用于电化学能源装置的非水电解溶液的制作方法

专利名称：用于电化学能源装置的非水电解溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电化学能源装置的非水电解溶液。
背景技术：
电化学能源装置已经被制成各种容量。单元电池的充放电电压大于1.5V的装置的实例包括锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池、锂离子凝胶聚合物电池(通常被称为锂聚合物电池，有时被称为锂离子聚合物电池)和高压双层电容器(充电电压大于1.5V的那些)。水不能用作这种高压电化学能源装置中的电解溶液的溶剂，因为水的电解会导致氢气和氧气的生成。因此使用了通过将支持电解质溶解在非质子溶剂(例如碳酸烷基酯和烷基醚)中所得到的非水电解溶液。此外，甚至在电压不超过1.5V的装置中，当使用电极利用锂的包藏或释放时，电极中的活性锂组分易于与水发生反应，因此同样使用非水的电解溶液。
然而，甚至当通过将支持电解质溶解在其中形成非水电解溶液时，该非质子溶剂的离子传导率通常不够高，因此使用这种溶剂的装置高电流充/放电性能和/或低温充/放电性能通常较差。为了克服这一问题，已经提出了多种改变。例如通过将活性物质粉末涂覆在金属箔上形成几十到几百微米的厚度所形成的阴极和阳极每个被切割成大面积的矩形，通过将阳极电极和阴极电极相对放置通过厚度为几个到几十个微米的聚烯烃多孔隔板而组成电极主体，该电极主体绕成卷，装入电池中，制成用于膝上型计算机或移动电话的小圆柱形或矩形的锂离子电池。这样，通过增大阳极电极和阴极电极的相对面积，同时使阳极电极和阴极电极之间的间距最小化，就会降低总的电解溶液的电阻，提高其离子传导性，使其能够在相对较大的电流下充电或放电。而且，将隔板的孔尺寸增大到不会削弱其功能(将阳极电极和阴极电极彼此隔开和在高温下熔化停止功能)的程度，以降低电极之间的电阻。
然而，目前用于便携式装置的小型锂离子电池还需要其它的改进。例如在使用锂离子电池作为主要电源的移动电话的情况中，尽管有上述的设计，在很多情况下为了从完全放电状态到完全充电状态，通常需要约为100～120分钟的充电时间。理论上可以通过增大充电电流来缩短所需的充电时间，但电解溶液的电阻会对大电流充电产生极大的影响，因此无法充到足以用于使用的容量。而且事实上，当在寒冷地区的户外使用移动电话时，目前锂离子电池的放电容量与常温下相比会大大降低，即，移动电话的使用时间也会大大缩短。
除了小型便携式装置，还对锂离子电池用于燃料电池汽车或者使用汽油发动机和电化学能源装置的混合型汽车进行了研究。在这种情况下，在充电和放电时需要相当大的电流，因为汽车基本上都是在户外使用，因此与小型便携式装置相比，其在低温下的充电/放电性质需要更大的改进。对于用于汽车的高输出锂离子电池，“Shin-gata Denchino Zairyo Kagaku(Material Chemistry of New Type Battery)”，KikanKagaku Sosetsu(Quarterly Chemical Review)，No.49，Gakkai ShuppanCenter(2001)中描述了通过控制电活化物质的颗粒尺寸或者降低电极涂层的厚度来提高电池性质的技术。
改进非水电解溶液以提高大电流充电/放电性质和低温充电/放电性质的常用技术包括，例如下面的技术。
日本未审专利公开(Kokai)No.6-290809公开了一种非水电解溶液二次电池，其使用一种能够包藏/释放锂的碳材料作为负极电活性材料，其中使用环状碳酸酯和不对称链状碳酸酯的混合溶剂作为电解溶液的溶剂，以提高电池的低温性质。环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂并不是特定用作锂基电池的电解溶液组分。通常，碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)都是公知的环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)是公知的链状碳酸酯。在该专利公开文本中所公开的二次电池的特征在于使用不对称链状碳酸酯(例如碳酸甲乙酯(EMC))代替对称的链状碳酸酯(例如DMC和DEC)。DMC和DEC的熔点分别为3℃和-43℃，而EMC的熔点为-55℃，表明其低温耐久性确实较好。但其效果的程度并没有这么大。
