纳米结构化材料和包括纳米结构化材料的光电装置的制作方法

专利名称：纳米结构化材料和包括纳米结构化材料的光电装置的制作方法
纳米结构化材料和包括纳米结构化材料的光电装置 相关申请的交叉引用
该申请要求2004年6月18日递交的U. S.临时申请系列 No. 60/580， 816的权益，其公开内容在此作为参考完全并入本发明。 本发明的领域
本发明一般涉及纳米结构化材料。更尤其，本发明涉及纳米结构化 材料和包括纳米结构化材料的光电装置。 本发明的背景
光电装置可用于从光能，如从日光或热源得到电能。目前的光电装 置包括基于结晶或无定形半导体材料的p-n结设备，基于结晶或无定形 半导体材料的杂质结设备，金属/半导体Schottky杂质结设备，和基于 金属，半导体材料，和电解质溶液的组合的设备。在目前的光电装置的 操作过程中，光被光活性材料吸收以生成电子-空穴对或激子形式的电 荷载体。电子通过一种电极离开光活性材料，而空穴通过另一电极离开 光活性材料。净作用是电流流过由入射光能驱动的光电装置，所述电流 可被传输至外部负荷以发挥有用的作用。如果不能将总入射光能转化 成有用的电能，那么表示光电装置的损失或低效。
目前的光电装置通常对有效地将入射光能转化成有用的电能的能 力有许多技术限制。目前的光电装置的显著损失机理通常源自入射光 谱，如日光光镨，和光电装置的吸收光谱之间的不匹配。能量大于光活 性材料的带隙能量或能隙的光子通常导致产生具有过多能量的光激发 电子-空穴对。这些过多能量通常不被转化成电能，而是通常作为热通 过热电荷载体松弛或热化而损失。能量低于光活性材料的带隙能量的 光子通常不被吸收和，因此，通常对转化成电能没有贡献。结果，小范围 的入射光i瞽可被有效地转化成有用的电能。
另夕卜，按照目前的光电装置的结设计，电子-空穴对的电荷分离通常被局限于消耗区周围的区域，所述消耗区在范围上可被限制在例如 光活性材料中的一个平面。在比消耗区的扩散或漂移长度更远处产生 的电子-空穴对通常不电荷分离，和因此通常对转化成电能没有贡献。 结果，在光活性材料中产生的大多数电子-空穴对通常对电流没有贡 献。
目前的光电装置的另一损失机理通常源自光激发电子-空穴对的 复合。光激发电子-空穴对的复合减少对电流贡献的电荷载体的数目， 因此减少转化效率。因为短再结合时间和存在可用作复合位或捕获位 的缺陷，目前的光电装置可有时具有非所需水平的光激发电子-空穴对 的复合。因为目前的光电装置通常依赖于少数电荷载体传输，可能需要 严格的制造条件以减少电荷栽体复合的影响。
目前的光电装置的另一损失机理通常源自电阻损失，如串并联电 阻。因为电荷载体横穿光活性材料，电荷载体通常遇到电阻，导致电阻 损失。其它的电阻损失可源自在分离光激发电荷载体的消耗区和在电 极和光活性材料之间的触点处的电阻。
在这种背景下，需要开发本文所述的纳米结构化材料和光电装置。 本发明的综述
一方面，本发明涉及纳米结构化材料。在一个实施方案中，纳米结
构化材料包括(a)由第一组纳米颗粒形成的第一纳米网状结构；和(b) 与第一纳米网状结构连接和由第二组纳米颗粒形成的第二纳米网状结 构。第 一组纳米颗粒和第二组纳米颗粒中的至少一组由间接带隙材料 形成。纳米结构化材料构造成吸收光以生成在第一纳米网状结构中传 输的第一类型电荷载体和在第二纳米网状结构中传输的第二类型电荷 载体。纳米结构化材料在波长约400 nm至约700 nm的范围内具有至少 103 cm^的吸收系数。
在另一实施方案中，纳米结构化材料包括(a)第一纳米网状结构， 包括一组至少被熔合或相互连接以提供第一类型电荷载体的传输的Si 纳米颗粒；和(b)连接至第一纳米网状结构上和包括一组Ge纳米颗粒的 第二纳米网状结构，所述颗粒至少被熔合或相互连接以提供第二类型电荷载体的传输。
另一方面，本发明涉及光电装置。在一个实施方案中，光电装置包
括(a)第一电极；(b)第二电极；和(c)位于第一电极和第二电极之间的 纳米结构化材料。纳米结构化材料构造成吸收入射光以生成被传输至 第一电极的第一类型电荷载体和被传输至第二电极的第二类型电荷载 体。纳米结构化材料包括一组构造成提供通过至少一部分纳米结构化 材料的传导路径的纳米颗粒，和一组由间接带隙材料形成的纳米颗粒。 如果光电装置用入射光照射，光电装置提供大于20 mA/cn^的短路电流 密度。
本发明其它方面和实施方案也可考虑。以上综述和以下详细描述 不意味着将本发明局限于任何特殊实施方案，而是仅意味着描述本发 明的一些实施方案。
附图
的简要描述
为了更好地理解本发明各种实施方案的性质和目的，应该结合附 图参考以下详细描述。
图l说明根据本发明一个实施方案的纳米结构化材料，包括两个互 相贯穿的纳米网状结构。
图2A，图2B，和图2C说明根据本发明一个实施方案可发生在形成两 个纳米网状结构的纳米颗粒之间的不同类型带偏移。
图3说明根据本发明一个实施方案的光致发光衰减速率作为光致 发光能量的函数的图。
图4说明日光光谱和根据本发明一个实施方案形成的本体Si，本体 Ge，和Ge纳米颗粒对该日光光i普的吸收。
图5说明可在根据本发明一个实施方案形成的Si纳米颗粒和Ge纳 米颗粒之间发生的带偏移。
图6说明可在根据本发明一个实施方案形成的Ti02纳米颗粒，Si纳 米颗粒，和Ge纳米颗粒之间发生的带偏移。
图7说明根据本发明一个实施方案通过将纳米颗粒作为溶质分散 在基质中而形成的纳米结构化材料。
9图8说明根据本发明一个实施方案的光电装置。
详细描述
定义
以下定义适用于本发明一些实施方案所述的一些元件。这些定义 同样可扩展用于本文。
本文所用的术语"组"是指一个或多个元件的集合。 一组元件也可 称作该组的成员。 一组元件可相同或不同。在某些情况下，一组的元件 可共有一种或多种共同性能。
本文所用的术语"可有可无的"或"视需要"是指，随后描述的事件 或情形可发生或不发生，和描述包括其中该事件出现的情形和其中不 发生该事件的情形。例如，词语"视需要被壳包围"是指，壳可存在或不 存在且该说明包括存在和不存在壳这两种情况。
本文所用的术语"光致发光"是指，已被第二波长(或第二波长范围) 的光照射的材料发出第一波长(或第一波长范围)的光。第一波长(或第 一波长范围)和第二波长(或第二波长范围)可相同或不同。
本文所用的术语"光致发光量子效率"是指材料所发出的光子的数 目与该材料所吸收的光子的数目的比率。
本文所用的术语"最高占有分子轨道"或"HOMO"是指材料所具有的
最高能量电子态，与电子态的数目或密度无关和与带结构的存在无关。 本文所用的术语"最低未占有分子轨道"或"LUM0"是指材料所具有 的最低能量电子态，与电子态的数目或密度无关和与带结构的存在无 关。
本文所用的术语"缺陷"是指晶体堆积差错，陷阱，空位，插入物，或 杂质，如原子或分子掺杂剂。
本文所用的术语"单层"是指材料的单个完整涂层，在该完整涂层 之外没有加入附加材料。
本文所用的术语"光活性材料"是指可用于由光能得到电能的材 料。尽管该术语在本发明某些实施方案中常用于表示纳米结构化材料， 该术语也可用于表示其它光活性材料，如常规光活性材料。本文所用的术语"吸收系数"和"振子强度"是指单位长度的材料所 吸收的光的量，如单位厚度的材料所吸收的光的量。
本文所用的术语"电荷载体再结合时间"是指电荷载体在复合之前 保持分离的时间量。在光活性材料的情况下，电荷载体再结合时间可以 是光激发电子-空穴对在复合之前保持分离的平均时间量。通常，电荷 载体再结合时间相反地与"电荷载体复合速率"有关。
本文在涉及光电装置时所用的术语"短路电流密度"是指当在短路 条件下操作时该光电装置可提供的每单位面积的电流量。例如，短路电 流密度可以是当光电装置的电极通过低电阻外部负荷，如零电阻外部 负荷连接时，光电装置可提供的每单位面积的电流量。
本文所用的术语"纳米范围"或"nm范围"是指尺寸范围约O. 1 nm至 约IOOO認，如约O. 1 nm至约500 nm，约O. 1 nm至约200 nm，约O. 1 nm至 约IOO nm，约O. 1 nm至约50 nm，约O. 1 nm至约20 nm，或约O. 1 nm至约 10 nm。
本文所用的术语"纳米颗粒"是指至少一维在纳米范围内的颗粒。 纳米颗粒可具有许多形状中的任何形状和可由许多材料中的任何材料 形成。在某些情况下，纳米颗粒包括第一材料的"核"，所述核可视需要 被第二材料的"壳"或被"配体层"包围。第 一材料和笫二材料可相同或 不同。根据纳米颗粒的构型，纳米颗粒可具有与量子限制相关的尺寸依 赖性能。但可以预期，纳米颗粒也可基本上缺乏与量子限制相关的尺寸 依赖性能或可具有低程度的这些尺寸依赖性能。在某些情况下， 一组纳 米颗粒可被称作"基本上无缺陷"。如果将一组纳米颗粒作为称作基本 上无缺陷，那么认为有少于1个缺陷/纳米颗粒，如低于1个缺陷/1000纳 米颗粒，低于1个缺陷/106纳米颗粒，或低于1个缺陷/109纳米颗粒。通常， 在纳米颗粒内较少数目的缺陷导致增加光致发光量子效率。在某些情 况下，基本上无缺陷的纳米颗粒可具有大于6 % ，如至少10 % ，至少20 % ， 至少3 0 % ，至少4 0 % ，或至少5 0 %的光致发光量子效率。纳米颗粒的例 子包括量子点，量子井，和量子线。
本文所用的纳米颗粒的"尺寸"是指纳米颗粒的特性物理尺寸。如果纳米颗粒具有与量子限制相关的尺寸依赖性能，那么纳米颗粒的尺 寸可表示纳米颗粒的量子-限制物理尺寸。例如，如果纳米颗粒基本上 是球形的，那么纳米颗粒的尺寸对应于纳米颗粒的直径。如果纳米颗粒 是基本上杆形并具有基本上圆形横截面，那么纳米颗粒的尺寸对应于 纳米颗粒的横截面的直径。如果将一组纳米颗粒称作特殊尺寸，那么认 为该组纳米颗粒可具有围绕该特定尺寸的粒度分布。因此，本文所用的 一组纳米颗粒的尺寸可表示粒度分布的模式，如粒度分布的峰尺寸。
本文所用的术语"单分散"是指一组纳米颗粒，使得至少约60%的 该组纳米颗粒，如至少约75%至约90%，落入规定的尺寸范围内。在某 些情况下，一组单分散纳米颗粒的偏差低于约20。/。均方根("rms")尺寸， 如低于约10。/。rms尺寸或低于约5。/。rms尺寸。
