电化学电池的制作方法

专利名称：电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型含水电化学电池，所述电化学电池可以是蓄电池或超电容器或两者兼之，并且使用二氧化钛或钛酸锂作为负极。根据本发明，二氧化钛或钛酸锂优选为中孔性材料的形式，所述中孔性材料具有横截面为约10-8至10-9m的基本上均匀尺寸的孔的周期性排列。
在本发明中使用的中孔性材料有时候称为“纳米多孔的”。然而，因为前缀“纳米”严格指10-9，而在这种材料中孔尺寸可以在10-8至10-9的范围内变化，因此如我们在此所用的，将它们称为“中孔性”更好。
已熟知二氧化钛作为锂离子电池的负极，其中将其与高氧化性正极如LixCoO2组合。因为认为锂插入TiO2负极的电势超出水的稳定性范围，从而在锂离子插入之前会发生氢析出，因此通常使用非水性电解液。非水性电解液的使用有几个缺点；有限的功率和安全性存在争议，这吸引来自水性体系如镍/金属氢化物电池的竞争。然而，后者涉及用于氢存储的昂贵合金。此外，因为在这些金属上氢析出的超电势低，电池电势限于约1.4V。
我们近来使用液晶模板沉积法从二氧化硅、铂和蓄电池中使用的一些材料如锡、二氧化锰和镍/氧化镍中沉积多种材料。沉积物均以有序中孔性为特征，具有间距在2至20nm之间的孔的周期性排列。这种所谓介观结构赋予材料许多有利的性能。我们已经表明介观结构的金属导体可以在巨大的表面积上提供快速电子传输路线，从而与块体形式的相同材料相比，将性能如电催化和电荷存储性提高多个数量级。
我们近来的发现，即涂覆有氧化镍的介观结构镍在碱性电解液中作为正极可提供前所未有的超过5Acm-2的电流密度，却无具有同样良好性能的负极调和(temper)。钯用在大多数电化学电池中太昂贵，并且难以将能够储存氢的金属如ZrNi2制备成介观结构形态。可以将氧化物如WO3和各种羟基氧化锰制备成介观结构形态，但是它们易于还原，导致电池具有对氧化镍正极的低电势。因为其还原电势接近氢析出电势，迄今为止忽略了将二氧化钛作为水性电解液中的候选负极。尽管已经结合使用二氧化钛与其它氧化物作为用于在非水性体系中电解的尺寸稳定的阳极材料，但是对考虑作为蓄电池中的负极，可逆还原/氧化的程度太低。我们现在惊奇地发现，二氧化钛，特别是介观结构的二氧化钛和具有与中孔性二氧化钛相同数量级的表面积/体积的比率形式的二氧化钛，在氢氧化锂水溶液中可以重复还原并且重新氧化，其程度比以前认为在没有显著氢析出的情况下可能达到的程度更高，从而可以在水性碱性蓄电池和其它电化学电池中作为负极使用。
应指出术语“蓄电池”在此以如下装置的通常含义使用，所述装置借助于氧还(氧化-还原)反应将其活性组分中包含的化学能直接转化成电能。蓄电池的基本单元是电化学电池，所述电化学电池应至少包含全部容纳于外壳中的正极、负极和电解液。如本领域中所熟知，可以包含其它组件如隔板。蓄电池可以由一个或多个这种电池构成。
因此，本发明在于包含阴极(正极)、阳极(负极)和电解液的电化学电池，其中所述阳极包含二氧化钛或钛酸锂；和所述电解液包含含锂离子和氢氧根离子的水溶液。
用作本发明的电化学电池的阳极(负极)或其部分的二氧化钛或钛酸锂最优选为中孔性二氧化钛或钛酸锂。这种材料具有相对于其体积大而邻接的表面积，并且确保较少例如不大于50％的阳极材料离表面不大于例如10nm。该材料优选具有横截面为约10-8至10-9m的基本上均匀尺寸的孔的周期性排列。可以如EP 993512或US 6,203,925中描述且如下文更具体地描述将其制备。然而，还可以是如下形式的二氧化钛或钛酸锂，所述二氧化钛或钛酸锂具有与中孔性二氧化钛或钛酸锂例如非常精细分开的二氧化钛或钛酸锂相同数量级的表面积/体积的比率。所述二氧化钛或钛酸锂优选具有从10至5000m2/cm3、更优选从10至1000m2/cm3且最优选从100至1000m2/cm3的表面积/体积的比率。
