专利名称：稳定性提高的双极板的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，所述燃料电池给动力交通工具或其他机器发电。更具体地讲，本发明涉及双极板，所述双极板涂有高级别不锈钢或合金的耐腐蚀涂层以在用于聚电解质膜(PEM)燃料电池时赋予双极板耐氟化物性。
背景技术：
燃料电池技术是汽车工业中相对新近发展的技术。已经发现燃料电池动力装置能够实现高达55％的效率。此外，燃料电池动力装置仅放出热和作为副产物的水。
燃料电池包括三个元件阴极、阳极和夹在阴极和阳极之间并且仅流通质子的电解质。每个电极的一面涂有催化剂。在实践中，阳极上的催化剂将氢裂解为电子和质子。电子作为电流从阳极穿过驱动马达然后分配到阴极，而质子从阳极穿过电解质迁移到阴极。阴极上的催化剂将质子和从驱动马达返回的电子和来自空气的氧复合从而形成水。各个燃料电池可以串联方式堆叠在一起产生增加的更大量的电力。
在聚合物-电解质-膜(PEM)燃料电池中，聚合物电极膜充当阴极和阳极之间的电解质。目前用于燃料电池应用的聚合物电极膜需要某种水平的湿度以有助于膜的传导性。因此，通过湿度/水分管理维持膜中适当的湿度水平对于燃料电池的正常运作非常重要。如果膜干透，则将不可避免地损害燃料电池。
在PEM燃料电池中，多个燃料电池经常以串联方式堆叠形成燃料电池堆。在燃料电池堆中，流场板的一面充当一个燃料电池的阳极，而流场板的相对面充当邻近燃料电池的阴极。因为每个流场板充当阳极和阴极两者，所以流场板亦称为双极板。单极板(例如阳极冷却剂流场板)可提供于燃料电池堆中。阳极冷却剂流场板的一面充当阳极流场板。阳极冷却剂流场板的相对面充当阴极冷却剂流场板。阳极冷却剂流场板的冷却剂通道和阴极冷却剂流场板的冷却剂通道可合并形成汇流冷却剂通道用于冷却燃料电池堆。
用于PEM燃料电池的双极板必须是电化学稳定、导电且价廉的双极板。金属双极板在燃料电池环境中的腐蚀加速了在整个膜降解过程中的腐蚀进程。膜的降解产物包括氟化氢(HF)，氟化氢加速腐蚀进程，使得腐蚀进程变为本质上自身催化的。316L和其他低级别不锈钢已经用作价廉的双极板材料。
虽然316L不锈钢展示适中的耐氟离子腐蚀性，但是随着氟离子浸出率的增加腐蚀速率增加。这个问题可通过从燃料电池环境中移除氟化氢或通过使用更高级别不锈钢稍微缓和，所述更高级别不锈钢比316L不锈钢更耐氟离子腐蚀。将更高级别不锈钢用于双极板会增加双极板的成本。
各种增加腐蚀敏感性底材的耐腐蚀性的方法是公知的。例如，US20030228512A1公开了通过在不锈钢底材上淀积金涂层来改善不锈钢底材表面的接触电阻同时维持底材的最佳耐腐蚀性的方法。US20040091768A1公开了通过在底材上提供聚合物的导电涂层来增加底材的耐腐蚀性的方法。美国专利6,372,376B1公开了通过在底材上提供包含多种电学传导性耐腐蚀的填料粒子的导电性耐腐蚀的聚合物来增加底材耐腐蚀性的方法。
已经发现例如用高级别不锈钢或合金的薄层涂覆低级别不锈钢双极板(例如316L或304L不锈钢双极板)的表面赋予双极板较高程度的耐氟离子腐蚀性，同时维持双极板的成本在可接受的水平内。
发明概述本发明一般来说提到新型双极板，所述双极板的特征在于在燃料电池中提高的稳定性和耐氟腐蚀性。本发明的双极板包括不锈钢双极板底材，其通常例如为低级别不锈钢，例如316L；和在该双极板底材上提供的耐腐蚀涂层，其为高级别不锈钢或合金。耐腐蚀涂层例如可为高级别不锈钢，例如904L或AL6XN不锈钢。或者，耐腐蚀涂层可为合金，例如C-276、254SMO、Carp-20、铌和铌合金、钽和钽合金或钼合金。因此，不锈钢或合金涂层使低级别不锈钢双极板底材在燃料电池环境中基本上耐氟离子，因此明显延长双极板的使用寿命。