本文所用的术语"量子点"是指基本上沿着正交三维具有尺寸依赖 性能，如化学，光学，和电性能的纳米颗粒。量子点可具有许多形状中的 任何形状，如球形，四面体，三足，圆盘形，金字塔形，盒形，立方形，和许 多其它几何和非几何形状。包括被壳包围的核的量子点可被称作"核-壳量子点"。量子点的例子包括纳米球，纳米四足，纳米三足，纳米多足， 和纳米盒。
本文所用的术语"量子井"是指基本上沿着至多单维具有尺寸依赖 性能，如化学，光学，和电性能的纳米颗粒。量子井的一个例子是纳米 板。
本文所用的术语"量子线"是指基本上沿着至多正交二维具有尺寸 依赖性能，如化学，光学，和电性能的纳米颗粒。量子线的例子包括纳米 杆，纳米管，和纳米柱，如由包括纳米多孔Si和纳米多孔Ge的纳米多孔 半导体材料形成的那些。
本文所用的术语"核"是指纳米颗粒的内部。核可基本上包括单个 均相单原子或聚原子材料。核可以是结晶，多晶，或无定形的和可视需 要包括掺杂剂。核可以是基本上无缺陷的或包含一定的缺陷密度。尽 管核有时可被称作"结晶"或"基本上结晶"，核的表面被认为可以是多 晶或无定形的和该多晶或无定形表面可在核内延伸可测的深度的以形成"核-表面区域"。核-表面区域的潜在非结晶性质不改变在本文中所 述的基本上结晶核。核-表面区域可有时包括缺陷。在某些情况下，核-
表面区域的深度范围可以是约1至约5个原子层和可以是基本上均相， 基本上非均相，或连续变化的，取决于在核-表面区域内的位置。
本文所用的术语"壳"是指纳米颗粒的外部。壳可包括覆盖至少一 部分核表面的一层材料。界面区域可视需要位于核和壳之间。壳可基 本上包括单个均相单原子或聚原子材料。壳可以是结晶，多晶，或无定 形的和可视需要包括掺杂剂。壳可以是基本上无缺陷的或包含一定的 缺陷密度。在某些情况下，形成壳的材料的带隙能量大于形成核的材 料。在其它情况下，形成壳的材料的带隙能量可小于形成核的材料。形 成壳的材料可相对形成核的材料具有带偏移，使得壳的传导带可以是 高于或低于核，和壳的价电子带可以是高于或低于核。形成壳的材料可 视需要选择使得原子间距接近形成核的材料。壳可以是"完整的，"使得 壳基本上完全覆盖核的表面，例如，基本上覆盖核的所有的表面原子。 另外，壳可以是"不完整的，"使得壳部分覆盖核的表面，例如，部分覆盖 核的表面原子。壳可具有一定范围的厚度，如约O. 1 nm至约10 nm。壳 的厚度可根据形成壳的材料的单层数目而确定。在某些情况下，壳可具 有约0至约10个单层的厚度。非整数的单层可对应于其中存在不完整单 层的状态。不完整单层可以是均相或不均质的和可在核表面上形成岛 或块。壳的厚度可以是均匀或非均匀的。如果壳具有非均匀厚度，那么 认为不完整壳可包括一层以上的材料单层。壳可视需要包括洋葱状结 构的一种或多种材料的多层，使得每一层用作下一最内层的壳。每层之 间视需要存在界面区域。
本文所用的术语"界面区域"是指在纳米颗粒的两个或多个部分之 间的边界。例如，界面区域可位于核和壳之间或两层壳之间。在某些情 况下，界面区域可在形成纳米颗粒一部分的材料和形成纳米颗粒另一 部分的材料之间具有原子离散转变。在其它情况下，界面区域可以是形 成纳米颗粒两部分的材料的合金。界面区域可以是晶格-匹配或未匹配
的和可以是结晶，多晶，或无定形的和可视需要包括掺杂剂。界面区域
13可基本上无缺陷或包含一定范围的缺陷密度。界面区域可以是均相或 非均相的和可具有在纳米颗粒两个部分之间梯度化的性能，用于提供 渐变或连续转变。另外，转变可以是不连续的。界面区域可具有一定范
围的厚度，如约1至约5个原子层。
本文所用的术语"配体层"是指包围纳米颗粒的核的一组表面配 体。包括配体层的纳米颗粒也可包括壳。因此，配体层的一组表面配体 可共价或非共价键接至核，壳，或两者(在不完整壳的情况下)上。配体 层可包括单个种类的表面配体，如单个分子物质，或两种或多种表面配 体，如两种或多种不同的分子物质的混合物。表面配体可至少在表面配 体的一部分上具有核，壳，或两者的亲合性，或选择性地键接。表面配体 可视需要沿着表面配体在多个部分上键接。表面配体可视需要包括一 个或多个具体地与核或壳没有相互作用的其它的活性基团。表面配体 可以是基本上亲水，基本上憎水，或基本上两亲的。表面配体的例子包 括有机分子，聚合物(或用于聚合反应的单体)，无机配合物，分子绳，纳 米颗粒，和延伸结晶结构。配体层可具有一定范围的厚度。配体层的厚 度可根据形成配体层的一组表面配体的单层数目而确定。在某些情况 下，配体层具有单个单层或更低，如基本上低于单个单层的厚度。
本文所用的术语"纳米网状结构"是指纳米颗粒的排列或体系。在 某些情况下，纳米网状结构的至少一维在纳米范围内。纳米网状结构可 根据形成纳米网状结构的材料，纳米网状结构的构型或形态，或两者而 相互区别。纳米网状结构的一个例子是一组熔合或相互连接纳米颗粒， 其中熔融或相互连接的程度可在宽范围内变化，如较少或不熔融或相 互连接至完全熔融或相互连接。这些纳米网状结构可与任何数目的其 它纳米网状结构相互分散，相互渗透，熔合，相互连接，或层化。纳米网 状结构的另 一例子是在一定浓度或数密度下分散在基质中的一组纳米 颗粒。纳米网状结构的其它例子是空间延伸的一组纳米颗粒，如一排基
本上对齐的纳米杆，纳米柱，纳米管，或量子线。 纳米结构化材料
本发明的某些实施方案涉及纳米结构化材料，它们可用于光电子设备，如光电装置，光导体，光检测器，发光设备("LEDs")，激光器，和在 其操作过程中包括光子和电荷载体的其它设备。纳米结构化材料的构 型和所得性能可根据许多光电子应用的所需性能水平而设计。在某些 情况下，对纳米结构化材料的设计可包括许多性能，如光吸收，电荷分 离，电荷载体复合和捕获，和电荷载体传输和收集之间的平衡。根据本 发明的一些实施方案，纳米结构化材料的构型可覆盖两种材料形态(称 作渗透限度和邻接限度)之间的宽范围。正如以下进一 步讨论，渗透限 度和邻接限度通常以其邻接度或连接度的程度而不同。在材料形态的 该范围内， 一组纳米网状结构可用于促进许多理想的性能，这在光电装 置的情况下，包括，例如，有效的光吸收，有效的电荷分离，减少的电荷 载体复合和捕获，和有效的电荷载体传输和收集。
在渗透限度中，至少一部分纳米结构化材料具有非邻接构型。例如， 纳米结构化材料可包括一组纳米网状结构，和该组纳米网状结构的至 少一个可具有非邻接构型。在某些情况下，形成纳米网状结构的至少一 子组的纳米颗粒是离散的，不熔合或相互连接，或低程度地熔合或相互 连接。例如，纳米结构化材料可包括一组分散在基质中的纳米颗粒。由 于渗透限度中的非邻接构型，电荷载体传输通常通过跳跃或隧道机理 而发生。通常，相对高浓度或数密度的纳米颗粒理想地用于达到渗透阈 值，使得电荷载体有效地从一个纳米颗粒传输至另一纳米颗粒。
在邻接限度中，纳米结构化材料具有邻接构型。例如，纳米结构化 材料可包括一组纳米网状结构，和该组纳米网状结构的每个可具有邻 接构型。在某些情况下，形成纳米网状结构的一组纳米颗粒被熔合或相 互连接。有利地，这些纳米网状结构提供邻接传导路径，使得电荷载体 有效地传输而不依赖于不太有效的传输机理，如跳跃或隧道机理。同时， 纳米颗粒的熔融或相互连接程度可被调节，使得基本上保持与量子限 制相关的可设计性能。在其它情况下，形成纳米网状结构的一组纳米颗 粒空间延伸。有利地，这些纳米网状结构提供邻接传导路径，使得电荷 载体有效地传输而不必熔合或相互连接纳米颗粒。这些纳米网状结构 的一个例子是一排基本上对齐的纳米杆，纳米柱，纳米管，或量子线。在渗透限度和邻接限度之间，纳米结构化材料可具有任何一定范 围的材料形态，以其邻接度或连接度的程度为特征。在某些情况下，邻 接度或连接度的程度可例如通过改变纳米颗粒的浓度或数密度，改变 纳米颗粒的熔融或相互连接的程度，改变纳米颗粒的空间广度，或其组
合而连续调节。所得纳米结构化材料可具有高度盘绕或电路构型(对于 本发明的一些实施方案)，直至具有非盘绕和对齐的构型(对于本发明 的其它实施方案)。
在渗透限度和邻接限度和在两者之间，任何数目的纳米网状结构 可至少一定程度地与任何数目的其它纳米网状结构相互分散，相互渗 透，熔合，相互连接，或层化。纳米结构化材料的各种纳米网状结构可由 相同材料或不同材料形成。图l说明根据本发明一个实施方案的纳米结
构化材料IOO，包括两个互相贯穿的纳米网状结构102和104。在所示实 施方案中，纳米网状结构102由一组熔合或相互连接Si纳米颗粒形成， 而纳米网状结构104由一组熔合或相互连接Ge纳米颗粒形成。形成纳米 网状结构102的Si纳米颗粒的熔融或相互连接的程度可在宽范围内变 化，如从较少或不熔融或相互连接至完全熔融或相互连接。形成纳米网 状结构104的Ge纳米颗粒的熔融或相互连接的程度可在宽范围内变化， 如从较少或不熔融或相互连接至完全熔融或相互连接。对于本发明的 其它实施方案，可以认为，纳米网状结构102和104都可由Si纳米颗粒或 Ge纳米颗粒形成，和纳米网状结构102和104可以其构型而区别或以其 相应纳米颗粒的尺寸而区别。
根据本发明各种实施方案的纳米结构化材料可使用许多材料形成，
如
1. 无机材料，如掺杂或未掺杂无机半导体材料，无机聚合物，无机 低聚物，和无机分子；
2. 有机材料，如掺杂或未掺杂有机半导体材料，有机聚合物，有机 低聚物，和有机分子；
3. 金属；
4. 掺杂材料；5. 未掺杂材料；
6. 固态材料；
7. 液态材料；和
8. 以上的组合。
对于某些场合，可有利地使用无机材料，因为这些材料可赋予所需 水平的牢固性和稳定性。另外，可基于类似牢固性和稳定性原因而有利 地使用固态材料。例如，根据本发明一个实施方案的纳米结构化材料可 对应于包括至少一种纳米网状结构的全无机，全固态纳米结构化材料。
根据本发明各种实施方案的纳米结构化材料可使用许多方法形成，
如
1. 将一组纳米颗粒分散在基质中；
2. 直接形成具有邻接和空间延伸构型的纳米结构化材料；
3. 熔合一组纳米颗粒，其中熔融度可以是较少或不熔融至完全熔
融;
4. 相互连接一组纳米颗粒(如使用表面配体，量子线，或其它结构 连接到纳米颗粒的表面)，其中相互连接度可以是较少或不相互连接至 完全相互连接；