可以制造本发明的电化学电池，使其起着蓄电池、超电容器或组合的蓄电池/超电容器的作用。
本发明的电化学电池的正极(阴极)优选由中孔性材料形成。所述材料优选为金属、金属氧化物、金属羟基氧化物或者这些的任何两种或两种以上的组合。这些金属的实例包括镍；镍合金，包括与过渡金属的合金，镍/钴合金和铁/镍合金；钴；铂；钯和钌，这些金属可以是且优选是中孔性。这些氧化物、氢氧化物和羟基氧化物的实例包括下列各项的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物镍；镍合金，包括与过渡金属的合金、镍/钴合金和铁/镍合金；钴；铂；钯和钌。其中，我们最优选镍及其氧化物和氢氧化物，最优选中孔性镍及其氧化物和氢氧化物。
如本领域中所熟知，这些材料的某些在使用前需要“调节”。按照本领域中惯例，这可以通过使电池进行几个充电和放电循环得到实现。需要这种调节的典型材料为镍，作为调节的结果，镍可以得到相当大厚度的氧化物表面层。
特别是，我们优选正极的中孔性结构包含镍和选自NiO、Ni(OH)2和NiOOH的镍的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，所述氧化镍或氢氧化镍在所述镍上形成表面层且至少延伸越过孔表面，并且负极包含中孔性二氧化钛。
因此，优选正极和负极的每一个均包含中孔性结构，所述中孔性结构具有横截面为10-8至10-9m数量级的基本上均匀尺寸的孔的周期性排列。正极和负极(如果负极也为中孔性的)由或基本上由一个或多个所限定的中孔性结构构成。
在此所称“中孔性结构”、“中孔性材料”和“中孔性膜”分别指包含优选具有基本上均匀孔尺寸(直径)的孔的排列的结构、材料和膜。特别是，优选这些结构、材料和膜的不小于50％的材料离其表面不大于10nm。我们还优选大部分孔应当具有从2至50nm、更优选从2至10nm的范围内的直径。因此，还可以将中孔性结构、材料和膜描述为纳米结构的或具有纳米结构。优选结构是这样的结构，这些结构是通过液晶模板法制备的，因此在性质上一致且包含大范围规则的孔排列，所述孔具有限定的拓扑和基本上均匀的孔尺寸(直径)，优选在2和10nm之间。术语“中孔性”适用于所有这种结构而与合成方法无关，因此假如通过例如部分烧结将颗粒连接或者熔合在一起至容易进行颗粒间电子转移的程度，则该术语包括由聚集纳米微粒构成的‘纳米材料’。
因此，根据本发明使用的中孔性材料不同于结晶差的材料，并且不同于含有离散的纳米尺寸的固体颗粒的复合材料，例如由聚集纳米颗粒构成的常规上表示的‘纳米材料’。
与纳米材料相比，使用中孔性材料的优点是，在中孔性材料内的电子转移不遇到晶粒间界阻力，从而提供优良的电导率并且消除与该现象有关的功率损失。此外，在此使用的中孔性材料的有序多孔性利用均匀的直径提供连续且较直、非曲折的流动路径，从而促使电解质物质快速和不受阻碍地移动。相反，常规纳米微粒体系具有无序多孔性，其中通过较窄隙间空间连接空隙具有变化的横截面。如此，在孔结构内移动的物质遇到相当曲折的路径，从而阻碍反应速率。
所述中孔性材料优选为厚度基本上固定的膜的形式。优选中孔性膜厚度在从0.5至5微米的范围内。
优选所述中孔性材料具有在约1至10nm的范围内、更优选在2.0至8.0hm的范围内的孔径。
所述中孔性材料可具有1×1010至1×1014个孔/cm2、优选4×1011至3×1013个孔/cm2且更优选1×1012至1×1013个孔/cm2的范围内的孔数密度。
