专利名称：菲衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及菲化合物和它们在有机电致发光器件中的用途。
使用能够在可见光谱区发光的半导体有机化合物的有机电致发光器件(OLEDs)正起始引入市场。这样的器件的一般结构例如描述在US 4539507，US 5151629，EP 0676461和WO 98/27136。包括OLEDs简单的器件已经引入市场，如Pioneer的汽车收音机，Pioneer和SNMD的移动电话或Kodak的具有有机显示器的数字式摄象机所证实。该类型另外的产品不久将引入市场。
然而，这些器件仍存在相当大的需要迫切改进的问题1.有效寿命，特别是在发蓝色光的情况下，仍太低，因此目前仅可能实现简单的商业应用。
2.近几年来已经改进了效率，但是仍太低，特别对于荧光OLEDs，必须改进。
3.工作电压，特别对于荧光OLEDs，是相当高的，因此应该进一步降低以增加功率效率。这对于移动式应用具有特别显著的重要意义。
现有技术已知的基质材料是蒽衍生物，例如2-二萘蒽(US5935721)。作为基质材料适当的另外的蒽衍生物例如描述在WO04/013073或WO04/018588中。基于芳基取代的嵌二萘和屈的基质材料描述于WO04/016575中。该申请原则上同样包括相应的蒽和菲衍生物，但是这些没有在说明书中详述，因此这些衍生物可能有利地用于该目的，但它甚至对于本领域的普通技术人员不是显而易见的。
已经注意到用于发光掺杂物的基质材料在有机电致发光器件性质中起关键作用。因此，通过进一步优化该基质材料应该可以同样进一步增加OLED的性质。
因此仍需要改进的基质材料，所述的基质材料特别和发蓝色光的化合物可使有机电致发光器件导致良好效率同时具有高寿命。现在令人惊讶地发现，以下详述地特定的菲衍生物，以及二氢菲衍生物，二氢芘衍生物或四氢芘衍生物，作为发蓝色光掺杂物的基质或作为发光体或在其它的功能中相对于现有技术具有显著的改进。可以使用这些材料同时获得高效率和长寿命。而且，与现有技术许多的菲衍生物相反，这些化合物是容易合成得到的，甚至以大规模的方式，在许多有机溶剂中具有良好的溶解度，因此比现有技术的材料显著更容易地纯化。令人惊讶地发现，在菲单元9-或9，10-位的取代和在2，7-位芳基取代基的结合，与在菲单元其它位的取代相比是特别适当的。
为清楚起见将母体菲结构，以及母体二氢菲，二氢芘和四氢芘的结构和个别位的编号描绘如下 菲二氢菲 二氢芘四氢芘不希望被束缚到特别的理论，我们仍怀疑在9-和/或10-位的取代导致这些位反应性的降低，这反映在更长的寿命上。同样注意到在2-和7-位芳基取代的化合物的发光比相应的在3-和6-位取代的化合物的发光更呈深蓝色。
因此这些材料是更适合作为基质材料。
在OLEDs中使用各种各样的菲衍生物已经描述于文献中。例如，WO04/016575中描述了3，6-二萘基菲以及其它的化合物作为蓝色OLEDs的基质材料。然而，该化合物存在上述的缺点，-在9，10-位缺少取代，和由于在3，6-位取代而导致浅蓝的发光-因此该化合物作为基质材料不是优选的。
US5077142描述了特定的芳基取代的芳香化合物，包括菲，在有机电致发光器件中的用途。然而，以一般和非常宽范围的结构式描述的化合物是否适于制造特别良好的器件不是显而易见的。特别，没有9-或9，10-位适当取代的指示。
JP2001/332384描述了用于OLEDs的芳基取代的菲。此处详述的化合物包括3，6，9，10-四苯基取代的菲，尽管它们相对于在9，10-位取代的上述化合物是优选的，但它们仍存在3，6-取代的缺点，因此发光是浅蓝的。
JP2003/055276描述了用于发蓝色光OLEDs的菲衍生物，所述的菲衍生物包含在9，10-位稠合的二环脂基，也可以在2，7-位取代。然而，这些化合物的缺点是稠合的二环体系必须以复杂的方式合成。
因此本发明提供通式(1)的化合物， 通式(1)