日本专利Kokai No.8-64240公开了一种非水电解溶液电池，其使用锂作为负极电活性材料，其中使用环状碳酸酯、链状碳酸酯和醚类的混合溶剂作为电解溶液的溶剂，以提高电池的低温放电性质。该电池的特征在于除了环状碳酸酯和链状碳酸酯之外，还混合了一种低粘度的溶剂——醚类。在该专利公开文本中，例如四氢呋喃(THF)被描述作为醚类。THF的熔点为-109℃，被认为会对低温下的充电/放电性质的提高产生较大的影响，但其沸点仅为66℃。因此，这种电池不是非常适用于高温条件，因为通常由于溶剂的蒸发会往往造成电池内部压力增大，由此造成电池性能的恶化。
日本专利Kokai No.2001-85058公开了一种将特定氟化溶剂混合在非水电解溶液中以改善非水电解溶液电池等在低温或高负载下的性质。然而，此处公开的氟化溶剂的沸点没有限制，包括许多会使装置在高温下性质恶化的化合物。例如，如该专利公开中给出的化合物的大多数代表性实施例，描述了1，1，2，2，3，3-六氟丙基甲基醚和九氟丁基甲基醚，但它们的沸点分别为53℃和61℃，由于其沸点不够高，因此在高温时会带来麻烦，例如由于溶剂蒸发导致电池内部压力增大，由此造成电池性能的恶化。
普通非水电解溶液中所用的非质子溶剂通常都是易燃的，因此在由于装置的异常充电/放电而导致发热时或在由于装置损坏而造成电解溶液泄漏时存在容易着火的危险。这种装置目前被用作便携式小型电子装置(例如膝上型计算机和移动电话)的主电源，以及这些装置的内存备份的电源，因为普通用户直接操作这些装置，因此明确需要解决这种着火的危险。此外，在增大装置尺寸时和使用其作为电机驱动的汽车的主要和辅助电源或作为固定电力存储设备的情况下，紧急情况下着火的危险会更大，在这类大型设备中使用耐火的非水电解溶液就显得更加特别重要。
使非水电解溶液具有耐火性的常规方法包括例如如下方法。
日本专利Kokai No.9-293533公开了一种将0.5～30wt.％的包含5～8个碳原子的氟化烷烃加到非水电解溶液中的方法。通常，氟化烷烃，特别是全氟化烷烃本身没有可燃性，在此通过氟化烷烃挥发性气体的阻隔效应达到耐火性。然而，除阻隔效应之外，氟化烷烃的耐火效应很差。而且，氟化烷烃，特别是全氟化烷烃，与作为用于电化学能源装置中电解溶液的必要组分的非质子溶剂之间的相容性非常差，在所得到的电解溶液中，不燃性的氟化烷烃相和可燃性的非质子溶剂相是分开的。因此并不能说整个溶液是耐火性的。此外，由于其比重较大，氟化烷烃相容易分离为下层，因此很难越过位于其上面作为上层的可燃性非质子溶剂相而起到阻隔效应。而且，支持电解质也几乎不溶于氟化烷烃相，因此在电极和电解溶液之间的介面处产生了不能交换和吸收离子或电子的部分，这也对电化学能源装置的性能造成了损害。
日本Kokai No.11-307123公开了一种加入氢氟化醚(例如甲基九氟丁基醚)的方法。氢氟化醚本身没有可燃性，与烃基溶剂具有良好的相容性，因此其可以提供耐火性，同时能够提供均相的非水电解溶液。然而与氟化烷烃相同，氢氟化醚的耐火机理也很大程度取决于其挥发性组分的阻隔效应，其耐火性能不够高。而且，为了使该非水电解溶液本身具有耐火性，必须加入大量的氢氟化醚(例如甲基九氟丁基醚)(在该专利公开中指出，可以通过将65vol％或更多的甲基九氟丁基醚加到不含盐的溶剂组合物中得到不燃性的电解溶液)，在这种情况下，盐在其中溶解性较差的氢氟化醚的比例变得太大，因此电解溶液作为离子导体的性质就被削弱了。此外，假设实际的能源装置发生故障，例如当非水电解溶液由于某些原因从电池或电容器中泄漏时，具有相对较高蒸汽压和较低沸点的氢氟化醚会迅速挥发，其在电解溶液中的丰度比会持续地很快降低，最终降低到不能保持其不燃性的比例。快速挥发的氢氟化醚气体会由于其阻隔效应而对由于外部火源的起火起到抑制作用，但是与特定高浓度的气体必须保持在空气中和覆盖电解溶液外围以有效保持阻隔效应的要求相反，实际上在很非常短的时间内气体就会扩散掉，其阻隔效应就会丧失。当在泄漏的电解溶液附近存在持续火源(火焰)时，由于温度升高，上述情况的发生会更加迅速，在相当短的时间内就会造成电解溶液的燃烧。此外，在该专利公开文本中特别给出的甲基九氟丁基醚的沸点为61℃，由于其没有足够高的沸点，在高温时会对装置的性能起到不利影响，例如由于溶剂蒸发导致电池内部压力的增大，由此造成电池性能的恶化。
日本Kokai No.2000-294281公开了一种通过使用40～90vol％的终端含-CF2H基团或-CFH2基团的氟化百分比为55％或更高的无环氟化醚，为非水电解溶液引入耐火性的技术。在该专利公开文本中，公开了CF3CF2CH2OCF2CF2H作为特定化合物的实施例，但其沸点为68℃，由于其没有足够高的沸点，在高温时会对装置的性能起到不利影响，例如由于溶剂蒸发导致电池内部压力的增大，由此造成电池性能的恶化。
因此非常需要对由于非水电解溶液本身所产生的电解溶液的耐火性进行改进，以及包含该溶液的电池的大电流充电/放电性能和低温充电/放电性能进行改进。