所述中孔性材料具有基本上均匀尺寸的孔。“基本上均匀”指至少75％，例如80％至95％的孔具有如下孔径，所述孔径离平均孔径在30％以内、优选在10％以内且更优选在5％以内。更优选至少85％，例如90％至95％的孔具有如下孔径，所述孔径离平均孔径在30％以内、优选在10％以内且更优选在5％以内。
所述孔优选在横截面内为圆柱形，并且优选贯穿中孔性材料存在或延伸。
所述中孔性结构优选具有孔的周期性排列，所述孔排列具有限定的、可识别的拓扑或结构，例如立方体、薄片状、倾斜状、面心长方、体心正交、体心四方、菱形、六角形。更具体而言，所述中孔性结构具有六角形的周期性的孔排列，其中电极被六角形取向的孔阵列穿孔，这些孔具有均匀直径且连续穿过电极厚度。
在孔排列为立方体或六角形的优选情况下，孔排列具有规则的孔周期性，符合优选在3至15nm的范围内、更优选在5至9nm的范围内的中心-到-中心的孔间距。在备选的优选实施方案中，孔间距优选在10至20nm的范围内，更优选在12至17nm的范围内。
此外，具有这种规则周期性和基本上均匀孔尺寸的中孔性结构可以在约为平均孔尺寸的至少10倍、优选至少100倍的电极部分上延伸。优选所述电极由或基本上由所限定的一种或多种结构构成。
假如在膜内的孔的空间排列中存在可识别的结构或拓扑顺序，则应理解这些孔拓扑不限于理想的数学拓扑，而是可以包含这些拓扑的变形或其它修改。因此，假如大多数通道被在基本上相同距离的平均六个最接近通道包围，则在此使用的术语“六角形”不但包括在实验测量限度内具有数学上理想的六角形对称性的材料，而且包括与理想状态具有显著的可观测偏差的材料。类似地，假如大多数通道连接在两个和六个其它通道之间，则在此使用的术语“立方体”不但包含在实验测量限度内具有属于立方体空间群的数学上理想对称性的材料，而且包含与理想状态具有显著的可观测偏差的材料。
通过用另一种金属掺杂、添加或取代结构中的Ti，可以改变或提高TiO2或钛酸锂的性能。这些金属的实例是过渡金属，优选第一周期过渡金属V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu并且最优选钒。可以减少氧含量使得在还原之前所述金属或多种金属不处于最高氧化态。
基于TiO2或钛酸锂的中孔性材料可以具有非周期性的孔结构，所述孔结构具有大于10m2/cm2并且优选大于100m2/cm2的表面积。这些材料的实例是TiO2或钛酸锂纳米微粒和TiO2或钛酸锂纳米管。可以加入添加剂如纳米结构的碳或碳黑以增加电极的电导率。如在蓄电池工业的普遍实践中，可以加入用于将固体结构中的颗粒保持在一起的粘合剂惰性材料。
代替二氧化钛或除二氧化钛之外，阳极可以包含钛酸锂，优选Li4Ti5O12。
如在制备基本上一致的膜的EP 993 512或US 6,203,925中所述，可以制备所述中孔性材料。在需要时，可以粉碎中孔性材料的这种膜或层以制备微粒状而仍然是中孔性的材料。
如上所指出，可以使用具有类似的表面积/体积的比率的其它材料，例如在此称为“纳米微粒”的已知材料，代替中孔性材料。
在本发明的电化学电池中使用的电解液是含锂离子和氢氧根离子的水溶液，其可以是氢氧化锂水溶液。如本领域中对于类似材料(例如在碱性蓄电池中通常使用的氢氧化钾)所熟知的，在溶液中氢氧化锂的浓度可在宽范围内变化。然而，为得到最佳结果，优选从0.1M至饱和极限，更优选从0.5M至饱和极限的浓度。可以将另一种氢氧化物盐加入到电解液中以增加电导率并且其它盐可以具有有益的效果。可以包含浓度在0.1M至饱和极限之间且优选在1M至饱和极限之间的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钠和氢氧化钾。
