专利名称：铟－锡混合氧化物粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及铟-锡混合氧化物粉末、它们的制备和用途。
背景技术：
铟-锡混合氧化物的重要性在于其良好的电导性和同时高的透明度。它主要用于制备涂料，例如用于接触屏蔽或者电磁波屏蔽。
铟-锡混合氧化物粉末一般通过气相沉积过程获得。在这些过程中，在基底上沉积粉末薄层。该过程是昂贵的并且不适合涂布相当大的面积。
铟-锡混合氧化物粉末还可以通过水溶性铟和锡盐在碱性物质存在时的反应从水溶液中获得。开始形成氢氧化物，然后可以在随后的步骤中煅烧。例如，DE-A-10022037描述了这些氢氧化物在介于200℃和400℃之间的温度和还原条件下煅烧介于15分钟和120分钟之间的停留时间。如此制备的铟-锡混合氧化物粉末颜色是暗棕色的。这种粉末适于制备IR-吸收组合物。但是，它的电阻对于用于导电油漆和涂料是太高的。棕色的颜色对于铟-锡混合氧化物粉末的许多领域的应用也是不可取的。
WO 00/14017公开了在液体介质中制备铟-锡氧化物粉末的方法，其中首先分离铟-锡氧化物粉末，然后煅烧并且随后在表面改性组分存在时分散。在液体组分分离后保留几乎未聚集的粉末。
一些热解方法从现有技术中也是公知的。JP 05-024836公开了使铟和锡氯化物蒸气快速冷却至400℃或更低的温度，并且在500℃或更高的温度下用蒸汽和/或氧气处理所得的颗粒的方法。
EP-A-1277703公开了通过喷雾热解包含总共至少3.0mol/l硝酸铟和氯化锡的溶液来制备铟-锡混合氧化物粉末的方法。可以在火焰中或者通过外部加热来进行热解。所得的粉末具有小的BET比表面积和在微米范围内的大的平均粒径。
EP-A-1142830公开了通过热解有机金属前体制备纳米级氧化物，还要求保护铟和锡的氧化物前体在这些条件下的反应。实验已经表明通过在EP-A-1142830中公开的方法不能获得具有良好电导率的铟-锡混合氧化物粉末。
EP-A-1270511公开了通过热解铟盐和锡盐获得的铟-锡混合氧化物粉末和掺杂的铟-锡混合氧化物粉末。如此制备的粉末的X射线结构分析表现出立方氧化铟和四方氧化锡。这些粉末的电导率对于导电油漆和涂料领域的许多应用是太低的。
申请日为2003年3月14日的未公开的德国专利申请第10311645.1-41号描述了氧化铟含量至少为90重量％并且BET比表面积为40-120m2/g的铟-锡混合氧化物粉末。它是平均周长小于500nm的聚集体形式并且在X射线衍射分析中只表现出一个立方氧化铟相。其它的特征是粉末的含氧量小于理论上源于In2O3和SnO3的含量。
它通过雾化包含铟化合物和锡化合物的溶液、在第一区域中热解该溶液并且在反应器的第二区域中在一个或多个位置处向热解混合物中添加一定量的还原性气体来制备。在也仍是还原气氛的进一步的第三区域中使所得的固体与废气分离。
通过该方法制备的粉末具有良好的电导率和透明度。同在其它现有技术中一样，唯一的缺点是为了实现高的电导率需要高比例的氧化铟，一般大于90％。因为铟组分在混合氧化物中是更加昂贵的，所以表现出相似的好的电导率值并且可以同时更有利地制备的粉末将是理想的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有高电导率并且相对于现有技术铟含量降低的纳米级铟-锡混合氧化物粉末。
本发明的另一个目的是提供制备所述铟-锡混合氧化物粉末的方法。
本发明涉及由初级颗粒聚集体组成，并且包含以In2O3计算为50-90重量％的氧化铟和以SnO2计算为10-50重量％的氧化锡的铟-锡混合氧化物粉末。
在优选的形式中，所述铟-锡混合氧化物粉末可以包含以In2O3计算为60-85重量％的氧化铟和以SnO2计算为15-40重量％的氧化锡。
氧化铟和氧化锡的比例被合计为100重量％。但是另外，铟-锡混合氧化物粉末还具有来自所用物质的杂质或者在处理期间形成的杂质。基于每种情况中粉末的总量，这些杂质总计低于1重量％并且一般低于0.5重量％。
因此，根据本发明的粉末可以包含不高于0.3重量％的碳。基于每种情况中粉末的总量，含碳量通常低于0.2重量％。