其中符号和标记定义如下R1，R3在每一情况下是相同或者不同的，是H，F，具有1-40个碳原子的直链烷基或烷氧基链，或具有3-40个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基链，每一个可被R11取代，和其中一个或多个非相邻的碳原子也可以被N-R11，O，S，CO，O-CO-O，CO-O，-CR11＝CR11，-C≡C-，Si(R11)2，SO，SO2或PO(R11)取代，和其中一个或多个氢原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-60个芳香环原子的芳香或杂芳族环系，也可以被一个或多个R11基团取代；条件是两个R1和R3基团的至少一个不是H；R2，R4在每一情况下是相同或者不同的是R1，或R2和R4不是取代基，而是一起形成π键，以致导致菲体系而不是二氢菲体系；R5，R6，R7，R8，R9，R10在每一情况下是相同或者不同的，是H，F，Cl，Br，I，CN，NO2，B(OR11)2，具有1-40个碳原子的直链烷基或烷氧基链，或具有3-40个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基链，每一个可被R11取代，和其中一个或多个非相邻的碳原子也可以被N-R11，O，S，CO，O-CO-O，CO-O，Si(R11)2，SO，SO2，PO(R11)，-CR11＝CR11-或-C≡C-取代，和其中一个或多个氢原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-60个芳香环原子的芳香或杂芳族环系，也可以被一个或多个R11基团取代；在该结构中，R5-R10基团中的两个或多个一起也可以形成另外的单或者多环的脂族环系；X在每一情况下是相同或者不同的，是-CR11＝CR11-，-C≡C-，-(NY)-，C(＝O)，P(＝O)(Y)，S(＝O)或S(＝O)2；Y在每一情况下是相同或者不同的，是具有5-60个芳香环原子的芳香或杂芳族环系，可被一个或多个R11基团取代或未取代；在该结构中，两个或多个Y基团一起可以形成环系；R11在每一情况下是相同或者不同的，是H，具有1-22个碳原子的直链烷基或烷氧基链，或具有3-22个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基链，其中一个或多个非相邻的碳原子也可以被O，S，SO，SO2，O-CO-O，CO-O，-CH＝CH-，-C≡C-取代，和其中一个或多个氢原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-40个碳原子的芳基，杂芳基，芳氧基或杂芳氧基，也可以被一个或多个非芳香R11基团取代；在该结构中，两个或多个R11基团一起和/或与R1-R10也可以形成环系；n在每一情况下是相同或者不同的，是0或1；m在每一情况下是相同或者不同的，是0，1，2，3或4，条件是至少一个符号m不是0，另外的条件是如果两个标记n＝0，则两个符号m都不等于0；条件是当通式(1)化合物是四氢芘体系时，取代基R1-R4的至少两个不是H，和条件是本发明不包括以下化合物 在本发明的上下文中芳香环系包括6-40个碳原子。在本发明上下文中的杂芳族环系包括2-40个碳原子，和至少优选选自N，O和/或S的一个杂原子，该碳原子和杂原子的总数至少是5。在本发明的上下文中，芳香或杂芳族环系指不必仅包含芳香或杂芳族基团的体系，而是其中多个芳香或杂芳族基团也可以被短的非芳香单元(少于10％的H以外的原子，优选少于5％的H以外的原子)间断，例如sp3杂化的碳原子。例如，体系比如9，9‘-螺二芴，9，9-二芳基芴等等，在本发明申请上下文中应该同样理解为是芳香环系。该术语同样包括简单的或稠合芳烃，例如苯基，萘基，蒽基，等等，或彼此连接的芳烃，例如联苯，联萘等等。然而，该术语芳香环系意欲不包括任何三芳胺基团。