本发明还提到提高双极板耐腐蚀性的新方法。所述方法包括提供双极板底材，所述底材通常例如为低级别不锈钢，例如316L或304L不锈钢；和在所述双极板底材上提供耐腐蚀涂层。耐腐蚀涂层例如可为高级别不锈钢，例如904L或AL6XN不锈钢。或者，耐腐蚀涂层可为合金，例如C-276、254SMO、Carp-20、铌和铌合金、钽和钽合金或钼合金。
现以举例方式参考附图描述本发明，其中图1为本发明双极板的一部分的横截面。
图2为说明根据制造本发明的双极板的方法进行的顺序进行的工艺步骤的流程图。
图3为比较各种不锈钢合金(沿X轴绘图)的腐蚀速率(沿Y轴绘图)的条形图；图4为绘制的在pH＝3的脱气50ppm HF溶液中、80℃下用316L和AL6XN样品得到的动电位(potentiodynamic)极化曲线图(扫描速率0.1mV/S)；图5为绘制的在pH＝3的脱气溶液中、不同氟离子浓度、80℃下在316L不锈钢上的溅射AL6XN合金涂层的极化曲线图；图6为比较图4的极化曲线与在pH＝3的50ppm HF溶液中、80℃下在316L不锈钢上得到的极化曲线图；图7为绘制的在pH＝3的脱气HF溶液中、80℃下在316L不锈钢和Nb上得到的动电位极化曲线图；和图8为绘制的在脱气3.5％NaCl溶液中、室温下在316L不锈钢和Nb以1mV/s的扫描速率得到的极化曲线图。
发明详述根据本发明，在双极板底材(其为低级别不锈钢，例如316L不锈钢)用高级别不锈钢溅射涂覆以制造具有提高的耐氟化氢腐蚀性的双极板。双极板底材的阴极面优选涂有耐腐蚀涂层以增加双极板阴极面在燃料电池工作期间对氯化物腐蚀的抵抗力。在316L不锈钢双极板底材的表面溅射904-L或AL6XN较高级别不锈钢的薄(0.1-2μm)耐腐蚀涂层，例如显著降低双极板在氟离子环境中的腐蚀速率同时不显著增加双极板的成本。可作为耐腐蚀涂层涂覆在双极板底材上的合金例如包括C-276、254SMO、Carp-20、铌和铌合金、钼合金或钽和钽合金。溅射的不锈钢涂层的接触电阻可通过在不锈钢涂层上提供覆盖层减至最小。所述覆盖层例如可为薄(小于10nm)金(Au)层或有机涂层。覆盖层的合适的材料包括铂和铂合金、铑、钌和钌合金以及钯和钯合金。根据本发明用高级别不锈钢或材料涂覆低级别不锈钢或材料具有经济效益，因为使用高级别不锈钢或材料制造双极板经济上收到限制。
图1为本发明的稳定性提高的双极板10(在下文中，双极板)的剖视图。双极板10包括通常例如为低级别不锈钢(例如316L不锈钢)的双极板底材12。耐腐蚀涂层14(可为比双极板底材12的不锈钢等级更高的不锈钢)提供在双极板底材12的外表面13上。耐腐蚀涂层14的厚度优选为通常约0.1-2μm。用于耐腐蚀涂层14的合适等级的不锈钢例如包括904L不锈钢和AL6XN不锈钢。或者，耐腐蚀涂层14例如可为合金，例如C-276、254SMO、Carp-20或铌和铌合金。覆盖层16(可为金(Au)或有机材料)例如通常提供在耐腐蚀涂层14上以使耐腐蚀涂层14的接触电阻较低。在为金涂层的情况下，覆盖层16的厚度优选通常小于约10nm，并且在为聚合物涂层的情况下，覆盖层16的厚度优选通常小于约10-28微米。
图2为说明制造本发明的稳定性提高的双极板顺序进行的工艺步骤的流程图。在步骤1中，提供双极板底材。所述双极板底材例如通常为低级别不锈钢(例如316L)且具有适用于燃料电池的燃料电池堆的合适大小和结构。
在步骤2中，在双极板底材的外表面上提供耐腐蚀涂层。耐腐蚀涂层的厚度优选通常为约0.1-2μm。耐腐蚀涂层可为较高级别不锈钢，例如包括904L或AL6XN不锈钢。或者，耐腐蚀涂层例如可为耐腐蚀合金，例如C-276、254SMO、Carp-20或铌和铌合金。耐腐蚀层通常使用常规磁控溅射方法溅射在双极板底材的外表面上。
在步骤3中，将覆盖层淀积在耐腐蚀涂层上以使耐腐蚀层的接触电阻减至最小。覆盖层的厚度优选通常小于约10nm。覆盖层例如可为(例如)金(Au)或有机材料。