5. 熔合材料的各种部分，其中熔融度可以是较少或不熔融至完全 炫融；
6. 相互连接材料的各种部分(如使用表面配体，量子线，或其它结 构连接到所述部分的表面)，其中相互连接度可以是较少或不相互连接 至完全相互连接；和
7. 以上的组合，如通过熔合材料的某些部分和同时相互连接和熔 合材料的其它部分。
根据本发明各种实施方案的纳米结构化材料可作为具有许多构型 的膜而形成，如
1. 纳米结构化材料可作为单个材料的膜，如单组分膜而形成，和可 包括单个纳米网状结构。
2. 纳米结构化材料可作为单个材料的膜，如单组分膜而形成，和可包括多个纳米网状结构。在这种情况下，纳米网状结构可以其构型或形 态而不同，以其相应纳米颗粒而不同，或以其掺杂而不同。纳米网状结 构可相互分散，相互渗透，熔合，相互连接，或层化。例如，纳米网状结构 可由不同的尺寸的纳米颗粒形成，可排列成不同的材料形态，可不同地
掺杂，或其组合。尤其是，纳米网状结构可由Ge纳米颗粒形成和可以其 掺杂而不同。正如以下所进一步讨论，纳米网状结构之间的边界可形成 同质结，使得有效地电荷分离。通过设计这些同质结的带隙能和数目， 这些同质结可允许有效的光吸收，使得较宽范围的入射光i普可被有效 地转化成有用的电能。
3. 纳米结构化材料可作为多个材料的膜，如多组分膜而形成，和可 包括多个纳米网状结构。在这种情况下，纳米网状结构可以其材料而不 同，以其构型或形态而不同，以其相应纳米颗粒而不同，或以其掺杂而 不同。纳米网状结构可相互分散，相互渗透，熔合，相互连接，或层化。 例如，纳米网状结构可由可具有不同的尺寸，可排列成不同的材料形态， 可不同地掺杂，或其组合的Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒形成。正如以下所 进一步讨论，纳米网状结构之间的边界可形成杂质结，使得有效地电荷 分离。通过设计这些杂质结的带隙能和数目，这些杂质结可允许有效的 光吸收，使得较宽范围的入射光谱可被有效地转化成有用的电能。
4. 纳米结构化材料可作为单个材料的膜，如单组分膜而形成，和可 包括被完全熔合成"全密度"的纳米颗粒。
5. 纳米结构化材料可作为多个材料的膜，如多组分膜而形成，和可 包括被完全熔合成"全密度"的纳米颗粒。
6. 纳米结构化材料可作为包括单层纳米颗粒的膜而形成。
7. 纳米结构化材料可作为以上的组合而形成，如包括一种或多种 以上种类的多层的膜。例如，纳米结构化材料可作为包括以上讨论的种 类3的多层的膜而形成。在这种情况下，层间的边界可形成允许有效的 电荷分离的杂质结.通过设计这些杂质结内的带隙能，这些杂质结可允 许有效的光吸收，使得较宽范围的入射光谱可被有效地转化成有用的 电能。纳米颗粒和可设计性能
根据本发明各种实施方案的纳米结构化材料可使用纳米颗粒而形 成。有利地，纳米颗粒的使用使得纳米结构化材料能够被设计成具有许 多理想性能的光活性材料，包括，例如，有效的光吸收，有效的电荷分离 减少的电荷载体复合和捕获，和有效的电荷载体传输和收集。
可以使用的纳米颗粒的例子包括
1. 沿着至少一维具有与量子限制相关的尺寸依赖性能的纳米颗 粒a.量子点；b.量子井；和c.量子线；
2. 缺少与量子限制有关的尺寸依赖性能或具有低程度的这些尺寸 依赖性能的纳米颗粒；和
3. 以上的组合。
纳米颗粒的理想的性能的例子包括
1. 在膜或非膜形式中，有效地吸收来自光源的光能，就吸收系数的 光语范围和强度而言；
2. 在膜或非膜形式中，有效地传输电荷载体；
3. 能够在相对温和的条件下形成纳米网状结构；
4. 基本上非毒性；和
5. 以上的组合。
根据本发明各种实施方案的纳米颗粒可使用许多材料而形成，如
1. 无机材料，如掺杂或未掺杂无机半导体材料，无机聚合物，无机 低聚物，和无机分子；
2. 有机材料，如掺杂或未掺杂有机半导体材料，有机聚合物，有机 低聚物，和有机分子；
3. 金属；
4. 金属氧化物，如掺杂或未掺杂金属氧化物；
5. 合金；
6. 介电材料；
7. 陶瓷；和
8. 以上的组合。根据本发明各种实施方案的纳米颗粒可使用单质和非单质材料而
形成，如
1. 单质材料a. IV族半导体材料，如C， Si， Ge， Sn，和Pb;
2. 二元材料
a. IV-IV族半导体材料，如SixCy， GexCy，和SixGey;
b. II-VI族半导体材料，如CdSe， CdS， Zn0， Sn02， Ni0，和线;和
c. III-V族半导体材料，如GaAs， InAs， InP， InSb， GaP， GaSb，和
GaN;
3. 三元材料；
4. 四元材料；和
5. 以上的组合。
对于本发明的一些实施方案，量子-限制纳米颗粒是理想的，因为 这些纳米颗粒的性能可通过利用量子限制作用而设计。在某些情况下， 纳米颗粒的性能可通过例如控制纳米颗粒的尺寸，控制纳米颗粒的形 状，控制形成纳米颗粒的核的材料，控制形成纳米颗粒的壳的材料，控 制纳米颗粒的壳的厚度，控制纳米颗粒的界面区域，控制纳米颗粒的表 面配体，控制其中分散纳米颗粒的基质的性能，或其组合而设计。有利 地，纳米网状结构和纳米结构化材料可由这些量子-限制纳米颗粒形成， 使得基本上保持与量子限制相关的可设计性能相关的。
可设计性能的一个例子是带隙能量。对于量子-限制纳米颗粒，光 吸收边缘通常与带隙能量相关，后者又可由纳米颗粒的尺寸，纳米颗粒 的形状，形成纳米颗粒的核的材料，形成纳米颗粒的壳的材料，纳米颗 粒的壳的厚度，纳米颗粒的表面配体，和其中分散纳米颗粒的基质的性 能决定。纳米颗粒的尺寸通常对带隙能量有最大影响。例如，随着纳米 颗粒尺寸的下降，带隙能量通常增加。因此，随着纳米颗粒尺寸的下降， 光吸收边缘通常增加至较高能量。通常，带隙能量随着量子-限制物理 尺寸的倒数升高至一定次幂而增加。如果纳米颗粒是基本上球形的， 带隙能量可如下取决于纳米颗粒的尺寸
20其中d表示纳米颗粒的直径，Eg(d)表示直径d的纳米颗粒的带隙能 量，Eg(oo)表示本体材料的带隙能量，C表示取决于所涉及的特殊材料 的常数，和n通常是约l至约2。因此，纳米颗粒的光吸收边缘可通过控制 其尺寸而设计。结果，光吸收可针对特殊光源，如在白天的不同时间和 和在不同的大气条件下的日光，荧光光源，白热光源，LEDs，激光，或电 孤而优化或调节。另外，光吸收可设计使得纳米颗粒可选择性地吸收特 定范围的入射光谱，因此使得其它范围的入射光谱被传输。这些纳米颗 粒可用于另外用作建筑材料，如窗户的光电装置，其中日光中的较高能 量光子被吸收和转化成电能，而较低能量光子被传输从而被看见。根据 本发明的一些实施方案，光吸收可被设计使得所得纳米结构化材料具 有吸收光语约300 nm至约2000 nm，如约300 nm至约1850 nm,约400 nm 至约1850 nm，约400 nm至约1100 nm，约400 nm至约885 nm，或约400 nm 至约700 nm。
纳米颗粒的带隙能量和光吸收边缘通常与纳米颗粒的HOMO和LUMO 能量水平和电子态密度相关。HOMO和LUMO能量水平可通过，例如，控制 納米颗粒的尺寸，控制纳米颗粒的形状，控制形成纳米颗粒的核的材料, 控制形成纳米颗粒的壳的材料，控制纳米颗粒的壳的厚度，控制纳米颗 粒的表面配体，和控制其中分散纳米颗粒的基质的性能而设计。例如， 随着纳米颗粒尺寸的下降，HOMO和LUMO能量水平通常相互远离，这如上 所述增加了带隙能量。在某些情况下，HOMO和LUMO能量水平移动的程度 可不同。例如，与较小有效质量相关的能量水平可在较大程度上移动。正如以下进一步讨论，对HOMO和LUMO能量水平的设计可通过提供合适 的带偏移而促进电荷分离和可提供特殊金属/材料结，如0hmic或 rect ifying接触。
可设计性能的另一例子是吸收系数或振子强度。通常，随着量子-限制物理尺寸的下降，吸收系数或振子强度增加。吸收系数可针对特殊 光源，如在白天的不同时间和和在不同的大气条件下的日光，荧光光源， 白热光源，LEDs，激光，或电弧而优化或调节。另外，增加的吸收系数可 得到可吸收足够量的光能的明显更薄的膜。例如，具有厚度约IO nm至 约IOO nm的膜可提供有效的日光吸收。较薄的膜使得光激发电荷载体 行进较短距离到达电极，因此减少电荷载体复合和捕获和通过使更多 的电荷载体到达电极而增加转化效率。吸收系数也可通过，例如，控制 形成纳米颗粒的壳的材料或控制纳米颗粒的表面配体而设计。例如， 壳或表面配体可选择以吸收光能。根据本发明的一些实施方案，所得纳 米结构化材料可具有至少约103 cnf、如约103 cm—'至约106 cnf、至少约 104 cm、如约l(T cn^至约106 cm—、或至少约105 cm、如约105 cm—至约 106 cm—'的吸收系数(在其吸收光语内)。
可设计性能的另一例子是由纳米颗粒形成的纳米结构化材料的光 学折射指数。通常，随着纳米颗粒尺寸的下降，纳米结构化材料的介电 常数和折射指数下降。通过选择具有合适的尺寸的纳米颗粒，可针对特 殊光源而设计折射指数以减少反射损失。在某些情况下，所得纳米结构 化材料可用作抗反射材料。
可设计性能的另 一例子是电荷分离。在某些情况下，相互分散或相
分离区域以基本上渗透整个纳米结构化材料。结果，大多数光激发电荷 载体对，如光激发电子-空穴对通常在距离其中可发生电荷分离的这些 边界几纳米之内。因此，电荷分离可有效地用于大多数光激发电荷载体 对，与其在纳米结构化材料中的位置无关。
电荷分离可通过许多机理中的任何机理而发生。例如，在相互分散荷分离结可使用具有有效的带偏移的材料，使用具有不同的电子亲和 性或电离电势的材料,使用具有不同的自由能的材料，使用具有不同的 带隙能以形成杂质结的材料，使用掺杂材料，或其组合而形成。电荷分 离也可通过，例如，控制形成纳米颗粒的壳的材料，控制纳米颗粒的表 面配体，或控制消耗长度或隔绝层高度和宽度而设计。可通过所述材料