粉末的有意掺杂基本上不同于污染。因此，基于粉末的总量，根据本发明的铟-锡混合氧化物粉末可以包含不高于3重量％，特别优选0.01-1重量％的一种或多种金属和/或金属氧化物作为掺杂组分。适当的掺杂组分包括选自铝、锑、镉、钙、铈、铁、金、铱、钾、钴、铜、镁、钠、镍、锰、钯、铂、锇、铑、钌、钽、钛、银、硅、钒、钇、钨、锌和锆中的氧化物和/或元素金属。钾(氧化物)、铂或金作为掺杂组分是特别优选的。
根据本发明的铟-锡混合氧化物粉末是初级颗粒聚集体的形式。聚集体的尺寸与所用的物质和反应条件有关。平均聚集体面积为1500-4500nm2、平均等量直径(ECD)为30-70nm并且平均聚集体直径为200-600nm的粉末会是有利的。平均聚集体面积为2500-4000nm2、平均等量直径(ECD)为40-60nm并且平均聚集体周长为300-500nm的根据本发明的铟-锡混合氧化物粉末会是特别有利的。
平均最小直径为30-70nm并且平均最大直径为60-120nm的铟-锡混合氧化物粉末也是有利的。
没有限制根据本发明的铟-锡混合氧化物粉末的BET比表面积。它可以优选地是30-70m2/g，40-60m2/g的范围是特别优选的。
根据本发明的铟-锡混合氧化物粉末优选在X射线衍射分析中只具有一种氧化铟相。一般检测到相对于标准In2O3(ICDD No.6-416)轻微偏移的氧化铟信号(参见
图1具有36重量％氧化锡的样品，X＝标准In2O3)。另一方面，甚至在非常高的氧化锡含量时也没有氧化锡相。还不能解释这个现象的原因。
本发明还涉及制备铟-锡混合氧化物粉末的方法，其中-作为氧化铟前体，将不含氯原子的无机铟化合物溶解在水和选自C1-C6醇、C1-C6二醇和/或C1-C6二醇单烷基醚的溶剂的混合物中，其中任选地使用酸将溶液的pH调节至3≥pH≥1的值，并且-作为氧化锡前体，将有机锡化合物溶解在在至少一种选自C1-C6醇、C1-C6二醇、C1-C6二醇单烷基醚和/或C1-C8羧酸中的溶剂中，-组合上述两种前体以形成前体溶液，基于In2O3和SnO2，组合的溶液中各种前体的含量不大于20重量％的铟和锡，并且该前体含量与混合氧化物组分随后的所需比例相符合，-使用喷嘴，用雾化气体，优选空气或惰性载气对所述前体溶液雾化，并且-将其与燃料气体和空气(一次空气)混合
-使燃料气体、空气(一次空气)和雾化的前体溶液的混合物留在火焰中燃烧进入反应管道，-冷却热的气体和固体产物并且随后从气体中分离固体产物，其中-在由雾化气体、空气(一次空气)和燃料气体组成的气体总量中前体溶液的比例为10-100g溶液/Nm3气体，-λ，定义为所用空气中存在的氧与燃料气体燃烧所需的氧的比例，为2-4.5，并且-前体停留在火焰中5-30毫秒的停留时间，并且-火焰下方0.5m处反应混合物的温度为700-800℃。
如果除了一次空气外还向反应管道供应二次空气或惰性气体，这也是有利的。因此可以改变反应区的温度并因此改变粉末性质。二次空气或惰性气体的量优选介于一次空气的量的50％和150％之间。
适当的燃料气体包括氢气、甲烷、乙烷、丙烷和/或天然气，氢气是特别优选的。
特别优选使用硝酸铟作为氧化铟的前体。
优选使用羧酸锡(II)，例如二-(2-乙基-己酸)锡、二-(2-异辛酸)锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、三-2-乙基己酸一丁基锡、二癸酸二丁基锡、二异辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡，作为有机锡化合物。使用二-(2-乙基-己酸)锡是特别优选的。
C1-C6醇、C1-C6二醇、C1-C6二醇单烷基醚和C1-C8羧酸的选择主要取决于所用的氧化铟前体和氧化锡前体以及它们的浓度。按照如下方式选择用量是必要的当氧化铟前体溶液与氧化锡前体组合时，在溶液中，至少在雾化时间以内不形成混浊或沉淀，否则不能获得根据本发明的粉末。
火焰参数，例如火焰温度还受在反应中反应形成二氧化碳和水的有机溶剂或者溶剂混合物选择的影响。因此，物质参数，例如BET比表面积或聚集体尺寸可能改变。
