaka，Japan》，2003出版和Kushiya等人，《Proceedingsof the 3rd WCPEC，Osaka，Japan》，2003出版中所描述的。目前的CIGS太阳能组件的平均效率是10-13％，其目标是达到13-15％，而生产成本比晶体硅的低。这些高效率的CIGS组件是采用昂贵的真空设备与复杂方法控制得到的，另外20-40％原料损失是不可避免的。为了降低生产成本，曾提出和研究一些基于不采用高真空方法的另选的沉积方法。一般而言，这些方法应该允许完全利用原料如铟和镓(它们是相当稀有贵重的元素)，来快速简单地沉积黄铜矿CIGS层。采用熟知的方法，例如电化学方法，甚至如专利US 5 871 630，以及采用喷雾热解，如根据专利US 4 242 374或US 6 379 635，基于膏状物沉积的这些方法近些年来吸引人们注意，因为效率达到13％以上如专利US 6 127 202中所描述的，Kapur等人研制一种方法，其中首先采用展开(′刮刀′)方法将含有金属氧化物纳米晶体粉末的膏状物涂布在基材上，然后在氢气气氛下的处理能将氧化物还原成金属层，然后让它在稀H2Se气氛中进行加热。这种方法需要一方面制备具有适当Cu/In和Cu/Ga比的金属氧化物纳米粉末，另一方面在氢气气氛下进行还原，接着′硒化作用′需要至少两个加热的真空容器以保证安全，因为使用的H2Se气体是强毒性的，这提高了这种方法的成本。另外，应该分两个步骤处理沉积的金属氧化物膏状物的事实大大延长了得到黄铜矿薄层所需要的循环时间。在专利US 5 910 336中描述的其它方法中，将有机金属化合物溶于有机溶剂中，然后采用旋涂或浸涂方法沉积在基材上，再在惰性或还原性气氛中热解后，如此得到的金属合金在炉中进行硒化，将如此形成的黄铜矿层制成效率直到9％的太阳能电池。这种方法也需要相当毒性与贵重的金属-有机前体，而分成两个步骤(先还原，然后硒化)的方法也对沉积速度造成不利，使成本升高。本发明涉及需要简单设备生产根据权利要求1所述的在基材上的黄铜矿薄层的快速且原料经济的方法。本发明的特征在于使用含有溶于极性溶剂中的无机金属盐和有机粘结剂的溶液。这些无机盐可以是卤化物、硝酸盐、氰化物、氰酸盐，甚至硫氰酸盐或硒氰酸盐，它们是无水的或水合的。采用印刷方法，例如丝网印刷法、蜡纸、转印(tampographie)、柔性板印刷、旋涂或液膜展开法(′刮刀′或′杯涂(cup-coating)′)，或采用并用的多种印刷方法将这种溶液沉积在基材上。事实上，能将液体转移到表面上的所有方法都是可采用的，因为无机金属盐溶液还含有有机粘结剂，它能够调节所述溶液的粘度和流变学，从而使其与所选的印刷或沉积方法是相容的。该有机粘结剂通常选自可溶于适当溶剂的纤维素，取代纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、多糖和硝基纤维素。这种溶剂可以是水，或选自脂肪醇、聚二醇、聚醚、多元醇、酯、醚、酮、腈、烷氧基醇的有机化合物，这个名单不是穷举的，所有的有机溶剂都可以使用，只要保证其中的无机金属盐和有机粘结剂的溶解度。它还可能是水与一种或多种上述有机化合物的混合物。为了得到本发明的黄铜矿薄层，把含有这些金属无机盐的溶液沉积在基材上，然后干燥能够得到含有这些金属盐的固体层。让如此处理的基材与含有一种或多种周期表第16族(以前是第VI族)元素的气氛进行接触，所述的元素典型地是硒或硫，甚至两种元素的混合物，并加热引起使含有这些金属盐的层转变成黄铜矿致密薄层的反应。在这些盐含有适当原子比的铜、铟和任选还有镓并且热处理气氛含有硒的情况下，得到的Cu(InGa)Se2类黄铜矿具有生产光伏太阳能电池的有利物理和电性能。基材不限于沉积在玻璃上的钼，例如在CIGS光伏电池中使用的基材，在含有一种或多种第16族元素的气氛中的热处理期间提供所需耐化学性的所有基材都可以被本发明的黄铜矿薄层覆盖。本发明不限于CIGS类的黄铜矿，它可以延伸到例如像CdTe、HgCdTe或Cu2ZnSnSe4的化合物。通过使用相应金属盐还可预期混合氧化物，例如CuAlO2，甚至例如AgInS2类的硫化物。根据本发明得到的黄铜矿的应用不限于光伏太阳能电池的应用，很明显的是其它的应用也是可期望的，例如这些黄铜矿可以用作红外检测器，如HgCdTe便是这种情况、透明导电层，例如CuAlO2，光伏传感器，例如CdTe，甚至如在发光二极管结构中的光发射体，或例如在电阻中的半导体材料或采用适当掺杂的晶体管。如果像Fe、Ni、Co、Cr的金属参与黄铜矿的组成，则获得磁性能也是可能的。下面所有的实施例是用采用阴极溅射沉积钼层覆盖的钠钙玻璃片制备的。