的HOMO和LUMO能量水平之间的有效的带偏移而驱使电荷分离到不掺杂 或轻微掺杂的纳米网状结构中。图2A，图2B，和图2C说明根据本发明一 个实施方案可发生在形成两个纳米网状结构的纳米颗粒之间的不同类 型带偏移。尤其是，图2A，图2B，和图2C分别说明交错带偏移，断隙带偏 移，和跨隙带偏移。如果有效的带偏移超过库仑相互作用或激子结合能: 电子可优先分离到和传输在由具有最大电子亲合性的材料形成的纳米 网状结构中，而空穴可优先分离到和传输在由具有最小电离电势的纳 米网状结构中。
有利地，合适的电子结构可通过利用量子限制作用而设计。例如， 各种类型的带偏移可通过控制納米颗粒的尺寸而设计，后者又控制 H0M0和LUM0能量水平和电子亲和性和电离电势。在某些情况下，固有的 或外加的电场可有助于电荷分离以及随后电荷载体传输。固有电场可 源自形成纳米结构化材料的材料的自由能差异或形成纳米结构化材料 的材料和电极的自由能差异。例如，用于电荷分离所需的相应能量可包 括纳米网状结构在自由能或Fermi能阶上的差异。在其它情况下，固有 电场无需为了电荷分离而存在。化学电势梯度或电势梯度可源自电荷 载体的非均匀分布，如源自分离到不同的材料或不同的纳米网状结构 中的电子和空穴或源自与电荷分离相关的任何其它不对称性，且该化 学电势梯度或电势梯度可有时足以产生电流或电压。如果涉及单个材 料，优选使电子和空穴被收集到不同的电极上(或任何其它与电荷分离 相关的不对称性)可有时足以产生电流或电压。
如前所述，合适的电子结构可通过利用量子限制作用而设计。对电 子结构的设计可通过掺杂纳米网状结构或通过操控表面官能化条件而 提供。在掺杂纳米网状结构(如由被掺杂的熔合或相互连接纳米颗粒)的情况下，电荷分离和随后电荷栽体传输可按照与不掺杂或轻微掺杂 的纳米网状结构的类似方式发生。但掺杂纳米网状结构的相关能量水
平通常对应于与自由能相关的Fermi能阶。电子可优先分离到和传输在 更n-型(例如由其Fermi能阶确定)的纳米网状结构中，而空穴可优先分 离到和传输在更p-型(例如由其Fermi能阶确定)的纳米网状结构中。在 掺杂纳米网状结构的情况下，所形成的结可具有带弯曲而非带倾斜，例 如通常在未掺杂或轻微掺杂纳米网状结构的情况下。
可设计性能的另 一 例子是电荷载体复合速率。对于由间接带隙材 料，如Si， Ge， SixCy， SixGey，或GexCy形成的纳米颗粒，电荷载体复合速 率通常随着纳米颗粒尺寸的下降而增加。光致发光衰减速率作为光致 发光能量函数的图3。该依赖性可通过合适地控制纳米颗粒的尺寸而用 于降低电荷载体复合速率。例如，电荷载体复合速率可被设计使得电荷 载体穿过膜的通行时间短于电荷载体再结合时间。这样，电荷载体可被 传输穿过膜和可在复合之前到达电极。根据本发明的一些实施方案， 所得纳米结构化材料的电荷载体再结合时间可以是至少约l ns，如约l ns至约10 ms;至少约IO ns，如约10 ns至约O. 05 ms或约lO ns至约10 ms; 至少约IOO ns，如约100 ns至约0.5 ms或约100 ns至约10 ms;或至少 约IOOO ns，如约1000 ns至约10 ms。
可设计性能的另 一例子是电荷载体移动性或导电率，可通过控制 由纳米颗粒形成的纳米结构化材料的构型而设计。例如，在渗透限度或 附近，电荷载体通常通过跳跃或隧道机理而传输。因此，电荷载体移动 性可通过增加纳米颗粒的浓度或数密度而增加，这样减少所需的跳跃 或隧道步骤的数目。作为另 一例子，纳米颗粒的熔融或相互连接的程度 或纳米颗粒的相互连接的种类可针对纳米结构化材料控制至邻接限 度。通常，较高熔融或相互连接的程度可提供较高电荷载体移动性。作 为另一例子，电荷栽体移动性可通过对齐纳米颗粒以提供基本上直接 或直传导路径而设计。通常，直接或直传导路径与盘绕传导路径相比提 供较高电荷载体移动性。作为另一例子，电荷载体移动性可在相互连接 纳米颗粒的情况下通过选择用于相互连接纳米颗粒的表面配体而设计。表面配体可被选择成基于，例如，表面配体的电性能和长度而增加 或阻止电荷载体传输。在某些情况下，包括配合物基团，如配合物传导 聚合物，和具有合适的能量的表面配体与没有这些配合物基团的表面 配体相比可提供较高纳米颗粒之间的电荷载体移动性。对表面配体的 选择被认为也可用于设计纳米结构化材料的其它性能，如带隙能
量，H0M0和LUM0能量水平的位置，光吸收，电荷载体复合速率，折射指数 以及所形成的任何结的性质。电荷载体移动性也可通过选择纳米颗粒 的壳而设计。尤其是，壳可被选择成基于，例如，壳的电性能而增加或阻 止电荷载体传输。对电荷载体移动性的设计可尤其有利的用于某些光 电子设备，如多组分光电装置。尤其是，通过如上所述设计电荷载体移 动性，在这些光电子设备的不同部分或层中的电流可被调节成基本上 类似。
有利地，根据本发明各种实施方案的纳米结构化材料与常规光活 性材料相比可提供有效的电荷载体传输和可载体相对高电流。例如， 在邻接限度或附近，纳米结构化材料可在电极之间提供邻接传导路径， 使得有效地电荷载体传输而不依赖不太有效的传输机理，如跳跃或隧 道机理。在某些情况下，邻接传导路径可使得发生带状导电。在电荷分 离之后，分离的电荷载体可被彼此分开地和远离地在相应纳米网状结 构中传输至不同的电极。尤其是，正电荷载体和负电荷载体可通过相应 纳米网状结构被传输至不同的电极 一个纳米网状结构用于正电荷载 体，和另一纳米网状结构用于负电荷载体。因此，电荷载体传输可基于 多数的电荷载体传输而非少数的电荷载体传输。多数电荷载体传输可 通过緩和电荷载体复合和缺陷的影响而得到更有效性能，因此得到更 緩和的制造条件。
对纳米结构化材料的设计可有时包括许多理想的性能，如有效的 光吸收，有效的电荷分离，减少的电荷载体复合和捕获，和有效的电荷 载体传输之间的平衡。尤其是，某些性能可按照矛盾的方式改变，例如 果控制纳米颗粒的尺寸，控制纳米颗粒的形状，控制形成纳米颗粒的核 的材料，控制形成纳米颗粒的壳的材料，控制纳米颗粒的壳的厚度，控制纳米颗粒的界面区域，控制纳米颗粒的表面配体，控制其中分散纳米 颗粒的基质的性能，或其组合而设计。因此，可寻求许多理想的性能之 间的折中以得到所需水平的总体性能。可按照矛盾方式改变的性能的 例子包括折射指数和光吸收边缘延伸到入射光镨的红外范围的程度。 通常，较小纳米颗粒具有较小i折射指数，这可理想地用于緩和从具有 较低折射指数的介质，如任何的许多液体和气体中传递的光能的表面 反射。但较小纳米颗粒可有时提供较少延伸至红外范围的光吸收，这对 于光电装置的日光应用不太理想。可按照矛盾方式改变的性能的其它 例子包括光吸收和电荷载体传输。通常，纳米结构化材料的较厚的膜使 得更多地吸收光能。但电荷载体传输可有时因为电荷载体在到达电极 之前所穿过的路径较长而发生。如前所讨论，较小纳米颗粒的使用可提 供增加的吸收系数，使得较薄的膜可在提供适当的电荷载体传输的同 时吸收合适量的光能。但如前所讨论，较小纳米颗粒可有时提供较少延 伸至红外范围的光吸收，这对于光电装置的日光应用不太理想。
对纳米结构化材料的设计也可包括根据纳米颗粒被熔合或相互连 接的程度而进行考虑。因为纳米颗粒被熔合或相互连接以形成纳米结 构化材料，与量子限制相关的纳米颗粒的性能可有时因为有效的量子-限制物理尺寸的变化而变化。因此，可控制纳米颗粒被熔合或相互连接 的程度以得到所需性能水平。
IV族半导体材料的纳米颗粒
根据本发明 一 些实施方案的纳米颗粒可使用间接带隙材料，如IV 族半导体材料而形成。例如，Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒可单独或结合使 用以形成相互分散，相互渗透，熔合，相互连接，或层化的纳米网状结 构。根据本发明一些实施方案，IV族半导体材料是理想的，因为其化学， 光学，电子，和物理性能使得它们特别适用于光电装置的日光应用。在 某些情况下，单质IV族半导体材料，如Si和Ge特别理想地用于緩和非化 学计量和缺陷的影响。
本体Si和本体Ge的带隙能分别是l. 12 eV和O. 67 eV，使得显著部分 的日光光谙被本体形式或作为量子-限制结构的Si和Ge而被吸收。图4
26说明日光光i普和根据本发明一个实施方案形成的本体Si，本体Ge，和Ge 纳米颗粒对该日光光镨的吸收。Si和Ge都具有可提供相对大的吸收系 数的以上带隙转变。尤其是，本体形式的Si和Ge的吸收系数可在紫外至 红外范围内超过1 03 -1 04 cm1。量子限制作用可按照如前所述的可控 方式用于增加Si和Ge的吸收系数。
另外，IV族半导体材料，如Si和Ge是理想的，因为这些材料通常具 有相对低的电荷载体复合速率。尤其是，本体形式的Si和Ge的再结合时 间可在微第二或毫第二范围内。相反，直接带隙材料的再结合时间可在 纳米第二范围内或更低。量子限制作用可按照如前所述的可控方式用 于增加Si和Ge的吸收系数。Si和Ge的相对长的再结合时间可用于緩和 在形成纳米结构化材料的一组纳米网状结构的表面或边界上的电荷载 体复合。尤其是，尽管纳米网状结构的边界可提供用于电荷分离的大面 积，这些边界也可提供大面积以增加电荷载体复合。有利地，Si和Ge的
合之前到达电极。
另外，IV族半导体材料，如Si和Ge是理想的，因为这些材料通常能 够与许多材料形成共价键。尤其是，Si和Ge能够形成强和牢固的共价键， 如Si-C键和Ge-C键。形成共价键的能力使得纳米颗粒或纳米网状结构 的表面能够被宽种类的材料，包括有机材料和无机材料官能化。此外， 这样可宽范围地选择可用于设计所得纳米结构化材料的性能的表面配 体。形成共价键的能力还使得纳米颗粒或纳米网状结构的表面的官能 化与其它种类的键，如氢键，范德华键，或具有离子性质的那些键相比 根据坚固。