在另一种氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾提供氢氧根离子时，除氢氧化物形式外，还可以以盐形式提供锂。这些盐的实例包括无机锂盐如硫酸锂、高氯酸锂或六氟磷酸锂；磺酸锂如三氟甲磺酸锂；和羧酸锂如乙酸锂。
在需要时，如本领域中所熟知，为了提高电池效率或为了其它目的，电解液可以包含其它化合物。例如，如果需要降低水活性以抑制氢析出，则可以加入另一种化合物以实现该目的。这种化合物应当与水混溶，并且应该对正极的氧化稳定且对负极的还原稳定。即，这些溶剂必须在电池工作的电势范围内稳定。为降低水活性而加入的化合物的实例包括叔醇如叔丁醇；醚如二甲氧基乙烷、四氢呋喃或者1，4-二噁烷；和叔胺如三乙胺。
在优选的实施方案中，镍阴极的中孔性结构包含镍和选自氧化镍(NiO)、氢氧化镍(Ni(OH)2)和羟基氧化镍(NiOOH)的镍的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，所述镍的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物在所述镍上形成表面层并且至少在孔表面上延伸，并且阳极具有二氧化钛或钛酸锂的中孔性结构。当充满电解液时，正极表示由相互连接的Ni集电极基极构成的三相复合材料，所述Ni集电极基极涂覆有接触电解液的Ni(OH)2活性材料。有利地，保持中孔性Ni正极的含水结构使得表面和体相处理均可对电极的充电容量有贡献。由于电极的纳米级结构，所有三相紧密接触或者彼此在约1-2nm内，并且‘相边界’的总表面积极高。因此，可以实现高能量密度，同时小的质子扩散距离使得电池能够具有很高的功率密度。
如本领域中所熟知，镍在使用之前需要“调节”。按照本领域惯例，这可以通过将电池进行几个充电和放电循环得到实现。作为调节的结果，镍可以得到氧化物表面层。
通过液晶模板法制备优选用作本发明的电化学电池的正极和负极的中孔性材料，并且优选通过从溶致液晶相中电化学沉积将其在衬底上沉积为膜。它们还可以通过无电沉积制备，如从溶致液晶相中通过化学还原制备。
适合的衬底包含金、铜、银、铝、镍、铑或钴，或者包含这些金属的任何一种的合金，或磷。在需要时，所述衬底可以是微米多孔的，具有尺寸优选在1至20微米的范围内的孔。所述衬底优选具有在2至50微米的范围内的厚度。所述衬底优选为具有通过气相沉积在其上形成的金层的除金以外的上述衬底。
通过电化学沉积和化学方法在衬底上将中孔性材料沉积为膜的适合方法在本领域中是已知的。例如，在如下文献中公开了适合的电化学沉积法EP-A-993，512；Nelson等，“Mesoporous Nickel/Nickel Oxide Electrodesfor High Power Applications”，J.New Mat.Electrochem.Systems，5，63-65(2002)；Nelson等，“Mesoporous Nickel/Nickel Oxide-a NanoarchitecturedElectrode”，Chem.Mater.，2002，14，524-529。在US-A-6,203,925中公开了适合的化学还原法。