根据本发明方法得到的黄铜矿薄层用于光伏电池中，因为这些黄铜矿层在这种应用中已被优化和表征。本发明生产黄铜矿的一般程序分成4个步骤[10]步骤1制备在极性溶剂中含有该一种或多种无机金属盐和该一种或多种有机粘结剂的溶液。步骤2采用适当的印刷方法在基材上沉积这种溶液，这种方法保证恒定的厚度，并将液膜限定在该基材上。步骤3这种基材与其液膜在空气成惰性气氛中干燥，从而得到含有该一种或多种金属盐的致密固体薄膜。步骤4在含有一种或多种周期表第16族元素的气氛中热处理，从而生成黄铜矿。实施例1.将1.106g无水氯化铟(III)InCl3(Aldrich，99.999％)溶于体积25ml甲醇(Fluka99.5％)中，接着把0.938g硝酸铜(II)2.5水合物Cu(NO3)2.2.5H2O(Aldrich，99.99％)，然后3g标准粘度5-15mPas的′Ethocel′乙基纤维素(Fluka)添加到该溶液中，调节其稠度。把这种溶液沉积在覆盖有钼的玻璃上，这是通过以下操作来实现的使用取代刮刀的玻璃棒将该溶液摊开，并使用能确定如此所得液膜厚度的100mm间隔片。体积约1ml的溶液对于10cm2基材是足够的。有液膜的基材立刻在100-120℃干燥2-3分钟，然后在250℃空气中加热1-2分钟。最后，如此处理的这种基材置于装有0.5g硫(99.5％，Fluka)的用石墨制成的加热室中，在500℃下10分钟后，该基材覆盖有多晶黄铜矿CuInS2薄层(约1mm)。通过扫描电子显微镜、EDX和X射线衍射分析能够鉴定如此得到的黄铜矿。实施例2[20]将0.256g硝酸镓(III)水合物(99.999％，Aldrich)溶于体积25ml甲醇(Fluka，99.5％)中，接着往该溶液添加0.885g无水氯化铟(III)InCl3(Aldrich，99.999％)，这样使In/Ga原子比达到4，再添加0.938g硝酸铜(II)2.5水合物Cu(NO3)22.5H2O(Aldrich，99.99％)，这样使Cu/(In+Ga)原子比达到1，然后3g标准粘度5-15mPas的′Ethocel′乙基纤维素(Fluka)，调节其稠度。如前面实施例一样，把这种溶液沉积在覆盖有钼的玻璃上，这是通过以下操作来实现的使用取代刮刀的玻璃棒将该溶液摊开，并使用能确定如此所得液膜厚度的100mm间隔片。有液膜的基材立刻从室温到120℃在空气中干燥2分钟，然后在自由空气中从120℃到300℃加热3分钟。最后，该如此处理的基材置于充氮气的用玻璃制成的管状室中，保持在10毫巴下。这个室包括两个温度区，该基材放在一个温度区中，装有0.2g硒(99.9％，Aldrich)的小坩锅放在另一个温度区中。有硒的温度区保持在300℃，而基材在560℃加热10分钟，在这种热处理(也称之‘硒化’)后，这种基材覆盖有具有有利光伏性能的多晶黄铜矿CuIn0.8Ga0.2Se2薄层(约1mm)。实施例3[23]制备含有0.767g硝酸镓(III)水合物(99.999％，Aldrich)、0.885g无水氯化铟(III)InCl3(Aldrich，99.999％)和0.938g硝酸铜(II)2.5水合物Cu(NO3)22.5H2O(Aldrich，99.99％)的第一种5ml甲醇(Fluka，99.5％)溶液。使用含有与第一种溶液相同量的金属盐，还含有0.5g标准粘度5-15mPas的乙基纤维素′Ethocel′(Fluka)的5ml 1-戊醇(99％，Fluka)制备第二种溶液。为达到希望的粘度和流变，第一种和第二种溶液按照比1∶2混合配制成待沉积溶液。如实施例2所描述的，在覆盖钼的玻璃上进行沉积、干燥与硒化。一旦采用熟知的′化学浴′方法涂布50nm CdS薄层，接着采用阴极溅射沉积掺铝的ZnO基透明触点，如此得到的黄铜矿具有有利的光伏性能。这样一种光伏电池表明在1000W/m2标准照明下转换效率为6.7％。
权利要求