根据本发明一些实施方案，纳米结构化材料可使用被壳，如由Si或 Ge的氧化物形成的壳，或被表面配体表面钝化或封端的Si纳米颗粒或 Ge纳米颗粒形成。例如，Si纳米颗粒可以是基本上无缺陷的和可具有尺 寸约l腿至约IOO nm，如约l nm至约20認或约l nm至约10 nm。类似 地，Ge纳米颗粒可以是基本上无缺陷的和可具有尺寸约l nm至约100 nm， 如约l nm至约50 nm或约l nm至约20 nm。基本上无缺陷的Si纳米颗粒或Ge纳米颗粒的使用可以是特别理想的，因为缺陷可用作光激发电荷 栽体的复合位或捕获位。理想地，Si纳米颗粒包括基本上结晶Si核，而 Ge纳米颗粒包括基本上结晶Ge核。如果壳包围Si核或Ge核，该壳通常具 有厚度约O. 1 nm至约5 nm。壳的例子包括SiOn(对于Si纳米颗粒)和 GeOn(对于Ge纳米颗粒)，其中n是约0至约2，这些约1. 5至约2或约1. 8至 约2。壳的化学组成可通过一部分壳而连续变化和视需要不连续地通过 一部分壳而变化，其中n可表示在壳内的平均值。如果表面配体包围Si 核或Ge核，表面配体可包括具有结构R的表面配体。R可以是许多憎水， 亲水，或两亲有机分子中的任何分子。表面配体可提供表面覆盖度约0 %至约10 0 % ，如约2 0 %至约10 0 % ，约5 0 %至约10 0 % ，或约8 0 %至约 100%。表面配体可视需要包括不同种类的有机分子或可包括通过直接 与表面相互作用的其它分子而间接与Si核或Ge核的表面相互作用的分 子。
按照本发明一些实施方案，用于形成Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒的 方法包括其中本体材料被转化成纳米颗粒的"自顶向下"方案和其中纳 米颗粒由化学前体形成的"自底向上"方案。关于"自顶向下"方案和" 自底向上"方案的其它讨论可例如，在Lee等人的专利，U, S.专利 No. 6， 794, 265中找到，题为"形成IV族半导体材料的量子点的方法"和 在2004年9月21日出版；其公开内容在此作为参考完全并入本发明。
例如，纳米结构化材料可使用Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒的组合而 形成。Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒的组合可因为其有利的带偏移而理想。 图5说明可在根据本发明一个实施方案形成的Si纳米颗粒和Ge纳米颗 粒之间发生的带偏移。作为参考，图5还说明可在本体Si和本体Ge之间 发生的带偏移。通常，Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之间在电离电势上的差 异得到优选被分离到Ge纳米颗粒中的空穴。本体Si和本体Ge的电子亲 和性可以是类似的。但量子限制作用可用于提供Si纳米颗粒和Ge纳米 颗粒之间在电子亲和性上的差异。与中等量子-限制Ge纳米颗粒，如中 等sized Ge量子点结合使用的弱量子-限制Si納米颗粒，如大Si量子点 可提供其中Si纳米颗粒具有大于Ge纳米颗粒的电子亲合性和电离电势的纳米结构化材料。结果，电子可优先分离到和传输在由Si纳米颗粒形 成的纳米网状结构中，而空穴可优先分离到和传输在由Ge纳米颗粒形 成的纳米网状结构中。
作为另一例子，纳米结构化材料可使用掺杂Si纳米颗粒和掺杂Ge 纳米颗粒的组合而形成。另外，纳米结构化材料可通过掺杂由Si纳米颗 粒形成的纳米网状结构和掺杂由Ge納米颗粒形成的纳米网状结构而形 成。在这种情况下，电子可优先分离到和传输在n-型纳米网状结构中， 而空穴可优先分离到和传输在p-型纳米网状结构中。也可使用掺杂和 未掺杂材料的组合，如由Si纳米颗粒形成的掺杂纳米网状结构与由Ge 納米颗粒形成的未掺杂納米网状结构结合使用。
作为另一例子，纳米结构化材料可使用二氧化钛或Ti02纳米颗粒 的组合和，Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之一或两者而形成。这些纳米颗粒 可被熔合或相互连接以形成相互分散，相互渗透，熔合，相互连接，或层 状纳米网状结构。Ti02纳米颗粒与Si纳米颗津立和Ge纳米颗粒之一或两 者的组合可因为其有利的带偏移而理想。图6说明可在根据本发明一个 实施方案形成的Ti02纳米颗粒，Si纳米颗粒，和Ge纳米颗粒之间发生的 带偏移。作为参考，图6还说明可在Ti02纳米颗粒，本体Si和本体Ge之间 发生的带偏移。通常，Til)2纳米颗粒具有大于Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒 的电子亲合性和电离电势。结果，电子可优先分离到和传输在由Ti02 纳米颗粒形成的纳米网状结构中，而空穴可优先分离到和传输在由Si 纳米颗粒和Ge纳米颗粒之一形成的纳米网状结构中。Ti02纳米颗粒与 Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之一或两者的组合也可理想地利用Ti02纳米 颗粒有效地传输电子的能力。还可考虑，由其它金属氧化物，如 W03， ZnO， SnO， Sn02，和NiO形成的纳米颗粒可用于替代Ti02纳米颗粒或 结合使用。
作为其它例子，纳米结构化材料可使用納米多孔Si或纳米多孔Ge 和，Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之一或两者的组合，ZnSe和，Si纳米颗粒 和Ge纳米颗粒之一或两者的组合，GaAs和，Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之 一或两者的组合，或基质和，Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒之一或两者的组合而形成。
渗透限度
在如前所讨论，至少一部分纳米结构化材料具有非邻接构型。在某 些情况下，形成纳米结构化材料的至少一子组的纳米颗粒是离散的，不 熔合或相互连接，或低程度地熔合或相互连接。例如，纳米结构化材料 可包括在一定浓度或数密度下分散在基质中的一组纳米颗粒。该一组 纳米颗粒可包括一种或多种纳米颗粒。基质可以是宏观，微观，或纳米
级性质的。宏观基质的例子包括本体聚合物，如本体有机和无机聚合物 或本体半导体材料。微观或纳米级基质的例子包括小分子，如小有机和
无机分子，低聚物，如有机和无机低聚物，聚合物主链，如有机和无机聚 合物主链，纳米颗粒，和键接至纳米颗粒使得表面配体。纳米结构化材 料可作为单个材料的膜，如单组分膜，或作为多个材料的膜，如多组分 膜而形成。
电荷分离可出现在纳米颗粒和基质之间的边界上或附近，使得特 定种类的电荷载体可优先分离到和传输在纳米颗粒或基质中。在某些 情况下，电子可优先分离到和传输在纳米颗粒中，而空穴可优先分离到 和传输在基质中。在其它情况下，电子可优先分离到和传输在纳米颗粒 中，而空穴可优先分离到和传输在基质中。为了提供有效的电荷分离和 电荷载体传输，纳米颗粒和基质可基于许多性能，如电子亲合性，电离
电势，电荷载体移动性，和电阻率而选择。例如，纳米颗粒和基质可基于 电子亲和性和电离电势的差异而选择，使得电子可优先分离到和传输 在具有最大电子亲合性的组分中，而空穴可优先分离到和传输在具有 最低电离电势的组分中。由于纳米颗粒在基质中的离散构型，相对高浓 度或数密度的纳米颗粒理想地用于达到渗透阈值，得到有效的电荷载 体传输。通常，渗透限度中的电荷载体传输通过跳跃或隧道机理从一个 纳米颗粒传输至另 一纳米颗粒。如果基质具有微观或纳米级性质，基质 中的电荷载体传输也可通过跳跃或隧道机理从基质的一种组分传输至 基质的另一组分。因此，基质组分的相对高的浓度或数密度对于达到渗 透阈值是理想的。
30渗透限度或附近的纳米结构化材料可使用许多方法形成，如
1. 将纳米颗粒作为溶质分散在基质中，使得纳米颗粒传输一种电 荷载体，和基质传输互补类型电荷载体；
2. 通过表面配体将纳米颗粒连接至基质上
a.纳米颗粒可视需要作为溶质分散在基质中；
3. 将不同种类的纳米颗粒混合在一起，使得一种纳米颗粒用作溶 质，而另一种纳米颗粒用作纳米级基质
a. 任何种类数的纳米颗粒可混合在一起；
b. 至少一子组的纳米颗粒可在一定程度上被熔合或相互连接 i. 一子组的纳米颗粒在一定程度上被熔合或相互连接；
n.—子组的纳米颗粒不被熔合或相互连接；和 iii.以上的《且合；
4. 将纳米颗粒连接至用作纳米级基质的聚合物主链上；
5. 连接纳米颗粒至一种另 一通过表面配体，用作纳米级基质；和
6. 形成纳米颗粒的固体，如量子点固体和量子点超晶格。
例如，如图7所示，纳米结构化材料700可通过将纳米颗粒，如纳米 颗粒702和704，作为溶质分散在基质706中而形成。为了提供有效的电 荷分离，纳米颗粒和基质706可基于HOMO和LUMO能量水平的差异，电子 亲和性和电离电势的差异，或掺杂的差异而选择。可形成基质706的材 料的例子包括
1. 无机材料，如掺杂或未掺杂无机半导体材料，无机聚合物，无机 低聚物，和无机分子，如给体/受体("D/A")无机分子；
2. 有机材料，如掺杂或未掺杂有机半导体材料，有机聚合物，有机 低聚物，和有机分子，如D/A有机分子；
3. 金属；
4. 金属氧化物，如掺杂或未掺杂金属氧化物；
5. 介电材料；
6. 玻璃；
7. 陶瓷；和8.以上的组合。
表面配体可共价或非共价键接至纳米颗粒的表面上以发挥许多功 能。表面配体可发挥的一种功能是提高纳米颗粒在基质中的溶解度。 通过合适地选择表面配体以具有类似于基质的性能，可增加纳米颗粒 的溶解度，这样得到纳米颗粒在基质中的较高浓度或数密度。表面配体 可发挥的另一功能是帮助电荷载体在纳米颗粒和基质之间的边界上或 附近分离。电荷载体可起始在纳米颗粒中或在基质中产生。通过合适 地选择表面配体以具有类似于基质的性能，可增加纳米颗粒的溶解度， 这样得到纳米颗粒在基质中的较高浓度或数密度。这些结可对应于， 例如，p-n结或D/A界面。除了形成结，表面配体也可用作纳米颗粒和基 质之间的中间区域以在空间上分开电荷载体，因此减少或防止其复合。 例如，表面配体可通过将一种类型电荷载体在空间上传输离开纳米颗 粒到达基质中而促进电荷分离。作为另 一例子，表面配体可通过将另一 类型电荷载体在空间上传输离开基质到达纳米颗粒中而促进电荷分 离。类似地，可选择纳米颗粒的壳以发挥以上讨论的各种功能。