按照在雾化前组合前体溶液的方法实施所述过程也是必要的。前体溶液的单独雾化不会产生根据本发明的铟-锡混合氧化物粉末。
已经证明甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇和异丙二醇是特别合适的溶剂。
可以优选地使用C1-C4羧酸作为调节pH的酸。特别优选乙酸和乳酸。
氧化锡前体溶液可以优选包含2-乙基己酸、异辛酸或己酸。
本发明还涉及根据本发明的铟-锡混合氧化物粉末制备导电油漆和涂料、太阳能电池以及IR和UV吸收剂和用于医学技术的用途。
具体实施例方式
实施例BET比表面积根据DIN 66131测定。
通过TEM照片的评价确定平均聚集体周长、等圆直径(ECD)、平均聚集体面积和平均初级颗粒粒径。使用Hitachi TEM记录仪H-75000-2型获得TEM照片，并且使用TEM记录仪的CCD相机并且通过随后的图像分析来评价。
在环境温度和40％相对湿度下作为压缩密度的函数来测量粉末的电阻率。为此，使样品置于两个移动电极之间并且在施加直流电后测定电流通量。然后，通过减小电极间隔逐渐增加粉末的密度，并且再次测量电阻率。根据DIN IEC 93进行该测量。在与物质有关的最大压缩密度下获得最小的电阻率。
使用由Rose Mount制造的元素测定仪NOA5003测定粉末的含氧量。
实施例1溶液1首先制备13重量份硝酸铟(以In2O3计算)在35重量份甲醇、35重量份水和17重量份乙酸混合物中的溶液。该溶液的pH为2.1。
溶液2(乙基己酸)2锡在2-乙基己酸中(相应于29重量％的Sn)。用甲醇将该溶液稀释至基于Sn为16.6重量份。
混合溶液1和2，从而得到包含88重量％氧化锡和12重量％氧化锡的铟-锡混合氧化物粉末。使用5Nm3/h的氮气通过喷嘴(直径0.8mm)雾化所组合的溶液，并且以1400g/h的输送速率将其导入反应管中。含有4Nm3/h氢气和15Nm3/h一次空气的爆鸣气火焰在此处燃烧。还向反应管中供应15Nm3/h的二次空气。火焰下方0.5m处的温度为765℃。然后，使反应混合物通过冷却段。然后，以公知的方法从气流中分离所得的粉末。
按照与实施例1相似的方式完成根据本发明的实施例2-7。相应的原料用量和反应条件汇集在表1中。
在实施例2-4中使用(乙基己酸)锡作为氧化锡前体，在实施例5中是月桂酸二丁基锡作为氧化锡前体，并且在实施例6和7中是(异辛酸)2锡作为氧化锡前体。在实施例1、2和5-7中，在水、甲醇和乙酸的混合物中溶解硝酸铟。在实施例3中，在水、乳酸和正丁醇的混合物中溶解硝酸铟。前体溶液的通过量介于1400g/h和1520g/h之间。
在所有实施例中，雾化气体是氮气，并且在根据本发明的实施例中的量为5Nm3/h。在根据本发明的所有实施例中，一次空气和二次空气的量为15Nm3/h。在根据本发明的实施例中，每立方米气体的前体溶液的通过量介于51.6g/Nm3和57.0g/Nm3气体(雾化气体+一次空气+氢气)之间、或者介于33.2g/Nm3和36.5g/Nm3气体(雾化气体+一次空气+二次空气+氢气)之间。
在根据本发明的实施例中，火焰下方50cm的反应器温度介于720℃和793℃之间。
在根据本发明的实施例中λ值介于3.15和3.82之间。
在根据本发明的实施例中停留时间介于25毫秒和27毫秒之间。
实施例8-12是比较例。
在实施例8中使用无机前体，即溶解在水中的硝酸铟和氯化锡。
在实施例9中，分别将硝酸铟水溶液和(乙基己酸)2锡甲醇溶液的前体溶液导入火焰中。
在实施例10和11中，λ值落在保护范围外。
在实施例12中，停留时间落在保护范围外。
表2给出了所得粉末的物理化学性质的值。
实施例1-7的根据本发明的粉末表现出增加的电阻率值。但是，甚至在高的氧化锡含量时，该值也仍是低的。例如，氧化锡含量为28重量％、压缩密度为0.6g/cm3的实施例5粉末的电阻率与氧化锡含量为6％的实施例8的粉末是可比的。
比较例9表明将两种前体一起导入火焰中是必要的。在该实施例中使用三元喷嘴。结果是粉末具有不可接受的电导率。