1.在基材上制备黄铜矿层的方法，其特征在于首先至少一次在该基材上沉积至少由含有至少一种属于黄铜矿组成的金属的无机盐和有机粘结剂的极性溶剂组成的溶液的薄液膜，然后，干燥所述的液膜，得到覆盖该基材的固体层，并且通过在含有至少一种周期表第16族元素的气氛中使所述固体层进行接触，通过热反应生成黄铜矿。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液含有一种或多种选自周期表第3-15族的金属，它们呈无机盐形式。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液含有一种或多种选自周期表的过渡金属和第13、14和15族金属，它们呈无机盐形式。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液含有至少一种或多种选自周期表第11-15族的金属，它们呈无机盐形式。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液含有至少一种或多种选自周期表第11和12族的金属和至少一种或多种选自周期表第13和14族的金属，它们呈无机盐形式。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液含有至少一种选自周期表第11族的金属和至少一种选自周期表第13族的金属，它们呈无机盐形式。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液含有至少一种或多种选自铜、银、铁、锌、锡、镉、铝、镓、铟、锑和铋的金属，它们呈无机盐形式。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液含有至少一种或多种选自铜、银、铁、锌、锡、镉的金属，和至少一种或多种选自铝、镓和铟的金属，它们呈无机盐形式。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液至少含有铜和至少一种或多种选自铝、镓和铟的金属，它们呈无机盐形式。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机盐含有至少一种选自卤化物、硝酸盐、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐和硒氰酸盐的阴离子。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机盐含有至少一种选自氯化物和硝酸盐的阴离子。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液至少含有无水或水合硝酸铜或氯化铜和至少一种或多种选自铝、镓和铟的金属，它们呈无水或水合硝酸盐形式，或者呈无水或水合氯化物形式。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液至少含有无水或水合硝酸铜(II)、无水或水合氯化铟(III)和无水或水合硝酸镓(III)。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液至少含有无水或水合硝酸镉(II)或无水或水合氯化镉(II)。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶液的极性溶剂选自水和有机化合物，例如脂肪醇、腈、聚二醇、聚醚、多元醇、酯、醚、酮、二醇和烷氧基醇。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶液的极性溶剂是水与一种或多种选自脂肪醇、腈、聚二醇、聚醚、多元醇、酯、醚、酮、二醇和烷氧基醇的有机化合物的混合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶液的极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙腈、丙腈和3-甲氧基丙腈。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶液的极性溶剂选自甲醇、乙醇、1-戊醇和1，2-丙二醇。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机粘结剂选自纤维素、取代纤维素、烷基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、多糖和硝基纤维素。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该有机粘结剂是由至少两种选自纤维素、取代纤维素、烷基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、多糖和硝基纤维素的有机化合物组成的混合物。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该有机粘结剂选自乙基纤维素。