下表(I)表示各种等级的不锈钢、合金和钛的实际腐蚀速率和归一化腐蚀速率。每个样品的腐蚀速率和归一化腐蚀速率通过在80℃下将样品浸泡于蚀刻溶液(1M H2SO4+0.1M HF)中1小时来得到。
表I
上表(I)显示不锈钢/合金等级越高，该不锈钢/合金在硫酸/氟化氢混合物中的耐腐蚀性越好。在相同溶液中钛的耐腐蚀性与304L不锈钢的耐腐蚀性相当。图3的条形图表示各种等级不锈钢和各种合金的腐蚀速率的视觉比较。
通过参考以下实施例将更好地了解本发明。
实施例-不锈钢上的AL6XN涂层使用磁控溅射将一(1)微米AL6XN不锈钢合金涂层溅射在316L不锈钢样品上。涂层的组成使用电子探针微量分析(EPM)进行分析，结果表示于下表(II)中。
表II
从表(II)的结论可看出溅射AL6XN合金的组成与AL6XN合金源的组成几乎相同。因而，在本发明的一个实施方案中，可将昂贵的高级别、高耐腐蚀性的不锈钢的相同相(作为目标物)作为非常薄的层溅射到低级别、较低廉、低耐腐蚀性的不锈钢上。除了让相同相淀积之外，溅射还避免了与电镀相关的环境问题。溅射还保证耐腐蚀涂层与双极板底材粘着良好。在将高级别不锈钢溅射到低级别不锈钢双极板底材上时粘着特别优异。
图4显示与316L不锈钢相比，在pH＝3的脱气HF溶液中并且在80℃下大块AL6XN合金的腐蚀特性。该图指出，关于腐蚀特征，在相同有效电位区域中AL6XN合金比316L不锈钢优越得多。
溅射在316L不锈钢样品上的AL6XN合金腐蚀特性显示于图5中。图5显示在50ppm HF中溅射合金显示与大块合金相同的特性。样品的腐蚀速率随HF浓度的减小而减小。
图6显示316L不锈钢和溅射样品之间的比较。根据该图，将AL6XN合金溅射在不锈钢上显著提高了底材的腐蚀性能。需要较厚的涂层以增加溅射样品的使用寿命。
为了在腐蚀性环境中具有优良的耐腐蚀性，来自铌和铌合金、钽和钽合金以及钼合金的涂层为本领域的技术人员所熟悉。这些涂层可溅射在较低级别不锈钢之上以提供在燃料电池环境中所需的电化学稳定性。
图7显示在pH＝3的50ppm HF脱气溶液中、80℃下在铌和316L不锈钢上得到的动电位极化曲线。在相同电位条件下，铌显示比316L不锈钢低得多的电流。铌还显示优良的耐氯化物点腐蚀性。
图8显示在3.5％NaCl溶液中在316L不锈钢上和在铌上得到的两条动电位极化曲线。316L的点蚀电位(pitting potential)为约0.4V(Ag/AgCl)，而铌样品可见高得多的电位。实验后在316L不锈钢样品上可见严重的点蚀，而实验后在铌样品上可观察到没有这样的点蚀。这些资料指出铌(作为涂层)兼有耐氟化物腐蚀性和耐氯化物腐蚀性，因为在燃料电池堆中氟离子在膜降解期间释放而氯离子存在于湿润空气流中，所以这些性能对于双极板是需要的。
虽然上文已描述了本发明的优选的实施方案，但是应认识并且了解可对本发明进行各种修改并且附加的权利要求书意图涵盖所有这些可属于本发明的精神和范围的修改。
权利要求
1.一种用于燃料电池的稳定性提高的双极板，所述双极板包括双极板底材；和溅射在所述双极板底材上的耐腐蚀涂层。
2.权利要求1的稳定性提高的双极板，其中所述双极板底材包含304、316L或其他低耐腐蚀性等级的不锈钢。
3.权利要求1的稳定性提高的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包含904L级不锈钢。
4.权利要求1的稳定性提高的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包含C-276合金。
5.权利要求1的稳定性提高的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包含254SMO合金。