在本发明的上下文中，环烷基应该理解为是指单环的，二环的或多环的烷基。在本发明的上下文中，其中单个氢原子或CH2基团也可以被上述基团取代的C1-C40-烷基更优选是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，环戊基，正己基，环己基，正庚基，环庚基，正辛基，环辛基，2-乙基己基，三氟甲基，五氟乙基，2，2，2-三氟乙基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，环戊烯基，己烯基，环已烯基，庚烯基，环庚烯基，辛烯基，环辛烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基或者辛炔基。C1-C40-烷氧基更优选是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。具有5-40个芳香环原子的芳香或者杂芳族环系，在每一情况下也可以被上述提到的基团R取代，可以通过任何位置连接于所述芳香或者杂芳族环系，特别是源自于如下的基团苯，萘，蒽，菲，嵌二萘，屈，茈，荧蒽，四并苯，戊省，苯并芘，联苯，亚联苯基，三联苯，亚三联苯，芴，螺二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式的或者反式的茚并芴，三聚茚，异三聚茚，螺三聚茚，螺异三聚茚，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5，6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩噁嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，噁唑，苯并噁唑，萘并噁唑，蒽并噁唑，菲并噁唑，异噁唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1，5-二氮蒽，2，7-二氮芘，2，3-二氮芘，1，6-二氮芘，1，8-二氮芘，4，5-二氮芘，4，5，9，10-四氮苝，吡嗪，二氮蒽，吩噁嗪，吩噻嗪，荧红环，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑1，2，4，5-四嗪，1，2，3，4-四嗪，1，2，3，5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
即使从上述描述中显而易见，此处同样明确提及通式(1)中两个或多个R5-R10基团也可以一起形成另外的脂族环系。这特别适用于取代基R7和R8，它们能形成另外的6-元环系，导致形成二氢芘体系或四氢芘体系。
在本发明一个优选实施方式中，R1和R3在每一情况下是相同或者不同的是H，F，具有1-10个碳原子的直链烷基链，或具有3-10个碳原子的支链或环状的烷基链，每一个可被R11取代，和其中一个或多个氢原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-40个芳香环原子的芳香或杂芳族环系，也可以被一个或多个R11基团取代；条件是两个基团R1和R3的至少一个不是H。更优选，R1和R3在每一情况下是相同或者不同的是F，具有1-4个碳原子的直链烷基链，或具有3或4个碳原子的支链烷基链，其中一个或多个氢原子也可以被F或CN取代，或具有6-25个芳香环原子的芳香或杂芳族环系，也可以被一个或多个R11基团取代。
在本发明另外优选实施方式中，R2和R4在每一情况下是相同或者不同的优选的是R1；或R2和R4不是取代基，而是一起形成π键，以致导致菲体系而不是二氢菲体系；更优选，R2和R4一起形成π键，以致导致菲体系。
此外，R5，R6，R7，R8，R9和R10在每一情况下是相同或者不同的优选是H，F，具有1-40个碳原子，优选具有1-10个碳原子的直链烷基链，或具有3-40个碳原子，优选具有3-10个碳原子的支链或环状的烷基链，每一个可被R11取代，其中一个或多个氢原子也可以被F取代，或具有5-40个芳香环原子的芳香或杂芳族环系，也可以被一个或多个R11基团取代；在该结构中，两个或多个R5-R10基团一起也可以形成另外的单或者多环的脂族环系。更优选，R5，R6，R7，R8，R9和R10在每一情况下是相同或者不同的是H或F，或R7和R8位通过C(R11)2-C(R11)2链桥接。