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液至少含有无水或水合硝酸铜(II)、无水或水合氯化铟(III)和无水或水合硝酸镓(III)，还含有至少一类溶于甲醇或溶于甲醇和1-戊醇混合物的乙基纤维素作为有机粘结剂。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液至少含有浓度0.05-3摩尔浓度的无水或水合硝酸铜(II)，浓度0.03-3摩尔浓度的无水或水合氯化铟(III)和浓度0-1摩尔浓度的无水或水合硝酸镓(III)，以及作为有机粘结剂的浓度2-200g/l的至少一类溶于甲醇或溶于甲醇和1-戊醇混合物的乙基纤维素。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液至少含有浓度0.2-1摩尔浓度的无水或水合硝酸铜(II)，浓度0.2-1摩尔浓度的无水或水合氯化铟(III)和浓度0-0.4摩尔浓度的无水或水合硝酸镓(III)，以及作为有机粘结剂的浓度50-150g/l的至少一类溶于甲醇或溶于甲醇和1-戊醇混合物的乙基纤维素。
25根.据权利要求1所述的方法，其特征在于首先在甲醇中溶解水合硝酸镓(III)，其浓度0.04摩尔浓度，然后溶解无水氯化铟(III)，其浓度0.16摩尔浓度，再溶解硝酸铜(II)2.5水合物，其浓度0.2摩尔浓度，最后溶解120g/l标准粘度5-15mPas(在甲苯/EtOH 80∶20混合物中，含量5％，在25℃测量的)的乙基纤维素量，这样得到所述的溶液。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶液A和溶液B按照1∶2的比例混合得到所述的溶液，溶液A是由含有0.767g水合硝酸镓(III)、0.885g无水氯化铟(III)和0.938g硝酸铜(II)2.5水合物的5ml甲醇组成的，而溶液B是使用含有0.767g水合硝酸镓(III)、0.885g无水氯化铟(III)、0.938g硝酸铜(II)2.5水合物和0.5g标准粘度5-15mPas(在甲苯/EtOH 80∶20混合物中，含量5％，在25℃测量的)的乙基纤维素的5ml 1-戊醇制备的。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用选自丝网印刷法、蜡纸、喷涂、旋涂、转印、柔性版印刷和′刮刀′法的印刷方法沉积所述的溶液，′刮刀′法是使用刮刀将该溶液在该基材上展开，而刮刀在位于有用表面两侧的间隔片上滑动并规定了沉积液膜厚度。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于沉积在该基材上的溶液的所述膜通过在中性气氛或自由空气中逐渐加热直到温度150-300℃来进行干燥。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过在含有至少一种周期表第16族元素的气氛中使所述的固体层进行接触1-30分钟，通过在温度300-650℃下进行的热反应，从而将覆盖基材的所述固体层转化成黄铜矿。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过在含有或者元素状态的硒或硫，或者元素状态的硒和硫混合物的气氛中使所述的固体层进行接触5-20分钟，通过在温度500-600℃下进行的热反应，从而将覆盖基材的所述固体层转化成黄铜矿。
31.根据权利要求14所述的方法，其特征在于得到的黄铜矿是碲化镉(CdTe)。
32.根据权利要求23或24所述的方法，其特征在于得到的黄铜矿是CuInxGaySe2，其中x+y之和是0.8-1.5，y是0-0.6。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该基材是由在玻璃或聚合物上以薄层沉积的钼构成的。34.根据权利要求1-33中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该黄铜矿薄层用于光伏电池中。
全文摘要
本发明涉及一种方法，根据这种方法，首先在基材上沉积含有属于黄铜矿组成的金属的无机盐和有机粘结剂的溶液。然后，通过干燥能够得到在该基材上的固体层，最后，让该层与含有一种或多种周期表第16族元素的气氛接触，并通过热反应生成黄铜矿。
文档编号H01L31/18GK101040390SQ200580014083
公开日2007年9月19日 申请日期2005年5月3日 优先权日2004年5月3日
发明者T·迈耶, T·阿约蒂亚, M·凯林 申请人:索拉罗尼克斯股份公司