发明概述本发明提供了一种用于电化学能源装置中非水电解溶液的非水混合溶剂，其可以提高电化学能源装置的高电流充放电性能和低温充放电性能，防止装置在高温下受到损坏。还提供了包含该溶剂的电解溶液以及包含该溶液的电化学能源装置。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于电化学能源装置中非水电解溶液的非水混合溶剂，包含至少一种非质子溶剂，和至少一种沸点为80℃或更高的氟化醚，可由下式所示R1-O-Rf1(式1)其中R1为可被支化的含1～4个碳原子的烷基，Rf1为可被支化的含5～10个碳原子的氟化烷基；该氟化醚也可由下式所示R2-O-(Rf2-O)n-R3(式2)其中R2和R3分别为可被支化的含1～4个碳原子的烷基，Rf2为可被支化的含3～10个碳原子的氟化亚烷基，n为1～3的整数；或者可由下式所示Rfh1-O-A-O-Rfh2(式3)其中Rfh1和Rfh2分别为可被支化的含至少一个氢原子和3～9个碳原子的氟化烷基，其可以进一步包含醚氧原子，A为可被支化的含1～8个碳原子的亚烷基。
该氟化醚，特别是式3所示的化合物与非质子溶剂或其它非水电解溶液组分(例如支持电解质)之间具有良好的相容性，使得可以形成均相电解溶液。因此可以在否则将具有较高可燃性的非水电解液中引入相当高的耐火性。
此外，通过包含氟化醚，与非质子溶剂具有较低相容性并难于和非质子溶剂共存但被认为具有较强的耐火效应的高度氟化有机化合物，例如全氟酮类和全氟化碳，可以提高其与非质子溶剂的相容性。因此可以得到具有较高耐火性的电解溶液。
附图的简要描述

图1是电化学能源装置的放电速率试验的结果图。
图2是电化学能源装置的放电速率试验的结果图。
图3是电化学能源装置的恒定电流充电速率试验的结果图。
图4是电化学能源装置的低温放电性能试验的结果图。
图5是充电/放电循环试验图。
发明详述下面描述了本发明的优选实施方式，但本发明并不仅限于此。
本发明的非水混合溶剂用于使用非质子溶剂作为电解溶液组分的电化学能源装置(例如电池组或电池等，下文中有时简称为装置)中。当该电化学能源装置被用于例如锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池、锂离子凝胶聚合物电池(通常被称为锂聚合物电池，有时被称为锂离子聚合物电池)或高压双层电容器(特别是充电电压大于1.5V的那些)，可以得到较好的高电流充放电性能和低温充放电性能，该装置可以抵抗高温的损害。更特别地，通过使用上述特定的沸点为80℃或更高的氟化醚，在该装置暴露于高温下时可以阻止内部气体的产生，可以提供具有优异的大电流充电/放电容量和低温充电/放电容量的装置。而且，该氟化醚可以在非水混合溶剂中引入耐火性。此外，在能够重复充电/放电的装置的情况下，可以提高其循环使用性能。
此外，通过包含上述特定的氟化醚，能够提高该混合溶剂中非质子溶剂与具有较高耐火效应的高度氟化的有机化合物(例如全氟酮类、全氟化碳)之间的相容性，因此可以将高度氟化的化合物混合在其中以更加提高溶剂的耐火性。
该非水溶剂包含至少一种非质子溶剂和上述氟化醚。用于非水溶剂中的非质子溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、由下式所示的碳酸酯RxOCOORy(其中Rx和Ry可以相同或不同，分别为含1～3个碳原子的直链或支链烷基)、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、烷基取代的四氢呋喃、1，3-二氧戊环、烷基取代的1，3-二氧戊环、四氢吡喃和烷基取代的氢基吡喃。这些非质子溶剂可以单独使用或两种或多种结合使用。
通常，环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC))具有较高的介电常数，因此对支持电解质在溶液中的加速溶解和离子离解起到强烈的加速作用(通常被称为高介电常数溶剂)，但由于其粘度通常较高，这些碳酸酯通常会阻碍解离的离子在溶液中的转移。相反，链状碳酸酯(例如碳酸二乙酯(DEC))和醚类的介电常数没有那么高，但粘度较低(通常被称为低粘度溶剂)。在使用非水电解溶液的能源装置中，通常将高介电常数溶剂和低粘度溶剂结合使用。特别地，如锂离子二次电池中所示，当使用能够解吸/引入锂的碳材料(例如石墨)作为负电极时，EC被用作高介电常数溶剂。认为通过使用EC。由电化学反应生成的EC的分解产物可以在碳材料表面形成有益的膜，可以有效进行重复的充电/放电(解吸/引入锂)。如果仅使用PC作为高介电常数溶剂而不使用EC，就会发生PC的连续分解反应，石墨就不能顺利进行解吸/引入锂。因此，在使用PC的情况下，通常以EC和PC的混合物形式使用。