此外，优选，X在每一情况下是相同或者不同的是-CR11＝CR11，-C≡C-，C(＝O)，P(＝O)(Y)或-(NY)-；更优选，X在每一情况下是相同或者不同的是-CH＝CH-，C(＝O)，P(＝O)(Y)或-(NY)-。
此外，优选，Y在每一情况下是相同或者不同的是具有6-30个碳原子的芳香或杂芳族环系，可被一个或多个R11基团取代或未取代；更优选，Y在每一情况下是相同或者不同的是具有10-25个碳原子的芳香杂芳族环系，可被一个或多个R11基团取代或未取代。
此外，优选，符号m在每一情况下是相同或者不同的是1，2或3，更优选为1或2，最优选为1。
更优选，至少一个取代基Y包括至少一个稠合的多环芳香环系，特别是萘，蒽，菲，嵌二萘，二氢芘，屈，四并苯，戊省，或茈，最优选，萘，蒽，菲，或嵌二萘，或至少一个氮杂的杂环，特别是吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，喹啉，异喹啉，喹喔啉，或菲咯啉。
此外，优选通式(1)的化合物，其中两个取代基R1和R3是相同的。同样优选通式(1)的化合物，其中两个取代基R2和R4是相同的或一起形成π键。同样优选通式(1)的化合物，其中选择相同的两个取代基[Y-[X]n]m-。特别优选具有对称结构的化合物，其中因此选择相同的两个取代基R1和R3，其中两个取代基R2和R4的选择是相同的，或一起形成键，其中两个取代基[Y-[X]n]m-的选择是相同的。
取决于通式(1)化合物的用途，以下同样优选适用当通式(1)的化合物用作基质材料时，n优选为0。
当通式(1)的化合物用作发光化合物(掺杂物)时，优选至少一个符号n＝1，其中相应的m则为1，2，3或4，和至少一个X为CR11＝CR11-或-C≡C-；更优选，两个n＝1和两个m＝1，2，3或4，X定义为如上所述。
当通式(1)的化合物用作空穴传递化合物时，优选至少一个n＝1，其中相应的m则是1，2，3或4，和至少一个X＝N-Y；更优选两个n＝1，两个m＝1，2，3或4，和X定义为如上所述。
当通式(1)的化合物用作三重态基体材料时，优选至少一个n＝1，其中相应的m那么是1，2，3或4，而且至少一个X＝C(＝O)，SO，SO2或P(＝O)(Y)；更优选两个n＝1，两个m＝1，2，3或4，和X定义为如上所述。
取决于处理通式(1)化合物的方法，对于符号m优选不同的值。当以真空淀积法施加化合物时，符号m优选为1或2。当优选从溶液和/或通过印刷方法施加化合物时，符号m也可以优选是3或4。
通过金属催化的偶联反应，特别是Suzuki偶合，Hartwig-Buchwald偶合和Heck偶合，从相应的已知2，7-二溴菲衍生物或相应的二氢菲，二氢芘或四氢芘衍生物制备本发明的化合物。二氢菲前体或菲前体的合成描述于WO05/014689中和在本发明申请优先日没有公开的专利申请DE 102004020298.2中。
通式(1)优选的化合物的实施例是以下描绘的结构(1)-(24)。
通式(1)的化合物特别适合用于有机电致发光器件中。在这种情况下，该化合物优选用于发光层，或者作为基质材料以及荧光的或磷光掺杂物，或特别是在适当的取代情况下，作为掺杂物以及基质材料。同样优选使用该化合物在空穴传输层中作为空穴传递材料，特别当至少一个取代基是二芳基胺基团时。同样优选使用该化合物在电子传递层中作为电子传递材料，特别当至少一个取代基包括稠合和/或缺电子芳香或羰基官能团，SO，SO2或氧化膦基团时。此外，本发明的化合物优选用作特别是电致磷光器件空穴阻挡层中的空穴阻挡材料。
因此本发明另外提供通式(1)化合物和掺杂物的混合物，或通式(1)化合物和基质材料的混合物，而在这样情况下掺杂物对发光起主要的贡献。与通式(1)化合物混合的掺杂物，或与通式(1)化合物混合的基质材料，也可以是聚合物。
本发明进一步提供通式(1)化合物在有机电子器件，特别是有机电致发光器件中优选作为基质材料或作为发光材料(掺杂物)的用途。
因此本发明同样提供具有一个或多个活性层的有机电子器件，特别是有机电致发光器件，这些活性层的至少一个包括通式(1)的一种或多种化合物。该活性层例如可以是发光层和/或电荷迁移层和/或电荷注入层，但是优选是发光层。