作为另 一例子，纳米结构化材料可作为包括不同种类纳米颗粒的 膜而形成，和不同种类的纳米颗粒可在膜中形成相应纳米网状结构。为 了提供有效的电荷分离和电荷载体传输，不同种类的纳米颗粒可基于 H0M0和LUM0能量水平的差异，电子亲和性和电离电势的差异，或掺杂的 差异而选择，使得互补类型电荷载体优先分离到和传输在相应纳米网 状结构中。
作为另 一例子，将不同种类的纳米颗粒可混合在一起，使得一种纳 米颗粒用作溶质，而另一种纳米颗粒用作纳米级基质。为了提供有效的 电荷分离和电荷载体传输，不同种类的纳米颗粒可基于H0M0和LUM0能 量水平的差异，电子亲和性和电离电势的差异，或掺杂的差异而选择， 使得互补类型电荷载体优先分离到和传输在相应纳米网状结构中。在 某些情况下，所得混合物可通过，例如，热烧结或冷却烧结而处理，使得 用作纳米级基质的纳米颗粒基本上熔合至全密度，而用作溶质的纳米 颗粒不熔合或低程度地熔合。作为另一例子，纳米颗粒可通过纳米颗粒之间的化学粘结，通过键 接至纳米颗粒上的表面配体之间的化学粘结，通过纳米颗粒或键接至 纳米颗粒上的表面配体的电化学相互作用，通过纳米颗粒或鍵接至纳
米颗粒上的表面配体之间的D/A相互作用，通过各种类型的电或磁场， 或其组合而相互连接。尤其是，纳米颗粒可通过表面配体或通过聚合物 主链而相互连接。在某些情况下，纳米颗粒可通过表面配体连接至聚合 物主链上。 一种类型电荷载体可通过表面配体或通过聚合物主链传输， 而互补类型电荷载体可通过跳跃或隧道机理从一个纳米颗粒传输至另 一纳米颗粒。但可以认为，这两种电荷栽体的电荷载体传输可通过表面 配体或通过聚合物主链而进行，因此得到有效的电荷载体传输而不依 赖于不太有效的传输机理，如跳跃或隧道机理。表面配体或聚合物主链 的某些性能，如结合的长度和程度可影响电荷分离和电荷栽体传输。因 此，电荷分离和电荷载体传输可通过基于化学，电子，和物理性能合适 地选择表面配体或聚合物主链而增强。例如，电荷转移分子物质，D/A 分子物质，或共轭分子物质可被选为表面配体，或传导聚合物可被选为 聚合物主链。
作为另一例子，具有尺寸不同的纳米颗粒的层可在有或没有基质 的情况下依次形成。尤其是， 一层可由特定尺寸的納米颗粒形成，而另 一层可由具有不同的尺寸的纳米颗粒形成。这样，入射光谱的不同部分 可在不同的层中随着光能透过所得膜而被吸收。在某些情况下，可形成 层使得入射光能首先到达由最高能量吸收纳米颗粒(如，具有最小尺寸 的纳米颗粒)形成的层，随后到达由依次较低能量吸收纳米颗粒(如，具 有依次较大尺寸的纳米粒子)形成的层。这样，每层主要吸收能量接近 其带隙能量的 一部分入射光谱，这样减少以上带隙吸收和其在将入射 光能转化成有用的电能(如，热电荷载体松弛)方面的低效。
邻接限度
如前所讨论，邻接限度中的纳米结构化材料具有邻接构型。有利地， 纳米结构化材料的邻接构型在电极之间提供邻接传导路径，使得有效 地电荷载体传输而不依赖不太有效的传输机理，如跳跃或隧道机理。尤其是，邻接传导路径可使得发生带状导电。在某些情况下，纳米结构化 材料包括至少一种纳米网状结构，和形成该纳米网状结构的一组纳米 颗粒至少在一定程度上被熔合或相互连接。纳米网状结构可与任何数
目的其它纳米网状结构相互分散，相互渗透，熔合，相互连接，或层化。 在其它情况下，纳米结构化材料包括至少一种纳米网状结构，和形成该 纳米网状结构的一组纳米颗粒被空间延伸。纳米网状结构可与任何数
目的其它纳米网状结构相互分散，相互渗透，熔合，相互连接，或层化。
邻接限度或附近的纳米结构化材料可使用许多方法形成，如
1. 熔合或相互连接一种纳米颗粒，如Si纳米颗粒或Ge纳米颗粒，以 形成纳米网状结构和视需要将纳米网状结构与基质相互分散；
2. 熔合或相互连接两种纳米颗粒，如Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒
a. 由Si纳米颗粒形成一种納米网状结构和由Ge纳米颗粒形成另一 纳米网状结构和视需要将纳米网状结构与基质相互分散；
b. 由Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒形成混合纳米网状结构和视需要将 纳米网状结构与基质相互分散；和
c. 由合金，如SixGey形成混合纳米网状结构，和视需要将纳米网状 结构与基质相互分散；
3. 熔合或相互连接两种纳米颗粒，如Ti02纳米颗粒和Si纳米颗粒 或Ge纳米颗粒
a. 由Ti02纳米颗粒形成一种纳米网状结构和由Si纳米颗粒或Ge纳 米颗粒形成另一纳米网状结构和视需要将纳米网状结构与基质相互分 散；
b. 由Ti02纳米颗粒和Si纳米颗粒或Ge納米颗粒形成混合纳米网状 结构和视需要将纳米网状结构与基质相互分散；和
c. 由合金形成混合纳米网状结构和视需要将纳米网状结构与基质 相互分散；和
4. 熔合或相互连接三种或多种纳米颗粒，如Ti02纳米颗粒，Si纳米 颗津立，和Ge纳米颗粒，以形成一组纳米网状结构和一见需要将该组纳米网 状结构与基质相互分散。例如，纳米结构化材料可由起始不熔合或相互连接的纳米颗粒形 成。在某些情况下，纳米颗粒具有可通过利用量子限制作用而设计的性 能。有利地，所得纳米结构化材料可具有许多理想的性能，包括，例如， 有效的光吸收，有效的电荷分离，减少的电荷载体复合和捕获，和有效 的电荷载体传输。纳米结构化材料可通过将纳米颗粒熔合或相互连接 形成一组纳米网状结构而形成。熔融或相互连接的程度可在宽范围内 变化，如较少或不熔融或相互连接至完全熔融或相互连接。有利地，熔
料^某些性能，包括，;j如，化学，光学，电子:和物:性能。纳米结构化 材料可作为单个材料的膜，如单组分膜，或作为多个材料的膜，如多组 分膜而形成。在多组分膜的情况下，由不同材料形成的纳米网状结构可 相互地进行相互分散，相互渗透，熔合，相互连接，或层化。为了提供有
效的电荷分离和电荷载体传输，不同的材料可基于H0M0和LUM0能量水 平的差异，电子亲和性和电离电势的差异，或掺杂的差异而选择，使得 互补类型电荷载体优先分离到和传输在相应纳米网状结构中。
纳米颗粒可使用许多方法被熔合或相互连接。例如，纳米颗粒可通 过向纳米颗粒施加能量而熔合。可施加的能量的形式包括，例如热能， 如通过热烧结；机械能，如通过冷却烧结或压力；电能；电磁能，如光波， 无线电波，或微波；磁能；振动能，如声波或超声波的形式；表面能，如基 于表面张力或毛细管力；和其组合。熔融度可基于许多参数，如所施加 的能量的形式，能量源的数目，所施加的能量的大小，施加能量的方式， 和施加能量的持续时间而控制。
在单组分膜的情况下，由相同的材料形成的纳米颗粒可在不同的 条件下熔合.例如，在热烧结的情况下，由相同的材料形成但具有不同 的尺寸的纳米颗粒可在不同的温度(或不同的烧结持续时间)下熔合。 在最高温度(或最长烧结持续时间)下熔合的纳米颗粒可起始沉积在基 材上和热烧结以形成多孔结构。在依次较低的温度(或较短烧结持续时 间)下熔合的纳米颗粒可依次沉积在多孔结构上或中，使得随后沉积的 纳米颗粒可透过多孔结构。在某些情况下，随后沉积的纳米颗粒可以胶
35体形式被提供以促进渗透到多孔结构中，和所存在的任何溶剂可通过， 例如，加热而去除。用随后沉积的纳米颗粒浸透的多孔结构可被热烧结 以在多孔结构内将随后沉积的纳米颗粒相互熔合.热烧结也可使随后 沉积的纳米颗粒熔合至多孔结构。对于某些场合，可进行热烧结，使得 随后沉积的纳米颗粒在多孔结构内被完全熔合成"全密度"。尤其是， 随后沉积的纳米颗粒可在多孔结构内充分熔化。所得纳米结构化材料 包括对应于多孔结构的纳米网状结构，该结构与对应于完全熔化的纳 米颗粒的基质相互分散。有利地，基质可提供邻接传导路径以允许有效 的电荷载体传输。
在多组分膜的情况下，形成膜的不同的材料可在不同的条件下熔 合.例如，在热烧结的情况下，由不同的材料形成的纳米颗粒可在不同 的温度(或不同的烧结持续时间)下熔合。按照如上针对单组分膜所讨 论的类似方式，在最高温度(或最长烧结持续时间)下熔合的纳米颗粒 可起始沉积在基材上和热烧结以形成多孔结构。在依次较低的温度(或 较短烧结持续时间)下熔合的纳米颗粒可依次沉积在多孔结构上或中， 使得随后沉积的纳米颗粒可透过多孔结构。用随后沉积的纳米颗粒浸 透的多孔结构可被热烧结以在多孔结构内将随后沉积的纳米颗粒相互 熔合.热烧结也可使随后沉积的纳米颗粒熔合至多孔结构。对于某些场 合，可进行热烧结，使得随后沉积的纳米颗粒在多孔结构内被完全熔合 成"全密度"。
在形成多组分膜的过程中，形成膜的不同的材料可熔合以形成混
合纳米网状结构。例如，Si纳米颗粒和Ge纳米颗粒可混合和熔合以形成 合金，如SixGey的混合纳米网状结构。合金也可在纳米网状结构之间的 边界上形成。不同的材料的熔合可用于得到所得混合纳米网状结构和 所得多组分膜所需的性能。
对于某些场合，基质，如有机材料，可沉积在由熔合纳米颗粒形成 的多孔结构上或中，使得基质可透过多孔结构。在某些情况下，基质可 溶解在溶剂中以帮助渗透到多孔结构中，和所存在的任何溶剂可通过， 例如，加热而去除。所得纳米结构化材料包括对应于多孔结构的纳米网状结构，该结构与基质相互分散。为了提供有效的电荷分离和电荷载体 传输，基质可选择使得一种电荷载体优先分离到和传输在纳米网状结 构中，而另一种电荷载体优先分离到和传输在基质中。有利地，基质可 提供邻接传导路径以允许有效的电荷载体传输。
纳米颗粒可通过纳米颗粒之间的化学粘结，通过键接至纳米颗粒 上的表面配体之间的化学粘结，通过纳米颗粒或键接至納米颗粒上的 表面配体的电化学相互作用，通过纳米颗粒或键接至纳米颗粒上的表
面配体之间的D/A相互作用，通过各种类型的电或磁场，和其组合而相 互连接。尤其是，纳米颗粒可通过表面配体或通过聚合物主链而相互连 接。在某些情况下，纳米颗粒可通过表面配体连接至聚合物主链上。互 补类型电荷载体的电荷载体传输可通过表面配体或通过聚合物主链而 进行，因此得到有效的电荷载体传输而不依赖于不太有效的传输机理， 如跳跃或隧道机理。表面配体或聚合物主链的某些性能，如结合的长度 和程度可影响电荷分离和电荷载体传输。因此，电荷分离和电荷载体传 输可通过基于其化学，电子，和物理性能合适地选择表面配体或聚合物 主链而增强。例如，电荷转移分子物质，D/A分子物质，或共辄分子物质 可被选为表面配体，或传导聚合物可被选为聚合物主链。作为另一例子， 表面配体可选择以促进电荷载体在纳米颗粒的表面或附近分离。通过 合适地选择表面配体以具有类似于基质的性能，可增加纳米颗粒的溶 解度，这样得到纳米颗粒在基质中的较高浓度或数密度。这些结可对应 于，例如，p-n结或D/A界面。除了形成结，表面配体也可用作中间区域 以在空间上分开电荷载体，因此减少或防止其复合。