6.权利要求1的稳定性提高的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包含Carp-20合金。
7.权利要求1的稳定性提高的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包含铌。
8.权利要求1的稳定性提高的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包含AL6XN级不锈钢。
9.一种用于燃料电池的稳定性提高的双极板，所述双极板包括不锈钢双极板底材；在所述双极板底材上提供的耐腐蚀涂层，所述耐腐蚀涂层具有比所述双极板底材的耐腐蚀性更高的耐腐蚀性；和在所述耐腐蚀涂层上提供的用于使所述耐腐蚀涂层的接触电阻减至最小的覆盖层。
10.权利要求9的稳定性提高的双极板，其中所述双极板底材包含304L或316L级不锈钢。
11.权利要求9的稳定性提高的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包含904-L级不锈钢和AL6XN级不锈钢中的至少一种。
12.权利要求9的稳定性提高的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包含C-276合金、254SMO合金、Carp-20合金、铌和铌合金中的至少一种。
13.权利要求9的稳定性提高的双极板，其中所述覆盖层包含金、有机材料、铂、铂合金、铑、钌、钌合金、钯和钯合金中的至少一种。
14.权利要求13的稳定性提高的双极板，其中所述双极板底材包含304L或316L级不锈钢。
15.权利要求14的稳定性提高的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包含904-L级不锈钢和AL6XN级不锈钢中的至少一种。
16.权利要求14的稳定性提高的双极板，其中所述耐腐蚀涂层包含C-276合金、254SMO合金、Carp-20合金、铌和铌合金、钽和钽合金以及钼合金中的至少一种。
17.一种提高双极板的耐腐蚀性的方法，所述方法包括提供双极板底材；和在所述双极板底材上提供耐腐蚀涂层。
18.权利要求17的方法，其中所述双极板底材包含316L级不锈钢。
19.权利要求17的方法，其中所述耐腐蚀涂层包含904-L级不锈钢和AL6XN级不锈钢中的至少一种。
20.权利要求17的方法，其中所述耐腐蚀涂层包含C-276合金、254SMO合金、Carp-20合金、铌和铌合金、钽和钽合金以及钼合金中的至少一种。
21.权利要求17的方法，所述方法还包括在所述耐腐蚀层上提供用于使所述耐腐蚀层的接触电阻减至最小的覆盖层。
22.权利要求21的方法，其中所述覆盖层包含金、有机材料、铂、铂合金、铑、钌、钌合金、钯和钯合金中的至少一种。
23.权利要求21的方法，其中所述覆盖层包含溅射层。
24.权利要求21的方法，其中所述双极板底材包含316L级不锈钢。
25.权利要求24的方法，其中所述耐腐蚀涂层包含904-L级不锈钢和AL6XN级不锈钢中的至少一种。
26.权利要求24的方法，其中所述耐腐蚀涂层包含C-276合金、254SMO合金、Carp-20合金、铌和铌合金中的至少一种。
27.权利要求17的方法，其中所述在所述双极板底材上提供耐腐蚀涂层包括使用物理气相淀积方法在所述双极板上溅射所述耐腐蚀涂层。
28.一种提高燃料电池中的双极板阴极面的耐氯化物腐蚀性的方法，所述方法包括提供具有阴极面的双极板底材；和在所述双极板底材的阴极面上提供耐腐蚀涂层。
29.权利要求28的方法，其中所述双极板底材包含316L级不锈钢。
30.权利要求29的方法，其中所述耐腐蚀涂层包含904-L级不锈钢和AL6XN级不锈钢中的至少一种。