非质子溶剂的量没有特别限定，但通常为总溶剂的约10～约98vo1％，更通常为约20～约95vol％。如果非质子溶剂的含量太大，就限制了氟化醚的含量，不能获得令人满意的大电流充电/放电容量和低温充电/放电容量，而且，在能够重复充电/放电(例如二次电池和双层电容器)的装置的情况中，不能令人满意地提高其循环性能。此外在某些情况下其耐火性也不够高。另一方面，如果非质子溶剂的量太小，那么电解质就不能完全溶解。
除非质子溶剂外，所述的非水混合溶剂还包含至少一种沸点为80℃或更高的氟化醚，可由下式所示R1-O-Rf1(式1)其中R1为可被支化的含1～4个碳原子的烷基，Rf1为可被支化的含5～10个碳原子的氟化烷基；该氟化醚也可由下式所示R2-O-(Rf2-O)n-R3(式2)其中R2和R3分别为可被支化的含1～4个碳原子的烷基，Rf2为可被支化的含3～10个碳原子的氟化亚烷基，n为1～3的整数；或者可由下式所示Rfh1-O-A-O-Rfh2(式3)其中Rfh1和Rfh2分别为可被支化的含至少一个氢原子和3～9个碳原子的氟化烷基，其可以进一步包含醚氧原子，A为可被支化的含1～8个碳原子的亚烷基。
这种氟化醚在利用使用本发明混合溶剂得到的电解溶液的装置中引入了良好的负载特性和良好的低温性质。而且，由于其沸点为80℃或更高，该装置可以防止高温损害。适用于本发明的氟化醚的实例包括C6F13-O-CH3、C6F13-O-C2H5、CH3-O-C6F12-O-CH3、CH3-O-C3F6-O-C3F6-O-CH3、C3HF6-O-C2H4-O-C3HF6、C3HF6-O-C3H6-O-C3HF6、CF3-O-C2HF3-O-C2H4-O-C2HF3-O-CF3、C3F7-O-C2HF3-O-C2H4-O-C2HF3-O-C3F7、C6HF12-O-C2H4-O-C6HF12、C3F7-O-C2HF3-O-C2H4-O-C3HF6、C7H3F12-O-CH3和C9H3F16-O-CH3，例如C2F5CF(CF(CF3)2)-OCH3、C2F5CF(CF(CF3)2)-OC2H5、CH3-O-CF(CF3)-CF(OCH3)-CF(CF3)2、CH3-O-C2F4-CF(OCH3)-CF(CF3)2、CH3-O-(CF(CF3)-CF2-O)-(CF(CF3)-CF2-O)-CH3、CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3、CF3CFHCF2OC3H6OCF2CFHCF3、CF3-O-CFH-CF2-O-C2H4-O-CF2-CFH-O-CF3、C3F7-O-CFH-CF2-O-C2H4-O-CF2-CFH-O-C3F7、C6F12H-O-C2H4-O-C6F12H和C3F7-O-CFHCF2-O-C2H4-O-CF2CFHCF3。
特别地，当氟化醚的结构如式3所示时，非质子溶剂和电解质之间的相容性得到了提高，因此可以加入最佳浓度的电解质，可以提高装置的性能。而且，由于式3的氟化醚与非质子溶剂组分的可混溶性较高，其混合比例可以具有较宽的灵活性。此外，这种氟化醚还可以提高高度氟化的有机化合物在混合溶剂中的相容性，因此电解溶液的耐火性可以得到更大的提高。发现当至少一种离子-可离解的支持电解质为浓度为0.2～2mol/L的无机锂盐时，通过使用CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3和CF3CFHCF2OC3H6OCF2CFHCF3中的至少一种作为氟化醚可以得到良好的结果。
氟化醚的含量没有特别限定，但通常为总溶剂的2～90vol％，更通常为约5～约80vol％。如果氟化醚的含量太小，不能获得令人满意的大电流充电/放电容量和低温充电/放电容量。而且，在能够重复充电/放电(例如二次电池和双层电容器)的装置的情况中，不能令人满意地提高其循环性能。此外在某些情况下其耐火性也不够高。另一方面，如果氟化醚的含量太大，电解质就不能完全溶解。
本发明的混合溶剂可以进一步包含含至少一个氟原子，并且除碳原子之外可包含B、N、O、Si、P和S中任何原子的有机化合物。这种有机化合物的实例包括全氟化碳(CnF2n+1)；全氟酮类((CmF2m)(CnF2n)C＝O)；全氟烷基胺((CxF2x)(CmF2m)(CnF2n)N)；氟化磷腈基化合物，例如化学式1其中R3～R8中每个为氟化烷氧基；氟化吗啉基化合物，例如
化学式2其中Rf为氟化烷基。其中优选的是高度氟化的酮氟化物和高度氟化的烃，其可以是全氟化的有机化合物，例如全氟酮类和全氟化碳，因为这些化合物可以为非水溶剂提供耐火性。这种添加化合物的用量没有限定，但通常为整个溶剂的约1～约25vol％。