在比较例10中4.32的λ值落在保护范围外。所得粉末具有高的BET比表面积，但是电阻率此时也是不可接受的。
在比较例11中1.95的λ值也落在保护范围外。尽管所得粉末具有良好的电导率，但是22m2/g的BET比表面积对于许多应用是太低的。
在比较例12中，反应混合物50ms的停留时间落在保护范围外。所得粉末的电阻率是不可接受的。
表3给出了根据本发明实施例3、5、6和7的粉末图像分析的值。
表1原料和反应条件
a)MeCH(Et)(CH2)4]2Sn在MeOH中；b)(nBu)2Sn[(Me(CH2)10CO2]2在MeOH中；c)[Me2CH(CH2)5]2Sn在MeOH中；d)气体1的量＝雾化气体+一次空气+氢气；e)气体2的量＝气体1的量+二次空气；f)火焰下方50cm；g)以In2O3计；h)以SnO2计；i)SnCl4×5H2O在水中；j)90g/hSn-溶液+1410g/h In-溶液表2铟-锡混合氧化物粉末的物理化学性质值
a)(重量％SnO2·0.2129+重量％In2O3·0.1721)·100
表3图像分析值
权利要求
1.铟-锡混合氧化物粉末，其特征在于它由初级颗粒聚集体组成，并且包含以In2O3计算为50-90重量％的氧化铟和以SnO2计算为10-50重量％的氧化锡。
2.根据权利要求1的铟-锡混合氧化物粉末，其特征在于它包含以In2O3计算为60-85重量％的氧化铟，和以SnO2计算为15-40重量％的氧化锡。
3.根据权利要求1或权利要求2的铟-锡混合氧化物粉末，其特征在于它包含小于0.3重量％的碳。
4.根据权利要求1-3的铟-锡混合氧化物粉末，其特征在于基于所述粉末的总量，它包含不高于3重量％的一种或多种金属和/或金属氧化物作为掺杂组分。
5.根据权利要求1-4的铟-锡混合氧化物粉末，其特征在于它具有1500-4500nm2的平均聚集体面积、30-70nm的平均等量直径(ECD)和200-600nm的平均聚集体直径。
6.根据权利要求1-5的铟-锡混合氧化物粉末，其特征在于它具有30-70nm的平均最小直径和60-120nm的平均最大直径。
7.根据权利要求1-6的铟-锡混合氧化物粉末，其特征在于它具有30-70m2/g的BET比表面积。
8.根据权利要求1-7的铟-锡混合氧化物粉末，其特征在于它在X射线分析中只表现出一种氧化铟相。
9.制备根据权利要求1-8的铟-锡混合氧化物粉末的方法，其特征在于-作为氧化铟前体，将不含氯原子的无机铟化合物溶解在水和选自C1-C6醇、C1-C6二醇和/或C1-C6二醇单烷基醚的溶剂的混合物中，其中任选地使用酸将所述溶液的pH调节至3≥pH≥1的值，并且-作为氧化锡前体，将有机锡化合物溶解在至少一种选自C1-C6醇、C1-C6二醇、C1-C6二醇单烷基醚和/或C1-C8羧酸中-组合上述两种前体以形成前体溶液，基于In2O3和SnO2，组合的溶液中各种前体的含量不大于20重量％的铟和锡，并且该前体含量与混合氧化物组分随后的所需比例相符合，-使用喷嘴，用雾化气体优选空气或惰性载气雾化所述前体溶液，并且-将其与燃料气体和空气(一次空气)混合-使燃料气体、空气(一次空气)和雾化的前体溶液的混合物留在火焰中燃烧进入反应管道，-冷却热的气体和固体产物并且随后从所述气体中分离所述固体产物，其中-在由雾化气体、空气(一次空气)和燃料气体组成的气体总量中所述前体溶液的比例为10-100g溶液/Nm3气体，-λ，定义为所用空气中存在的氧与所述燃料气体燃烧所需的氧的比例，为2-4.5，和-所述前体停留在火焰中5-30毫秒的停留时间，和-所述火焰下方0.5m处所述反应混合物的温度为700-800℃。
10.根据权利要求1-8的铟-锡混合氧化物粉末制备导电油漆和涂料、太阳能电池以及IR和UV吸收剂和用于医学技术的用途。
全文摘要
本发明提供一种由初级颗粒聚集体组成，并且包含以In
文档编号H01B1/08GK101018739SQ200580029020
公开日2007年8月15日 申请日期2005年7月26日 优先权日2004年8月28日
发明者斯蒂潘·卡图希奇, 霍斯特·米斯, 埃德温·施塔布, 吉多·齐默尔曼, 斯文·希尔 申请人:德古萨有限责任公司