优选通过从溶致液晶相中电化学沉积形成中孔性材料。根据一般方法，通过从某些长链表面活性剂和水自组装到适合的液晶相如六角形相中，形成模板。适合的表面活性剂包括八甘醇单十六碳醚(C16EO8)，该表面活性剂具有连到亲水性低聚醚头基的长疏水性烃尾。其它包括多分散表面活性剂Brij56(C16EOn，其中n～10)、Brij78(C16EOn，其中n～20)和Pluronic123，每一种均可获自Aldrich。在高(＞30％)的水溶液浓度，并且根据使用的浓度和温度，可以将水溶液稳定在适宜的由分开的亲水和疏水区组成的溶致液晶相如六角相中，其中水溶液被限制在亲水区。将溶解的无机盐，如乙酸镍，也可以被限制在亲水区，并且可以在浸入溶液中的电极处被电还原以形成例如镍金属的固体中间相，即水性区相结构的直接铸造。通过随后在适合的溶剂中洗涤，除去表面活性剂，在电还原固体中留下规则的孔周期阵列，孔的排列由选择的溶致液晶相确定。如本领域中所知，通过适当地选择表面活性剂、溶剂、金属盐、疏水添加剂、浓度、温度和沉积条件，可以改变拓扑、尺寸、周期性和其它孔特征。
使用与上述那些类似的表面活性剂并且以类似方式，可以制备中孔性二氧化钛或钛酸锂。在此情况下，表面活性剂优选为提供立方液晶相的表面活性剂，选择立方液晶相以将与连接好的孔体系接触的大的内表面积赋予生成的中孔性结构。由于这种原因，相对Pluronic 123，优选Pluronic F127。形成二氧化钛的反应可以是本领域中任何已知的，例如，醇钛如乙醇钛的酸解。在需要时，在从中沉积二氧化钛的溶液中可以包含掺杂剂如钒盐，特别是氯化氧钒如VOCl3以提高还原电势。
如上所指出，优选通过电沉积或化学沉积在衬底上形成由中孔性材料制成的中孔性电极。因为中孔性材料可能缺乏足够的机械强度，优选使用中孔性材料作为衬底上的电极，并且为方便起见，衬底优选为与在其制备中所用相同的衬底。
如在本领域中普遍的，优选使用集电器以将电流传导至电极或从电极传导电流。如本领域中所知，这种集电器应当是在电化学电池中的条件下基本上惰性的，并且特别优选对于氢析出是差的催化剂。可以用作集电器的材料的实例包括各种形式的碳如玻璃碳、碳黑或石墨；金属如钛或钽；掺杂铟或氟的氧化锡；和还原的氧化钛TiO2-x。所述集电器可以通过任何常规方法连接到相关电极上。
通过如下非限制性实施例，同时参考附图进一步说明本发明，其中

图1显示了(a)中孔性二氧化钛膜(4次浸渍，立方体)、(b)中孔性二氧化钛膜(单次浸渍，正方体)和(c)非模板的二氧化钛膜在以下条件下的循环伏安图在-0.5V和-1.8Vvs.Hg/HgO之间，20mVs-1，25℃的脱氧的1M氢氧化锂水溶液；图2显示了中孔性二氧化钛膜(六角形，单次浸渍)在(a)1M氢氧化锂水溶液和(b)1M氢氧化钾水溶液中在以下条件下的循环伏安图在-0.5V和-1.8Vvs.Hg/HgO之间，20mVs-1，25℃；图3显示了中孔性二氧化钛膜(立方体，4次浸渍)的电势阶跃充电/放电循环；在25℃的脱氧的1M氢氧化锂水溶液中，将该膜在-1.8Vvs.Hg/HgO充电6秒并且在-0.5Vvs.Hg/HgO放电6秒；和图4显示了2电极结构的中孔性Ni、Ni(OH)2/中孔性TiO2(4次浸渍，正方体)膜在如下条件下的电流-时间响应在0V和2.0V之间脉冲；25℃的脱氧的1M氢氧化锂的水溶液。虚线表示施加的电势阶跃。
实施例纳米结构的镍/氧化钛(IV)超电容器的制备(i)镍/氢氧化镍衬底的制备为了得到中孔性镍膜，从Goodfellows得到镍箔(10μm厚，4cm2)，并且在沉积之前，在异丙醇的超声浴中清洗15分钟。然后，将其在去离子水中漂洗并且在环境条件下干燥。
(ii)镍从六角形液晶相中的电沉积从0.2M乙酸镍(II)、0.5M乙酸钠和0.2M硼酸的45重量％的水溶液和55重量％的Brij56非离子表面活性剂(C16EOn，其中n～10，来自Aldrich)制备具有标准拓扑的六角形(HI)相的混合物，并且根据Nelson等，Chem.Mater.，2002，14，524-529中公开的方法，使用铂丝网对电极，在-0.9Vvs.饱和甘汞电极和25℃，在镍箔衬底上进行恒压电沉积。总沉积电量为2.0C。在沉积之后，将膜在大量异丙醇中洗涤24小时以除去表面活性剂。