31.权利要求29的方法，其中所述耐腐蚀涂层包含C-276合金、254SMO合金、Carp-20合金、铌和铌合金、钽和钽合金以及钼合金中的至少一种。
32.权利要求29的方法，所述方法还包括在所述耐腐蚀层上提供用于使所述耐腐蚀层的接触电阻减至最小的覆盖层。
33.权利要求32的方法，其中所述覆盖层包含金、有机材料、铂、铂合金、铑、钌、钌合金、钯和钯合金中的至少一种。
34.一种提高双极板的耐腐蚀性的方法，所述方法包括提供双极板底材，所述双极底材具有第一耐腐蚀性；和在所述双极板底材上溅射耐腐蚀涂层，所述耐腐蚀涂层具有第二耐腐蚀性，且其中所述第二耐腐蚀性大于所述第一耐腐蚀性。
35.权利要求34的方法，其中所述双极板底材包含金属。
36.权利要求34的方法，其中所述双极板底材包含含第一原子元素的材料和含所述第一原子元素的耐腐蚀涂层。
37.权利要求35的方法，其中所述双极板底材包含含第一原子元素、第二原子元素和第三原子元素的材料和含所述第一原子元素、所述第二原子元素和所述第三原子元素的耐腐蚀涂层。
38.权利要求34的方法，其中所述溅射包括物理汽化包含具有第一元素组成的材料的目标物，且其中所述耐腐蚀涂层具有基本上相同的第一元素组成。
39.权利要求34的方法，其中所述双极板底材包含第一等级不锈钢并且所述耐腐蚀涂层包含第二等级不锈钢。
40.权利要求34的方法，其中所述双极板底材包含316L级不锈钢。
41.权利要求34的方法，其中所述耐腐蚀涂层包含904-L级不锈钢和AL6XN级不锈钢中的至少一种。
42.权利要求34的方法，其中所述耐腐蚀涂层包含C-276合金、254SMO合金、Carp-20合金、铌和铌合金、钽和钽合金以及钼合金中的至少一种。
43.权利要求34的方法，所述方法还包括在所述耐腐蚀层上提供用于使所述耐腐蚀层的接触电阻减至最小的覆盖层。
44.权利要求43的方法，其中所述覆盖层包含金、有机材料、铂、铂合金、铑、钌、钌合金、钯和钯合金中的至少一种。
45.权利要求43的方法，其中所述覆盖层包括溅射层。
46.权利要求43的方法，其中所述双极板底材包含316L级不锈钢。
47.权利要求44的方法，其中所述耐腐蚀涂层包含904-L级不锈钢和AL6XN级不锈钢中的至少一种。
48.权利要求44的方法，其中所述耐腐蚀涂层包含C-276合金、254SM0合金、Carp-20合金、铌和铌合金中的至少一种。
49.权利要求34的方法，其中所述耐腐蚀涂层的厚度为0.1-2μm。
50.权利要求34的方法，其中所述耐腐蚀涂层的厚度为0.1-10μm。
51.权利要求34的方法，其中所述双极板底材包含第一等级的不锈钢并且所述耐腐蚀涂层包含第二等级的不锈钢，且其中所述耐腐蚀涂层的厚度为0.1-2μm。
52.权利要求43的方法，其中所述双极板底材包含304L级不锈钢。
53.权利要求34的方法，其中所述双极板底材包含铁素体和奥氏体材料中的至少一种。
54.权利要求34的方法，其中所述双极板底材包含低级别铁素体材料和低级别奥氏体材料中的至少一种。
55.权利要求34的方法，其中所述双极板底材和所述耐腐蚀涂层两者均各自包含铬，且其中铬在所述耐腐蚀涂层中的元素重量百分数大于铬在所述双极板底材中的元素重量百分数。
全文摘要
本发明公开了用于燃料电池的提高稳定性且价廉的双极板(10)。稳定性提高的双极板(10)包括双极板底材(12)和提供在该双极板底材(12)上的耐腐蚀涂层(14)。本发明还公开了用于提高双极板(10)耐腐蚀性的方法。
文档编号H01M2/00GK101019257SQ200580030826
公开日2007年8月15日 申请日期2005年6月9日 优先权日2004年7月20日
发明者M·H·阿布德埃尔哈米德, R·H·布伦克, G·维亚斯 申请人:通用汽车公司