在本发明的混合溶剂中，将离子-可离解的支持电解质溶解在其中形成用于电化学能源装置的非水电解溶液。该离子-可离解的支持电解质可以是电化学能源装置中常用的类型。该离子-可离解的支持电解质为由下式所示的盐类XY，其中X为选自如下中的一种或多种如下式所示的化合物(RfaSO2)(RfbSO2)N-，其中Rfa和Rfb可以相同或不同，分别为含1～4个碳原子的直链或支链氟化烷基；如下式所示的化合物(RfcSO2)(RfdSO2)(RfeSO2)C-，其中Rfc、Rfd和Rfe可以相同或不同，分别为含1～4个碳原子的直链或支链氟化烷基；如下式所示的化合物RffSO3-，其中Rff为含1～4个碳原子的直链或支链氟化烷基；PF6-；ClO4-；BF4-和AsF6-，Y为一种或多种阳离子。当该电极是通过锂的沉淀/溶解和锂的解吸/引入而驱动时，Y为Li+。另一方面，当该电解溶液用于双层电容器时，Y没有限定，但优选为烷基季铵离子。
在锂离子电池或锂离子凝胶聚合物电池的情况下，由于其具有较高的离子传导性和有效性，优选使用LiPF6。在锂离子一次电池或锂离子二次电池的情况下，适合使用三氟甲烷磺酸锂(triflate)、二(三氟甲烷砜)亚胺锂(TFSI)、五氟乙烷砜亚胺锂(BETI)等。支持电解质应当按照所用装置的使用目的或电极类型(电池类型)综合选择。支持电解质的浓度通常为0.7～1.6M(mol/L)，优选为约0.8～约1.2M。而且在使用无机盐(例如LiPF6)作为支持电解质的情况下，由于相容性的原因，优选使用式3的氟化醚。例如，当CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3或CF3CFHCF2OC3H6OCF2CFHCF3被用于约0.2～约2M的无机锂盐时，可以得到均相溶液。这种溶液可以与其它电解溶液一起使用形成具有上述范围浓度的电解溶液。
通过将氟化醚添加到用于电化学能源装置的非水电解溶液中，可以提高如此处所述的高电流和低温充放电性能。因此，使用该装置的便携式小型装置，例如移动电话和膝上型计算机的实际操作时间可以被延长。也可以延长低温环境下的实际操作时间。此外，在燃料电池或使用汽油发动机和电化学能源装置的混合型汽车的应用中，可以提供较高输入/输出性能和低温性能的装置。
在电化学能源装置为能够重复充电/放电的二次电池或双层电容器的情况下，通过将本发明的氟化醚添加到非水电解溶液中，可以提高其长期的循环性能，因此可以延长装置的寿命。当然在使用该装置作为便携式小型装置或混合型汽车电源的情况下，这也是有用的，但其在用于强烈需要长期稳定性的应用中特别有效，例如固定的电力储存装置和用于设备内存备份的小型电源。
本发明的氟化醚的熔点为80℃或更高，使其甚至放置在高温环境中时，由于气体的生成而导致装置内部压力的增加、由此发生的装置性能恶化以及例如电解溶液的爆炸/泄漏的危险都能够得到避免。
在本发明的氟化醚中，式3所示的化合物与构成非水电解溶液的其它组分之间特别具有良好的相容性，电解溶液的制备具有较宽的范围。例如在使用普遍用于锂离子电池的支持电解质的LiPF6的情况下，可以将所需足够高浓度的LiPF6与链状碳酸酯和环状碳酸酯一起均匀混合。
通过在用于电化学能源装置的非水电解溶液中引入氟化醚，可以在原具有较高可燃性的非水电解溶液中引入耐火性。
通过使用依照本发明的氟化醚，原不能与非质子溶剂令人满意地相容的高度氟化的有机化合物可以得到均匀混合，并且可对非水电解溶液引入另外的功能。例如，当产生本发明的氟化醚共存时，可以在非水电解溶液中均匀混合具有较强耐火性能但与非质子溶剂相容性较差的全氟酮类或全氟化碳。
实施例下面通过以下示例性实施例对本发明进行更详细的描述。
在实施例和对比例中，下述化合物有时用括号中的符号或化学式表示。
非质子溶剂碳酸亚乙酯(EC)碳酸亚丙酯(PC)碳酸二乙酯(DEC)碳酸甲乙酯(EMC)二甲氧基乙烷(DME)γ-丁内酯(GBL)四氢呋喃(THF)氟化醚C2F5CF(CF(CF3)2)-OCH3(HFE1)(沸点98℃)C2F5CF(CF(CF3)2)-OC2H5(HFE2)(沸点104℃)CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3(HFE3)(沸点164℃)CF3CFHCF2OC3H6OCF2CFHCF3(HFE4)(沸点188℃)CH3-O-C6F12-O-CH3(HFE5)(沸点166℃)