(iii)氧化钛(IV)衬底的制备为了得到中孔性二氧化钛膜，从Asahi得到涂覆有氟掺杂的氧化锡(FTQ)的载玻片(质地粗糙的，2.5×3.5×0.1cm3)，在Teepol中清洗，然后在大量丙酮和去离子水中漂洗，并且在沉积之前在环境条件下干燥。
(iv)氧化钛(IV)从立方液晶相的化学沉积使用Pluronic P123(用于六角相模板化)或Pluronic F127(用于立方相模板化)(2g)、甲醇(15g)、浓盐酸(2g)、乙醇钛(IV)(3-4.5g)的溶液以0.5cms-1的浸渍速率浸涂FTO/载玻片。将样品在45℃进行24小时的老化处理，在N2下加热至400℃，然后在O2下煅烧2小时以除去表面活性剂。立方体和六角形单次浸渍TiO2膜的最终厚度典型地为0.5μm。还使用相同程序但是没有任何表面活性剂，制备没有模板化的对比样品。
通过在与上述相同的溶液中重复浸渍，但浸渍之间间隔30秒，沉积立方多层样品。然后，将这些样品在45℃老化24小时，在空气中加热至190℃并且留置2小时。然后，将样品浸入包含15gMeOH、0.3g浓HCl和0.3gTi(OEt)4的溶液中，之后将样品在45℃老化24小时，然后在空气中煅烧以除去表面活性剂(加热至360℃)并且留置2小时。立方体4次浸渍TiO2膜的最终厚度是通过扫描电子显微镜测量的，并且典型地为1.3μm。取自该膜的碎片的透射电子显微镜显示纳米结构为具有15nm的重复距离的10nm孔的立方阵列。
(v)氧化钛(IV)电极的测试为了电化学研究，使在TiO2涂覆的载片边缘的一些暴露的FTO形成电接触，并且使用聚酰亚胺胶带以掩盖约1cm2的TiO2膜的区域。电池还由脱氧的1M氢氧化锂电解质水溶液、镍网对电极构成，并且电势是相对于Hg/HgO参比电极的。使用Solartron 1286 Electrochemical Interface和Corrware软件收集数据。
在图1中，中孔性TiO2膜和对比(没有模板化)样品的循环伏安图表明，在小于-1.0Vvs.Hg/HgO的电势，阴极电流大幅增加。更重要的是，在反向扫描时，中孔性膜显示出证实反应可逆性的阳极峰。中孔性TiO2伏安图的积分表明，可逆充电量对于4次浸渍和单次浸渍的立方中孔性膜分别为127mCcm-2和29.1mCcm-2，比较而言，对于没有模板化的样品而言小于1mCcm-2。电荷存储效率对4次浸渍的模板化样品为81％并且对单次浸渍的模板化样品为75％，比较而言，对比样品为小于1％。
在充电状态对于中孔性膜显示深蓝色而对非模板化样品显示较浅颜色，二氧化钛电极的这种电致变色行为证实了阳离子插入。在非水性锂电解液中TiO2还原的过程中，类似的电致变色行为是熟知的。在图2中显示了类似于图1中所示那些的实验，所述实验使用在既有1M LiOH(水溶液)又有1M KOH(水溶液)的电解液中，从六角相液晶沉积组合物中模板化的TiO2膜。与LiOH(17.2mCcm-2)相比，这些样品仅显示出少量的可逆充电量(＜5mCcm-2)，并且在KOH溶液中的颜色变化弱，表明锂离子更容易插入到TiO2结构中。
电极的中孔形式表明电极放电可以很快。图3显示了在4次浸渍的立方TiO2样品上进行的电势阶跃充电/放电实验的结果，其中电流大于40mAcm-2，并且在3秒内释放65mCcm-2(相当于86％的电荷存储效率)。当我们实现将其用于宏观平面电极表面时，这种结果是最重要的，因此对于这样的电极，其中如新式蓄电池电极中，在微观粗糙化的集电极上分布相同膜厚度，可以预计大得多的电流密度。考虑到1.3μm的实际电极厚度，对于130μm的典型蓄电池电极厚度，我们可以计算出5Acm-2的预期电流密度。