当通式(1)的化合物用作基质材料时，优选的掺杂物是在比通式(1)化合物以更长的波长发光的有机的或有机金属的化合物。该选择的掺杂物可以从单线态或从三重态发光。特别优选的从单线态发光的掺杂物是同时具有一个或多个任选取代的芪单元和一个或多个三芳胺单元的化合物。特别优选的从三重态发光的掺杂物是邻金属化的铱络合物和铂络合物。
当通式(1)的化合物用作基质材料时，在混合物中通式(1)化合物的部分为1-99.9wt％，优选为50-99.5wt％，更优选为80-99wt％，特别为90-99wt％。
当通式(1)的化合物用作掺杂物时，在混合物中通式(1)化合物的部分为0.1-99wt％，优选为0.5-50wt％，更优选为1-20wt％，特别为1-10wt％。
除了发光层，该有机电致发光器件同样包括阳极和阴极，也可以包含其他层。这些例如可以是空穴注入层，空穴传输层，空穴阻挡层，电子传递层和/或电子注入层。然而，此处应该指出这些层每一个都存在是不必要的。
例如，特别是在通式(1)化合物用作荧光或磷光掺杂物的基质的情况下，当有机电致发光器件不包含任何独立的空穴阻挡和/或电子传递层和发光层与电子注入层或阴极直接邻接时，仍可获得良好的结果。当该有机电致发光器件不包含任何独立的空穴传输层和发光层与该空穴注入层或阳极直接邻接时，特别当该通式(1)的化合物被至少一个二芳氨基取代时，同样是优选的。当通式(1)的化合物用于多于一个层中时同样是优选的。用于不同的层中的化合物可以是相同或者不同的通式(1)的化合物。例如，这些化合物可以不仅用于发光层中，而且另外可用于空穴阻挡层或电子传递层中，或如果适当的取代，同样可用于空穴传输层中。
进一步优选有机电致发光器件，特征在于在压力小于10-5毫巴，优选小于10-6毫巴，更优选小于10-7毫巴下，用升华方法施加一个或多个层，或在压力为10-5毫巴和1巴之间，用OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华作用施加一个或多个层，或从溶液中，例如通过旋涂，或任何印刷方法，例如丝网印刷，胶版印刷，平板印刷，LITI(光诱导的热成像，热溶移印)或墨喷式印刷施加一个或多个层。
上述的发光化合物相对于现有技术具有以下令人惊讶的优点1.通式(1)化合物的发光比现有技术的在3，6-位而不是在2，7-位取代的菲衍生物的发光更深蓝色。因此，这些化合物更适合作为蓝色发光的基质材料。
2.与现有技术的体系相比，相应器件的效率更高。
3.与现有技术体系相比，相应器件的稳定性更高，特别显示出更长的寿命。
4.工作电压降低。功率效率增加。特别是当通式(1)化合物用作基质材料，同时芪胺作为荧光掺杂物或铱络合物作为磷光掺杂物时，情况尤其如此。
5.通式(1)的化合物可容易合成得到，甚至能毫无疑义地大规模制备。
6.该化合物比在有机电子器件中使用的在9，10-位没有任何取代的现有技术菲衍生物具有更好的溶解度。这可使它们更容易纯化，形成相当大的技术优势。
在本发明申请文本以及随后的实施例中，目的是在OLEDs和相应显示器中使用本发明的化合物。尽管所述描述是有限的，但对于本领域普通技术人员而言，不需要另外创造性的劳动，就可以同样使用本发明的化合物用于其它的有机电子器件，例如有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机集成电路(O-ICs)，有机太阳能电池(O-SCs)，有机场猝熄器件(O-FQDs)，有机发光晶体管(o-LETs)，发光电化学电池(LECs)或者还有有机激光器二极管(O-lasers)，仅仅提及几个应用场合。
本发明的化合物在相应器件中的用途，正如这些器件本身一样，同样形成为本发明的一部分主题。
通过随后的实施例详细地描述本发明，而没有任何意图将本发明限制于此。
实施例除非另有说明，如下的合成在保护气体气氛下进行。反应物购买自ALDRICH或ABCR(4-甲基萘-1-硼酸，1-萘基苯基胺，乙酸钯(II)，三邻甲苯基膦，无机物，溶剂)。2，7-二溴-9，10-二甲基菲的合成描述于在本发明申请优先权日没有公开的专利申请DE 102004020298.2中，9-(4-甲基萘基)-10-溴蒽描述于EP05009643.7中。