H-C6F12-CH2-O-CH3(HFE6)(沸点168℃)H-C8F16-CH2-O-CH3(HFE7)(沸点198℃)C3F7-O-C2HF3-O-C2H4-O-C2HF3-O-C3F7(HFE8)(沸点210℃)其它溶剂三氟乙基四氟乙基醚(HFE9)(沸点56℃)五氟乙基六氟丙基酮(PEK)五氟己烷(FLORINATO FC-72，由Sumitomo 3M制造)(PFC)支持电解质二(五氟乙烷砜)亚胺锂(FLORAD FC-130或FLORAD L-13858，由Sumitomo 3M制造)(BETI)六氟磷酸锂(LiPF6)二(三氟甲烷砜)亚胺锂(TFS1)(FLORINATO HQ-115或HQ-115J，由Sumitomo 3M制造)二(九氟丁烷砜)亚胺锂(DBI)三氟甲烷磺酸锂(FLORAD FC-122，由Sumitomo 3M制造)(triflate)三(三氟甲烷砜)甲基化锂(methide)四氟硼酸锂(LiBF4)高氯酸锂(LiClO4)A.相容性试验实施例A1～A20和对比例A1～A3在25℃分别制备如表1所示组成的非水电解溶液，观察溶液的外观。
在实施例A1～A14中，通过将支持电解质溶解在包含本发明氟化醚和非质子溶剂的非水混合溶剂中制备非水电解溶液，并对其进行测试，结果得到透明均匀的溶液。
在实施例A15～A20中，对进一步添加全氟酮类或全氟化碳的非水电解溶液进行测试，结果得到透明均匀的溶液。
在对比例A1～A3中，不添加本发明的氟化醚，而是添加全氟酮类和全氟化碳，对由此制备的非水电解溶液进行测试，结果该溶液发生分层。
表1 相容性试验结果

(注解)支持电解质的浓度单位mol/L添加到1升混合溶剂中的支持电解质的摩尔量。
M在1升溶液中包含的支持电解质的摩尔量。
实施例A21～A64在相容性试验中，对使用表A2～A4中所示的各种电解质的各种溶剂组合物进行了进一步的试验。
表2

(注解)支持电解质的浓度单位mol/L添加到1升混合溶剂中的支持电解质的摩尔量。
M在1升溶液中包含的支持电解质的摩尔量。
表3

表4

(注解)支持电解质的浓度单位mol/L添加到1升混合溶剂中的支持电解质的摩尔量。
M在1升溶液中包含的支持电解质的摩尔量。
如上结果所示，当使用HFE3(式3所示)时，甚至在较高的体积百分比下仍表现出与其它溶剂良好的相容性。
B.高温压力试验实施例B1～B3和对比例B1～B3在内部体积为5mL，并与压力计和开启阀相连的不锈钢制的气密性容器中，在25℃下装入5mL的组成如表5所示的非水电解溶液，并关闭阀门。关闭之后，一旦在25℃打开开启阀门，压力就会变为0。然后将阀门再次关闭，将容器迅速放置在80℃的恒温炉中。3小时后测量该气密性容器内部的压力。结果示于表5。
表5 高温压力试验结果

(注解)支持电解质的浓度单位mol/L添加到1升混合溶剂中的支持电解质的摩尔量。
M在1升溶液中包含的支持电解质的摩尔量。
在实施例B1～B3中，与使用沸点为56℃的HFE9的对比例B1相比，气密性容器中压力的增加保持较小。此外，在实施例B2和B3中，与没有使用氟化醚的对比例B2和B3中所谓的普通非水电解溶液的情况下相比，其压力增加较小。
C.可燃性试验实施例C1～C9和对比例C1～C6在内径为50mm、深度为15mm的铝盘中，倒入1mL依照表C所示配比的非水混合溶剂或非水电解溶液，用长管点火器在距液面15mm的位置放置宽度为约1cm、长度为约4cm的引燃器(pilot fire)。此时，将该引燃器慢慢移动使液面与引燃器平稳接触，同时注意不要伸出铝盘。假设试验开始时间为引燃器放置到液面上的时刻，直到开始持续燃烧时的时间间隔被定义为燃烧开始时间，每隔10秒进行一次测试。试验时间最长为150秒。结果示于表6。
表6 相容性试验结果

(注解)支持电解质的浓度单位mol/L添加到1升混合溶剂中的支持电解质的摩尔量。
M在1升溶液中包含的支持电解质的摩尔量。
在包含本发明的氟化醚而不含支持电解质的非水混合溶剂的情况下(实施例C2、C4、C6和C8)，与对比例C1和C3相比，其燃烧开始时间大大延长。此外，在实施例C6和C8中，用PFK取代了一部分本发明的氟化醚，燃烧开始时间得到了进一步延长。
在包含BETI作为支持电解质的情况下，燃烧开始时间得到了更大的延长。特别在实施例C3、C5、C7和C9中，甚至当150秒的试验时间终止时仍然没有发生燃烧。
D.电池的制备实施例D1～D7和对比例D1～D4制备正电极将包含钴酸锂作为活性物质，乙炔黑作为辅助导电剂，聚偏二氟乙烯作为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂的浆状液体涂覆到铝箔上，然后干燥。将其冲压成圆形并用作正电极。
制备负电极将包含中间相碳微球(mesofuse carbon microbead)作为活性物质，导电石墨作为辅助导电剂，聚偏氟乙烯作为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂的浆状液体涂覆在铜箔上，然后干燥。将其冲压成圆形用作负电极。
制备非水电解溶液依照如下所示的配比制备非水电解溶液表7 制备电池的非水电解溶液的配比

(注解)支持电解质的浓度单位mol/L添加到1升混合溶剂中的支持电解质的摩尔量。