作为另 一例子，纳米结构化材料可由空间上延伸的多孔结构形成。 有利地，这些多孔结构提供邻接传导路径，使得电荷栽体有效地传输而 不必熔合或相互连接纳米颗粒。这些多孔结构的例子包括由纳米多孔 半导体材料，如纳米多孔Si和纳米多孔Ge形成的那些。按照如上针对单 组分膜和多组分膜所讨论的类似方式，在依次较低温度(或较短烧结持 续时间)下熔合的纳米颗粒可依次沉积在多孔结构上或中，使得随后沉 积的纳米颗粒可透过多孔结构。另外，基质，如有机材料，可沉积在多孔结构上或中，使得基质可透过多孔结构。例如，納米多孔Si可使用许多 常规方法中的任何方法而形成。纳米多孔Si可作为膜在Si晶片上形成。 可提供Ge纳米颗粒的胶体悬浮液以通过，例如，将胶体悬浮液纺丝或喷 雾到纳米多孔Si上或通过将纳米多孔Si浸渍或浸渍到胶体悬浮液中而 透过纳米多孔Si的空穴或空泡。所存在的任何溶剂可，例如，加热而去 除。然后，Ge纳米颗粒可在纳米多孔Si内通过，例如，热烧结而熔合或相 互连接或通过表面配体而使Ge纳米颗粒相互连接。
作为另一例子，纳米结构化材料可使用"牺牲"模板而形成。尤其是 纳米结构化材料可使用用作"牺牲"模板的"牺牲"多孔结构而形成。在 某些情况下，"牺牲"多孔结构可通过熔合一组"牺牲"纳米颗粒而形成。 按照如上针对单組分膜和多组分膜所讨论的类似方式，纳米颗粒可依 次沉积在"牺牲"多孔结构上或中，使得随后沉积的纳米颗粒可透过"牺 牲"多孔结构。随后沉积的纳米颗粒可随后在"牺牲"多孔结构内炫合或 相互连接。"牺牲"多孔结构可通过，例如，施加能量或通过化学或机械 方式而去除。
作为另 一例子，纳米结构化材料可由空间上延伸的纳米颗粒形成。 有利地，这些纳米颗粒提供邻接传导路径，使得电荷载体有效地传输而 不必熔合或相互连接纳米颗粒。例如，纳米结构化材料可包括作为一排 纳米杆，纳米柱，纳米管，或量子线形成的纳米网状结构，它们在用于有 效的电荷载体传输的方向上基本上对齐。该方向通常垂直于其上沉积 纳米颗粒的基材。纳米结构化材料可作为单个材料的膜，如单组分膜， 或作为多个材料的膜，如多组分膜而形成。在多组分膜的情况下，由不 同的材料形成的纳米网状结构可相互地进行相互分散，相互渗透，熔合， 相互连接，或层化。为了提供有效的电荷分离和电荷载体传输，不同的 材料可基于H0M0和LUM0能量水平的差异，电子亲和性和电离电势的差 异，或掺杂的差异而选择，使得互补类型电荷载体优先分离到和传输在 相应纳米网状结构中。按照如前所讨论的类似方式，在依次较低温度 (或较短烧结持续时间)下熔合的纳米颗粒可一次沉积在由空间上延伸 的纳米颗粒形成的纳米网状结构中或上，使得随后沉积的纳米颗粒可透过纳米网状结构。在某些情况下，随后沉积的纳米颗粒还空间上延 伸。另外，基质，如有机材料，可沉积在纳米网状结构上或中，使得基质 可透过纳米-网状结构。
作为另 一例子，具有尺寸不同的納米颗粒的层可在有或没有基质 的情况下依次形成。尤其是， 一层可通过熔合或相互连接特定尺寸的纳 米颗粒而形成，而另一层可通过熔合或相互连接不同尺寸的纳米颗粒 而形成。所得膜的相继各层可相互熔合或相互连接。在某些情况下， 可形成层使得入射光能首先到达由最高能量吸收纳米颗粒(如，具有最 小尺寸的纳米颗粒)形成的层，随后到达由依次较低能量吸收纳米颗粒 (如，具有依次较大尺寸的纳米粒子)形成的层。这样，入射光谱的不同 部分可在不同的层中随着光能透过所得膜而被吸收。另外，每层可主要 吸收能量接近其带隙能量的一部分入射光谱，这样减少以上带隙吸收 和其在将入射光能转化成有用的电能(如，热电荷载体松弛)方面的低 效。
光电装置
本发明的某些实施方案涉及使用本文所讨论的纳米结构化材料形 成的光电子设备，如光电装置。有利地，纳米结构化材料的构型可被设 计用于促进许多理想的性能，这在光电装置的情况下，包括，例如，有效 的光吸收，有效的电荷分离，减少的电荷栽体复合和捕获，和有效的电 荷载体传输和收集。正如本领域普通技术人员所理解，对光电装置的转 化效率的一种度量是短路电流密度。有利地，根据本发明一些实施方案
的光电装置可提供大于约20 mA/cm2，如约20 mA/cm2至约100 mA/cm2; 至少约25 mA/c瓜2，如约25 mA/cm2至约100 mA/cm2;至少约30 mA/cm2) 约30 mA/cm2至约100 mA/cm2;至少约40 mA/cm2，如约40 mA/cm2至约100 mA/cm2;至少约50 mA/cm2，如约50 raA/cm2至约100 mA/cm2;或至少约60 mA/cm'，如约60 mA/cn^至约100 mA/ci^的短路电流密度。
根据本发明各种实施方案的光电装置可按照许多构型而形成，如
1. 金属-绝缘体-金属("MIM");
2. 金属-半导体-金属("MSM");
393. P-型半导体-绝缘体-N-型半导体("PIN");
4. P-型半导体-半导体-N-型半导体("PSN");
5. 金属-绝缘体-N-型半导体("MIN");
6. 金属-半导体-N-型半导体("MSN");
7. P-型半导体-绝缘体-金属("PIM");和
8. P-型半导体-半导体-金属("PSM")。
纳米结构化材料可按照以上给出的构型用作绝缘体或半导体。 根据本发明各种实施方案的光电装置可作为单组分光电装置或多 组分光电装置而形成。单组分光电装置包括用作光活性材料和作为单 组分膜形成的纳米结构化材料。单组分光电装置的一个例子包括由Si 纳米颗粒或Ge纳米颗粒形成的单组分膜。在日光场合的情况下，具有带 隙能量约l.l eV至约1.6 eV，如1.4 eV或附近的单组分膜可得到理想的 效率水平。多组分光电装置包括用作光活性材料和作为多组分膜形成 的纳米结构化材料。多组分光电装置的一个例子包括所形成的具有杂 质结或具有多个带隙能的多组分膜。通过设计杂质结或带隙能，多组分 膜可允许有效的光吸收，使得较宽范围的入射光语可被有效地转化成 有用的电能。
图8说明根据本发明一个实施方案光电装置800。尤其是，图8说明 光电装置800的分解透视图和组合透视图。光电装置800包括一队电极 802和804和位于电极802和804之间的纳米结构化材料806。在所示实施 方案中，光电装置800还包括基本上透明的和在使用过程中用于保护光 电装置800的各种元件的盖808。
在所示实施方案中，电极802是基本上透明的和位于纳米结构化材 料806之上以面对入射光能，而电极804位于纳米结构化材料806的下方 和用作基材。电极802和804可由相同的材料或不同的材料形成。可用 于形成电极802和804的材料的例子包括
1. 具有相对高导电率的无机材料，如掺杂或未掺杂无机半导体材 料，无机聚合物，无机低聚物，和无机分子；
2. 具有相对高导电率的有机材料，如掺杂或未掺杂有机半导体材料，有机聚合物，有机低聚物，和有机分子；
3. 金属；
4. 金属氧化物，如掺杂或未掺杂金属氧化物；和
5. 以上的组合。
纳米结构化材料806用作光活性材料和包括电子-传输纳米网状结 构810和空穴-传输纳米网状结构812。在所示实施方案中，电子-传输纳 米网状结构810由一组熔合或相互连接Si纳米颗粒形成，而空穴-传输 纳米网状结构812由一组熔合或相互连接Ge纳米颗粒形成。形成电子传 输纳米网状结构810的Si纳米颗粒的熔融或相互连接的程度可在宽范 围内变化，如从较少或不熔融或相互连接至完全熔融或相互连接。形成 空穴传输纳米网状结构812的Si纳米颗粒的熔融或相互连接的程度可 在宽范围内变化，如从较少或不熔融或相互连接至完全熔融或相互连 接。
理想地，形成电极802和804的材料和纳米结构化材料806选择使得 电极802和804的Fermi能阶根据电子-传输纳米网状结构810的LUMO能 量水平和空穴-传输纳米网状结构812的HOMO能量水平而合适地对齐。 在某些情况下，空穴收集电极，如电极802的Fermi能阶基本上与空穴-传输纳米网状结构812的HOMO能量水平对齐，和电子收集电极，如电极 804的Fermi能阶基本上与电子-传输纳米网状结构810的LUMO能量水平 对齐。
在光电装置800的操作过程中，入射光能被纳米结构化材料806吸 收以产生例如，电子-空穴对或激子形式的电荷载体。电子被传输在电 子-传输纳米网状结构810中和通过电极804离开纳米结构化材料806， 而空穴传输在空穴-传输纳米网状结构812中和通过电极802离开纳米 结构化材料806。净效应是电流流过由入射光能驱动的光电装置800， 所述电流可被传送至外加荷栽以发挥有效功。
应该认识到，以上讨论的本发明实施方案作为例子被提供，且本发 明包括各种其它实施方案。例如，尽管本发明一些实施方案根据光电装 置进行描述，但可以预期，本文所述的纳米结构化材料可被包括在其它光电子设备中，如光导体，光检测器，LEDs，激光，和在其操作过程中涉 及光子和电荷载体的其它设备。
需其它的解释，但可通过查阅以下专利而找到一些有用的指导Lee等 人的专利，U. S.专利No. 6， 710， 366，题为"具有设计性能的纳米复合体 材料"和在2004年3月23日公布；Lee等人的专利，U. S.专利 No. 6， 794， 265，题为"形成IV族半导体材料的量子点的方法"和在 2004年9月21日公布；和Lee等人的专利，U. S.专利No. 6， 819， 845，题为 "具有设计的非线性纳米复合体材料的光学设备"和在2004年11月16日 公布；其公开内容在此作为参考完全并入本发明。本领域普通技术人员 也可通过查阅以下专利申请而找到一些有用的指导Lee的专利申 请，U. S.专利申请系列No. 10/212， 001 (U.S.专利申请出版物 No. 2003/0066998)，题为"IV族半导体材料的量子点"和在2002年8月2 日递交；和Lee等人的专利申请，U. S.专利申请系列No. 10/212， 002，题