实施例1菲衍生物P1的合成
在75ml二噁烷，150ml甲苯和200ml水的混合物中的37.2g(200mmol)的4-甲基萘-1-硼酸，18.0g(50mmol)的2，7-二溴-9，10-二甲基菲和52.2g(210mmol)的磷酸钾1-水合物经脱气高效搅拌的悬浮液，与457mg(1.5mmol)的三邻甲苯基膦混合，然后与56mg(0.25mmol)乙酸钯(II)混合。在加热回流16h之后，冷却该反应混合物，用抽吸过滤去沉淀的固体，每一次用100ml的水洗涤三次，每一次用100ml的乙醇洗涤三次。在减压(1毫巴，80℃，16h)下干燥之后，在Soxhlett提取器中用氯仿通过玻璃纤维萃取套管(孔径大小0.5μm)提取该产品除去痕量钯。氯仿浓缩之后残留的产品从氯苯(约25ml/g)中重结晶三次，从DMF(约60ml/g)中重结晶三次，随后在高真空(p＝5×10-5毫巴，T＝320-330℃)下升华两次。HPLC纯度为99.9％下的收率为15.6g(mmol)，相当于理论值的64.2％。
1H NMR(TCE-d2)δ[ppm]＝8.87(d，3JHH＝8.6Hz，2H，H4-phen)，8.27(d，4JHH＝1.5Hz，2H，H1-phen)，8.13(d，3JHH＝8.5Hz，2H，H-萘)，8.04(d，3JHH＝8.5Hz，2H，H-萘)，7.81(dd，3JHH＝8.6Hz，4JHH＝1.5Hz，2H，H3-phen)，7.60(m，2H)，7.54-7.47(m，6H)，2.80(s，CH3，6H)，2.76(s，CH3，6H).
实施例2溶解度比较在菲的9-和10-位上包括甲基的菲衍生物P1特征在于在通常的有机溶剂中具有中等到良好的溶解度，因此能容易地通过重结晶纯化(见实施例1)。
相反，结构类似但在9-和10-位未取代的菲在有机溶剂中的溶解度显著的差。这导致相当大的纯化问题，因为为此目的需要基本上显著较大的设备和显著较大量的溶剂。
实施例33，6-和2，7-取代菲的发光通过量子化学计算确定一些3，6-和2，7-取代菲的电子性质。在基态半经验方式优化几何形状。通过DFT(密度函数理论值)计算(B3PW91/6-31g(d))从而确定HOMO和LUMO值。所有的计算用高斯的98软件包进行。
表1比较了计算的HOMO和LUMO位，以及3，6-和2，7-二萘基取代菲的带隙。如从数值中看出，2，7-二萘基取代菲的带隙比相应3，6-取代化合物的带隙大0.1eV还多，这显示出本发明的化合物比现有技术化合物更适合作为发蓝色光掺杂物的基质材料。
表12，7-和3，6-二基取代菲的比较
实施例42，7-双[9-(4-甲基萘基)-10-蒽基]-9，10-二甲基菲
a)9，10-二甲基菲-2，7-二硼酸乙二醇酯在3000ml THF中的73.9g(203mmol)2，7-二溴-9，10-二甲基菲的高效搅拌冷却到-78℃的悬浮液，与640ml(960mmol)的叔丁基锂，1.5摩尔己烷，在30分钟之内混合，随后在-78℃搅拌5小时。如此获得的悬浮液迅速通过软管转移到冷却到-78℃高效搅拌的54.0ml硼酸三甲酯和500ml THF的混合物中。缓慢加热到室温之后，该反应混合物与30ml乙酸和300ml水的混合物进行混合，搅拌1小时。除去水相；浓缩有机相到干燥。该残余物与1000ml的甲苯和23.4ml的乙二醇混合，在除水器上加热2小时。水分离结束之后，蒸馏掉700ml的甲苯，残余物与300ml的正庚烷混合。用抽吸过滤去沉淀粗产品，从甲苯(2g/ml)中重结晶两次。通过1H NMR测定的纯度为99％下的收率为46.7g(135mmol)，相当于理论值的66.5％。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.73(d，2H)，8.63(s，2H)，8.00(d，2H)，4.46(s，8H，CH2)，2.78(s，6H，CH3).