M在1升溶液中包含的支持电解质的摩尔量。
制备电池将非水电解溶液和聚丙烯制的多孔膜隔板插入正电极和负电极之间，制备纽扣型电池。调节一个纽扣型电池组中所用正极和负极活性物质的量，使正极容量大于负极容量，从而该纽扣型电池组的充电/放电性能就由正极容量来控制。
预处理充电/放电假设由该纽扣型电池中填充的钴酸锂的重量计算的理论容量为CDmAh，在25℃用0.2CDmA的恒定电流对其进行充电，直到电池电压达到4.2V，暂停10分钟之后，用0.2CDmA的恒定电流对其进行放电，直到电池电压变为2.5V，然后暂停10分钟。重复该操作3次。
E.放电速率试验实施例E1～E7和对比例E1～E4实施例E1～E7和对比例E1～E4的电池是通过分别使用表D中的实施例D1～D7和对比例D1～D4的非水电解溶液制备的。每个电池在完成预处理充电/放电处理后，在25℃用0.5CDmA的恒定电流进行充电，在电压达到4.2V之后，用恒定电压4.2V充电。总的充电时间控制为3小时。在完成充电之后，暂停10分钟。然后用0.5CDmA的恒定电流对其进行放电，直到电池电压变为2.5V，然后暂停10分钟。将该充电/放电操作重复10次，认为该电池在经过充电/放电操作之后保持稳定。
使用相同的电池，在25℃与上述相同的条件下进行充电和暂停，然后每块电池分别用0.2CDmA、1CDmA、3CDmA、6CDmA、9CDmA、11CDmA或12CDmA的恒定电流进行放电，直至电压变为2.5V。测量所得到的放电容量。
在所有测试的电池中，对于每克作为正极活性物质的钴酸锂的容量而言，放电电流为0.2CDmA的放电容量为131～142mAh。图1和图2示出了放电电流数值与所得放电容量之间的关系，该电流时的放电容量设为100％。
由图1和图2中可以显而易见地发现，在使用本发明氟化醚的实施例中，大电流放电所得到的放电容量非常好。
F.恒定电流充电速率试验实施例F4～F7和对比例F3和F4在放电速率试验所用的电池中，实施例E4～E7和对比例E3和E4的电池继续用在本试验中作为实施例F4～F7和对比例F3和F4的电池。在25℃用0.5CDmA的恒定电流进行充电，在电压达到4.2V之后，用恒定电压4.2V充电。总的充电时间控制为3小时。在完成充电之后，暂停10分钟。然后用0.5CDmA的恒定电流对其进行放电，直到电池电压变为2.5V，然后暂停10分钟。将该充电/放电操作重复7次，认为该电池在经过充电/放电操作之后保持稳定。测量第7次操作时的放电容量，结果在所有测试的电池中，对于每克作为正极活性物质的钴酸锂的容量而言，放电容量为127～135mAh。将此时的放电容量由CFmAh表示。而且在此时的放电容量设为100％，作为随后恒定电流充电速率试验的标准值。
使用相同的电池，在25℃用0.2CFmA、0.5CFmA、1CFmA、3CFmA、6CFmA或9CFmA的恒定电流进行充电，直到电池电压达到4.2V，然后暂停10分钟。然后用0.5CFmA的恒定电流对其进行放电，直到电池电压变为2.5V，测量其放电容量。图3示出了充电电流与所得到的放电容量之间的关系。
由图3中可以显而易见地发现，在使用本发明氟化醚的实施例中，甚至当大电流充电(即进行快速充电)时，由其所得到的放电容量仍非常好。
G.低温放电性能试验实施例G4～G7和对比例G3和G4在实施例F4～F7和对比例F3和F4经过测试的电池继续分别用作本试验中实施例G4～G7和对比例G3和G4的电池。在25℃用0.5CDmA的恒定电流进行充电，在电压达到4.2V之后，用恒定电压4.2V充电。总的充电时间控制为3小时。在完成充电之后，暂停10分钟。然后用0.5CDmA的恒定电流对其进行放电，直到电池电压变为2.5V，然后暂停10分钟。将该充电/放电操作重复5次，认为该电池在经过充电/放电操作之后保持稳定。测量第5次操作时的放电容量，结果在所有测试的电池中，对于每克作为正极活性物质的钴酸锂的容量而言，放电容量为116～127mAh。将此时的放电容量设为100％，并用作随后恒定电流充电速率试验的标准值。
使用相同的电池，在25℃与上面相同的条件下进行充电，然后将电池所放置的环境温度改变为预设温度。在该状态下，将电池放置1小时。然后用0.5CDmA的恒定电流进行放电，直到电池电压变为2.5V，测量其放电容量。图4示出了放电温度与所得放电容量之间的关系。
由图4中可以显而易见地发现，在使用本发明氟化醚的实施例中，低温下的放电容量非常好。
H.充电/放电循环试验实施例H1～H3和对比例H1和H2在实施例E所用的电池中，将实施例E1～E3和对比例E1和E2中经过测试的电池继续分别用作本试验中实施例H1～H3和对比例H1和H2的电池。在25℃用CDmA的恒定电流对每个电池进行充电，在电压达到4.2V之后，用恒定电压4.2V充电。总的充电时间控制为3小时。在完成充电之后，暂停10分钟。然后用0.5CDmA的电流对其进行恒定电流放电，直到电池电压变为2.5V，然后暂停10分钟。将该充电/放电操作设为1个循环，重复220次循环。