(vi)超电容器的组装和充电/放电特性的测试在碱性溶液中使用时，中孔性二氧化钛相对其它负极材料的优势通过如下电池的充电/放电电势阶跃得到证实中孔性的TiO2|LiOH(水溶液，1M)|中孔性的Ni/Ni(OH)2将电池中的每一个电极预充电60秒TiO2(4次浸渍，立方体)在-1.6Vvs.Hg/HgO并且Ni在0.65Vvs.Hg/HgO。一旦连接成2电极结构，测量开路电压为2.03V。这比在氧化镍/金属氢化物体系中得到的电压大得多，在所述氧化镍/金属氢化物体系中，与二氧化钛相比，由于金属的电催化性质，在1.4V以上发生氢析出。图4分别显示了在0.0V和2.0V之间对电池进行脉冲时的电流瞬变。平均充电量为-11.9mCcm-2并且放电量为9.0mCcm-2，从而提供76％的电荷存储效率。在3秒内完成86％的放电量。
权利要求
1.一种电化学电池，包含阴极、阳极和电解液，其中所述阳极包含二氧化钛或钛酸锂；并且所述电解液包含含锂离子和氢氧根离子的水溶液。
2.根据权利要求1的电池，其中所述二氧化钛或钛酸锂是中孔性的。
3.根据权利要求2的电池，其中所述中孔性二氧化钛或钛酸锂具有横截面为约10-8至10-9m的基本上均匀尺寸的孔的周期性排列。
4.根据前述权利要求中任一项的电池，其中所述正极由中孔性材料形成。
5.根据权利要求4的电池，其中所述中孔性材料是金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物或这些的任何两种或两种以上的组合。
6.根据权利要求4或权利要求5的电池，其中所述中孔性材料包含选自镍、镍合金、镍/钴合金和铁/镍合金的金属。
7.根据权利要求6的电池，其中所述金属是镍。
8.根据权利要求2至7中任一项的电池，其中所述正极和/或负极的中孔性结构具有在1至10nm、优选2.0至8.0nm的范围内的孔径。
9.根据权利要求2至8中任一项的电池，其中所述正极和/或负极的中孔性结构具有从4×1011至3×1013个孔/cm2、优选从1×1012至1×1013个孔/cm2的孔数密度。
10.根据权利要求2至9中任一项的电池，其中在所述正极和/或负极的中孔性结构中至少85％的孔具有离平均孔径在30％以内、优选在10％以内、更优选在5％以内的孔径。
11.根据权利要求2至10中任一项的电池，其中所述正极和/或负极的中孔性结构具有连续穿过所述电极厚度的孔的六角形排列。
12.根据权利要求11的电池，其中所述孔的六角形排列具有在5至9nm的范围内的孔周期性。
13.根据前述权利要求中任一项的电池，其中所述正极和/或负极的中孔性结构是具有在0.5至5μm的范围内的厚度的膜。
14.根据权利要求2至10中任一项的电池，其中所述正极和/或负极的中孔性结构具有连续穿过所述电极厚度的孔的立方体排列。
15.根据权利要求1的电池，其中所述二氧化钛或钛酸锂是纳米微粒。
16.根据前述权利要求中任一项的电池，其中所述阳极包含二氧化钛。
17.根据前述权利要求中任一项的电池，其中所述阳极包含钛酸锂。
18.根据前述权利要求17的电池，其中所述钛酸锂是Li4Ti5O12。
19.根据前述权利要求中任一项的电池，其中所述电解液包括氢氧化锂的水溶液。
20.根据前述权利要求中任一项的电池，所述电池是蓄电池。
21.根据权利要求1至19中任一项的电池，所述电池是超电容器。
全文摘要
二氧化钛或钛酸锂，特别是中孔性二氧化钛或钛酸锂在其中电解液为含锂离子和氢氧根离子的水溶液的电化学电池中，可以起着负极的作用。
文档编号H01M10/30GK1981394SQ200580019308
公开日2007年6月13日 申请日期2005年4月13日 优先权日2004年4月13日
发明者J·R·欧文, K·M·布雷斯 申请人:纳诺泰克图有限公司