b)2，7-双(9-(4-甲基萘基)-10-蒽基)-9，10-二甲基菲 在300ml二噁烷，600ml甲苯和1000ml水的混合物中的40.1g(116mmol)的9，10-二甲基-菲-2，7-二硼酸乙二醇酯，101.0g(255mmol)的9-(4-甲基萘基)-10-溴蒽和108.3g(510mmol)的磷酸钾的高效搅拌脱气的悬浮液，与2.12g(7.0mmol)的三邻甲苯基膦混合，然后与260mg(1.2mmol)的Pd(OAc)2混合，然后在回流下加热48小时。冷却之后，用抽吸过滤去浅黄沉淀，用300ml甲苯洗涤三次，用300ml的乙醇/水(1∶1，v/v)混合物洗涤三次，用300ml乙醇洗涤三次，随后在减压下干燥。从NMP(70ml/g)重结晶粗产品五次，从二氯苯(55ml/g)中重结晶五次，最后在3L乙醇中搅拌回流两次，在高真空(p＝1×10-5毫巴，T＝460-470℃)下升华两次。HPLC纯度为99.8％下的收率为66.3g(79mmol)，相当于理论值的68.1％。
1H NMR(TCE-d2)δ[ppm]＝9.14(m，2H)，8.42(d，2H)，8.21(d，2H)，7.93(dd，2H)，7.87(dd，4H)，7.62-7.53(m，10H)，7.37(d，2H)，7.35(d，2H)，7.29-7.25(m，8H)，2.92(s，6H)，2.82(dd，6H).
实施例52，7-双(N-苯基-N-1-萘基氨基)-9，10-二甲基菲 在1500ml甲苯中的60.4g(166mmol)的2，7-二溴-9，10-二甲基菲和80.3g(366mmol)的1-萘基苯基胺高效搅拌的悬浮液，连续与1.25ml(6.6mmol)的二叔丁基-氯膦，741mg(3.3mmol)的乙酸钯(II)，然后38.7g(403mmol)的叔丁醇钠混合，加热回流2小时。冷却到50℃之后，该混合物与1000ml的水混合，除去有机相，通过硅胶过滤，然后浓缩到干燥。在高温下用1000ml乙醇搅拌固体一次，用500ml乙酸乙酯搅拌固体三次，和用丙酮搅拌固体三次。随后，该溶液冷却到80℃之后，加入乙醇(0.1ml/g)从DMSO(1.5ml/g)中重结晶固体三次。最后，该产品用500ml乙醇搅拌回流两次，在高真空(p＝5×10-5毫巴，T＝330℃)下升华两次。HPLC纯度为99.9％下的收率是57.5g(90mmol)，相当于理论值的54.0％。
1H NMR(CDCl3-0.01μ水合肼)δ[ppm]＝8.32(d，2H)，7.98，(d，2H)，7.89(d，2H)，7.79(d，2H)，7.69(s，2H)，7.49(t，2H)，7.44(dd，2H)，7.39(d，2H)，7.32(d，2H)，7.24(dd，2H)，7.20(dd，4H)，7.08(d，4H)，6.95(dd，2H)，2.34，(s，6H).
权利要求
1.通式(1)的化合物 通式(1)其中符号和标记定义如下R1，R3在每一情况下是相同或者不同的，是H，F，具有1-40个碳原子的直链烷基或烷氧基链，或具有3-40个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基链，每一个可被R11取代，和其中一个或多个非相邻的碳原子也可以被N-R11，O，S，CO，O-CO-O，CO-O，Si(R11)2，SO，SO2，PO(R11)，-CR11＝CR11-或-C≡C-取代，和其中一个或多个氢原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-60个芳香环原子的芳香或杂芳族环系，也可以被一个或多个R11基团取代；条件是两个R1和R3基团的至少一个不是H；R2，R4在每一情况下是相同或者不同的是R1，或R2和R4不是取代基，而是一起形成键，以致导致菲体系而不是二氢菲体系；R5，R6，R7，R8，R9，R10在每一情况下是相同或者不同的，是H，F，Cl，Br，I，CN，NO2，B(OR11)2，具有1-40个碳原子的直链烷基或烷氧基链，或具有3-40个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基链，每一个可被R11取代，和其中一个或多个非相邻的碳原子也可以被N-