由图5中可以显而易见地发现，在使用本发明氟化醚的实施例中，与对比例相比，当充电/放电重复时的循环性质非常好。
权利要求
1.一种用于电化学能源装置的非水电解溶液中的非水混合溶剂，包含至少一种非质子溶剂，和至少一种沸点为80℃或更高的氟化醚，可由下式所示R1-O-Rf1(式1)其中R1为可被支化的含1～4个碳原子的烷基，Rf1为可被支化的含5～10个碳原子的氟化烷基；该氟化醚也可由下式所示R2-O-(Rf2-O)n-R3(式2)其中R2和R3分别为可被支化的含1～4个碳原子的烷基，Rf2为可被支化的含3～10个碳原子的氟化亚烷基，n为1～3的整数；或者可由下式所示Rfh1-O-A-O-Rfh2(式3)其中Rfh1和Rfh2分别为可被支化的含至少一个氢原子和3～9个碳原子的氟化烷基，其可以进一步包含醚氧原子，A为可被支化的含1～8个碳原子的亚烷基。
2.如权利要求1的非水混合溶剂，其中所述的非质子溶剂是选自如下的至少一种碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、由下式所示的碳酸酯RxOCOORy(其中Rx和Ry可以相同或不同，分别为含1～3个碳原子的直链或支链烷基)、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、烷基取代的四氢呋喃、1，3-二氧戊环、烷基取代的1，3-二氧戊环、四氢吡喃和烷基取代的氢基吡喃。
3.如权利要求1或2的非水混合溶剂，其中所述的氟化醚是选自如下的至少一种C6F13-O-CH3、C6F13-O-C2H5、CH3-O-C6F12-O-CH3、CH3-O-C3F6-O-C3F6-O-CH3、C3HF6-O-C2H4-O-C3HF6、C3HF6-O-C3H6-O-C3HF6、CF3-O-C2HF3-O-C2H4-O-C2HF3-O-CF3、C3F7-O-C2HF3-O-C2H4-O-C2HF3-O-C3F7、C6HF12-O-C2H4-O-C6HF12、C3F7-O-C2HF3-O-C2H4-O-C3HF6、C7H3F12-O-CH3和C9H3F16-O-CH3。
4.如权利要求1～3中任一项的非水混合溶剂，进一步包含具有至少一个氟原子，并且除碳原子之外可包含B、N、O、Si、P和S中任何原子的有机化合物。
5.如权利要求4的非水混合溶剂，其中所述的有机化合物为全氟化有机化合物。
6.如权利要求5的非水混合溶剂，其中所述的全氟化化合物为全氟酮类或全氟化碳。
7.一种用于电化学能源装置的非水电解溶液，其通过将离子-可离解的支持电解质溶解在如权利要求1～6中任一项所限定的非水混合溶剂中制得。
8.如权利要求7的非水电解溶液，其中所述的离子-可离解的支持电解质为由下式所示的盐类XY，其中X为选自如下的一种或多种如下式所示的化合物(RfaSO2)(RfbSO2)N-，其中Rfa和Rfb可以相同或不同，分别为含1～4个碳原子的直链或支链氟化烷基；如下式所示的化合物(RfcSO2)(RfdSO2)(RfeSO2)C-，其中Rfc、Rfd和Rfe可以相同或不同，分别为含1～4个碳原子的直链或支链氟化烷基；如下式所示的化合物RffSO3-，其中Rff为含1～4个碳原子的直链或支链氟化烷基；PF6-；ClO4-；BF4-和AsF6-，Y为一种或多种阳离子。
9.如权利要求7或8中任一项的非水电解溶液，其中Y为Li+。
10.如权利要求7～9中任一项的非水电解溶液，其中至少一种的离子-可离解的支持电解质为无机锂盐，氟化醚为式3所示的化合物。
11.如权利要求10的用于电化学能源装置的非水电解溶液，其中至少一种离子-可离解的支持电解质为无机锂盐，氟化醚为CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3和CF3CFHCF2OC3H6OCF2CFHCF3中的至少一种。
12.一种电化学能源装置，包括阳极，以及与权利要求7～11中任一项的非水电解溶液接触的电极。
全文摘要
一种用于电化学能源装置的非水电解溶液中的非水混合溶剂，其可以提高电化学能源装置的高电流充放电容量和低温充放电容量，防止装置在高温下受到损坏。该溶剂包含一种非质子溶剂和至少一种沸点为80℃或更高的氟化醚，该氟化醚由R
文档编号H01M10/40GK1993848SQ200580026553
公开日2007年7月4日 申请日期2005年8月3日 优先权日2004年8月3日
发明者濑川晴贵 申请人:3M创新有限公司