为"量子点，具有量子点的纳米复合体材料，具有量子点的设备，和相关 制造方法"和在2002年8月2日递交；其公开内容在此作为参考完全并入
本发明。
尽管本发明已根据特定实施方案进行描述，但本领域熟练技术人 员应该理解，可进行各种变化且可在不背离由所附权利要求所确定的 本发明的真实主旨和范围的情况下进行等同替代。另外，可进行许多变 型以使特定的情形，材料，组成，方法，或工艺适合本发明的目的，主旨 和范围。所有的这些变型预期在所附权利要求的范围内。尤其是，尽管 本文所公开的方法已根据按照特定顺序进行的特定操作而描述，但可 以理解，这些操作可结合，细分，或重排序，在不背离本发明教导的情况 下构成一种等同方法。因此，除非本文具体地指出，操作的顺序和分类 不构成对本发明的限制。
权利要求
1. 一种纳米结构化材料，包括(a)由多个第一纳米颗粒形成的第一纳米网状结构；和(b)连接至所述第一纳米网状结构上和由多个第二纳米颗粒形成的第二纳米网状结构，所述多个第一纳米颗粒和所述多个第二纳米颗粒中的至少一种由间接带隙材料形成，所述纳米结构化材料构造成吸收光以生成在所述第一纳米网状结构中传输的第一类型电荷载体和在所述第二纳米网状结构中传输的第二类型电荷载体，所述纳米结构化材料具有在约400nm至约700nm波长范围内至少103cm-1的吸收系数。
2. 权利要求l的纳米结构化材料，其中所述多个第一纳米颗粒至少 被熔合或相互连接以提供使所述第一类型电荷载体通过至少一部分所 述第一纳米网状结构的邻接传导路径。
3. 权利要求2的纳米结构化材料，其中所述多个第二纳米颗粒至少 被熔合或相互连接以提供使所述第二类型电荷载体通过至少一部分所 述第二纳米网状结构的邻接传导路径。
4. 权利要求1的纳米结构化材料，其中所述间接带隙材料选自IV族 半导体材料和IV-IV族半导体材料。
5. 权利要求1的纳米结构化材料，其中所述多个第一纳米颗粒包括 多个Si量子点，和所述多个第二纳米颗粒包括多个Ge量子点。
6. 权利要求5的纳米结构化材料，其中所述多个Si量子点和所述多 个Ge量子点是基本上无缺陷的。
7. 权利要求6的纳米结构化材料，其中所述多个Si量子点是基本上 无缺陷的，使得所述多个Si量子点中的每1000个存在低于l个缺陷。
8. 权利要求6的纳米结构化材料，其中所述多个Ge量子点是基本上 无缺陷的，使得所述多个Ge量子点中的每1000个存在低于l个缺陷。
9. 权利要求5的纳米结构化材料，其中所述多个Si量子点具有峰尺 寸约l nm至约20 nm，和所述多个Ge量子点具有峰尺寸约l nm至约50 nm。
10. 权利要求l的纳米结构化材料，其中所述第一类型电荷载体对应于电子，和所述第二类型电荷载体对应于空穴。
11. 权利要求l的纳米结构化材料，其中所述第一类型电荷载体和所 述第二类型电荷载体在所述第一纳米网状结构和所述第二纳米网状结构之间的边界上分离。
12. 权利要求1的纳米结构化材料，其中所述吸收系数是至少104cnf1。
13. 权利要求12的纳米结构化材料，其中所述吸收系数是至少105cm一1。
14. 权利要求1的纳米结构化材料，其中所述納米结构化材料具有至 少l ns的电荷载体再结合时间。
15. 权利要求14的纳米结构化材料，其中所述电荷载体再结合时间 是至少IO ns。
16. 权利要求15的纳米结构化材料，其中所述电荷载体再结合时间 是至少IOO ns。
17. —种纳米结构化材料，包含(a) 第一纳米网状结构，包括被至少熔合或相互连接以提供第一类 型电荷载体的传输的多个Si纳米颗粒；和(b) 连接至所述第一纳米网状结构上和包括多个Ge纳米颗粒的第二 纳米网状结构，所述纳米颗粒被至少熔合或相互连接以提供第二类型电 荷载体的传输。
18. 权利要求17的纳米结构化材料，其中所述多个Si纳米颗粒被熔 合以提供使所述第一类型电荷载体通过至少一部分所述第一纳米网状 结构的邻接传导路径，和所述多个Ge纳米颗粒被熔合以提供使所述笫二 类型电荷载体通过至少一部分所述第二纳米网状结构的邻接传导路径。
19. 权利要求17的纳米结构化材料，其中所述多个Si纳米颗粒被相 互连接以提供使所述第一类型电荷栽体通过至少一部分所述第一纳米 网状结构的邻接传导路径，和所述多个Ge纳米颗粒被相互连接以提供使 所述第二类型电荷载体通过至少一部分所述第二纳米网状结构的邻接传导路径。
20. 权利要求19的纳米结构化材料，其中所述第一纳米网状结构包 括相互连接所述多个Si纳米颗粒的多个第一分子物质，和所述第二纳米 网状结构包括相互连接所述多个Ge纳米颗粒的多个第二分子物质。
21. 权利要求20的纳米结构化材料，其中所述多个第一分子物质和 所述多个第二分子物质独立地选自电荷转移分子物质，给体/受体分子 物质，和共轭分子物质。
22. 权利要求17的纳米结构化材料，其中所述多个Si纳米颗粒是基 本上无缺陷的，使得所述多个Si纳米颗粒中的每1000个存在低于l个缺 陷，和所述多个Ge纳米颗粒是基本上无缺陷的，後得所述多个Ge纳米颗 粒中的每1000个存在低于1个缺陷。
23. 权利要求17的纳米结构化材料，其中所述多个Si纳米颗粒具有 峰尺寸约l nm至约10 nm，和所述多个Ge纳米颗粒具有峰尺寸约l nm至约 20 nm。
24. 权利要求17的纳米结构化材料，其中所述纳米结构化材料构造 成当所述纳米结构化材料用光照射时产生所述第一类型电荷载体和所 述第二类型电荷载体。
25. 权利要求24的纳米结构化材料，其中所述第一类型电荷载体和 所述第二类型电荷载体在所述第一纳米网状结构和所述第二纳米网状 结构之间边界的上分离。
26. 权利要求24的纳米结构化材料，其中所述纳米结构化材料具有 在约400 nm至约885 nm波长范围内至少103 cm—i的吸收系数。
27. 权利要求26的纳米结构化材料，其中所述吸收系数是至少104cm-1。
28. 权利要求17的纳米结构化材料，其中所述纳米结构化材料具有 至少IO ns的电荷载体再结合时间。
29. 权利要求28的纳米结构化材料，其中所述电荷载体再结合时间 是至少IOO ns。
30. —种光电装置，包含(a) 第一电极；(b) 第二电极；和(c) 位于所述第一电极和所述第二电极之间纳米结构化材料，所述 纳米结构化材料构造成吸收入射光以产生被传输至所述第一电极的第 一类型电荷栽体和被传输至所述第二电极的第二类型电荷载体，所述纳 米结构化材料包括被构造成提供通过至少一部分所述纳米结构化材料 的传导路径的多个纳米颗粒，所述多个纳米颗粒由间接带隙材料形成， 当所述光电装置用所述入射光照射时，所述光电装置提供大于20 mA/cm2 的短路电流密度。
31. 权利要求30的光电装置，其中所述第一电极是基本上透明的和 定位朝向所述入射光。
32. 权利要求30的光电装置，其中所述间接带隙材料选自IV族半导 体材料和IV-IV族半导体材料。
33. 权利要求30的光电装置，其中所述多个纳米颗粒被至少熔合或 相互连接以提供至少一种所述第一类型电荷载体和所述第二类型电荷 载体的邻接传导路径。
34. 权利要求30的光电装置，其中所述纳米结构化材料包括被构造 成提供所述第一类型电荷载体的传输的基质，和所述多个纳米颗粒分散 在所述基质中和构造成提供所述第二类型电荷载体的传输。
35. 权利要求34的光电装置，其中所述基质选自聚合物和半导体材料。
36. 权利要求30的光电装置，其中所述多个纳米颗粒对应于被构造 成提供所述第一类型电荷载体的传输的多个第一纳米颗粒，和所述纳米 结构化材料包括被构造成提供所述第二类型电荷载体的传输的多个第 二納米颗并立。
37. 权利要求36的光电装置，其中所述多个第一纳米颗粒被至少熔 合或相互连接以形成第一纳米网状结构，和所述多个第二納米颗粒被至 少熔合或相互连接以形成连接至所述第一纳米网状结构上的第二纳米 网状结构。
38.权利要求3 6的光电装置，其中所述间接带隙材料对应于第 一 间接带隙材料，所述多个第二纳米颗粒由第二间接带隙材料形成，和所述 第一间接带隙材料和所述第二间接带隙材料独立地选自IV族半导体材料和IV-IV族半导体材料。
39. 权利要求36的光电装置，其中所述多个第二纳米颗粒由金属氧 化物形成。
40. 权利要求39的光电装置，其中所述金属氧化物选自 Ti02，冊3， Zn0， Sn0， Sn02，和NiO。
41. 权利要求40的光电装置，其中所述多个第一纳米颗粒包括多个 Si纳米颗粒，和所述多个第二纳米颗粒包括多个1402纳米颗粒。
42. 权利要求40的光电装置，其中所述多个第一纳米颗粒包括多个 Ge纳米颗粒，和所述多个第二纳米颗粒包括多个Ti02纳米颗粒。
43. 权利要求30的光电装置，其中所述短路电流密度是至少25 mA/cm2。
44. 权利要求43的光电装置，其中所述短路电流密度是至少30 mA/cm2。
45. 权利要求30的光电装置，其中所述入射光具有波长约300 nm至约 2000 nm。
46. 权利要求45的光电装置，其中所述波长是约400認至约885 rnn。
全文摘要
本发明描述了纳米结构化材料和包括纳米结构化材料的光电装置。在一个实施方案中，纳米结构化材料包括(a)由第一组纳米颗粒形成的第一纳米网状结构；和(b)与第一纳米网状结构连接和由第二组纳米颗粒形成的第二纳米网状结构。第一组纳米颗粒和第二组纳米颗粒中的至少一组由间接带隙材料形成。纳米结构化材料构造成吸收入射光以生成被传输至第一电极的第一类型电荷载体和被传输至第二电极的第二类型电荷载体。纳米结构化材料在约400nm至约700nm波长范围内具有至少10³cm^-1的吸收系数。
文档编号H01L31/04GK101432889SQ200580025940
公开日2009年5月13日 申请日期2005年6月16日 优先权日2004年6月18日
发明者H·W·H·李 申请人:超点公司