R11，O，S，CO，O-CO-O，CO-O，SO，SO2，POR11，-CR11＝CR11-或-C≡C-取代，和其中一个或多个氢原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-60个芳香环原子的芳香或杂芳族环系，也可以被一个或多个R11基团取代；在该结构中，两个或多个R5-R10基团一起也可以形成另外的单或者多环体系；X在每一情况下是相同或者不同的，是-CR11＝CR11-，-C≡C-，C(＝O)，S(＝O)，S(＝O)2，P(＝O)(Y)或-(NY)-；Y在每一情况下是相同或者不同的，是具有5-60个芳香环原子的芳香或杂芳族环系，也可被一个或多个R11基团取代或未取代；在该结构中，两个或多个Y基团一起可以形成环系；R11在每一情况下是相同或者不同的，是H，具有1-22个碳原子的直链烷基或烷氧基链，或具有3-22个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基链，其中在每一情况下一个或多个非相邻的碳原子也可以被O，S，SO，SO2，CO，O-CO-O，CO-O，-CH＝CH-，-C≡C-取代，和其中一个或多个氢原子也可以被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-40个碳原子的芳基，杂芳基，芳氧基或杂芳氧基，也可以被一个或多个非芳香R11基团取代；在该结构中，两个或多个R11基团一起和/或与R1-R10也可以形成环系；n在每一情况下是相同或者不同的，是0或1；m在每一情况下是相同或者不同的，是0，1，2，3或4，条件是至少一个符号m不是0，另外的条件是如果两个标记n＝0，则两个符号m都不等于0；条件是当通式(1)化合物是四氢芘体系时，取代基R1-R4的至少两个不是H，和条件是本发明不包括以下化合物
2.权利要求1的化合物，其中R1，R3在每一情况下是相同或者不同的，是H，F，具有1-10个碳原子的直链烷基链，或具有3-10个碳原子的支链或环状的烷基链，可被R11取代，其中一个或多个氢原子也可被F，Cl，Br，I或CN取代，或具有5-40个芳香环原子的芳香或杂芳族环系，也可以被一个或多个R11基团取代；条件是两个基团R1和R3的至少一个不是H。
3.权利要求1和/或2的化合物，特征在于R2和R4基团一起形成π键，以致导致菲体系。
4.权利要求1-3一项或多项的化合物，特征在于至少一个取代基Y包括至少一个稠合的多环芳香环系或氮杂杂环。
5.权利要求1-4一项或多项的化合物，特征在于该化合物具有对称结构。
6.权利要求1-5一项或多项的化合物，特征在于对于该化合物用作基质材料，则n＝0。
7.权利要求1-5的一项或多项的化合物，特征在于对于该化合物用作发光材料(掺杂物)，则至少一个n＝1，其中相应的m＝1，2，3或4，和至少一个X＝-CR11＝CR11-或-C≡C-。
8.权利要求1-5的一项或多项的化合物，特征在于对于该化合物用作空穴传递材料，则至少一个n＝1，其中相应的m＝1，2，3或4，和至少一个X＝N-Y。
9.权利要求1-5一项或多项的化合物，特征在于对于该化合物用作三重态基体材料，则至少一个n＝1，其中相应的m＝1，2，3或4，和至少一个X＝C(＝O)，S(＝O)，S(＝O)2或P(＝O)(Y)。
10.权利要求1-9一项或多项的化合物，特征在于它们选自(1)-(24)的结构。
11.一种由权利要求1-10一项或多项的至少一种化合物与基质材料或与掺杂物组成的混合物。
12.权利要求1-11一项或多项的化合物或混合物在有机电子器件，特别在电致发光器件中的用途。
13.一种有机电子器件，包括阳极，阴极和根据权利要求1-11一项或多项的至少一种化合物或混合物。
14.根据权利要求13的有机电子器件，特征在于其是有机电致发光器件(OLED)，有机场效应晶体管(O-FET)，有机薄膜晶体管(O-TFT)，有机集成电路(O-IC)，有机太阳能电池(O-SC)，有机的场猝熄器件(O-FQD)，有机的发光晶体管(O-LET)，发光电化学电池(LEC)或有机激光器二极管(O-laser)。
15.一种有机电致发光器件，包括根据权利要求1-10一项或多项的化合物，作为基质材料以及能够从单线态或从三重态发光的掺杂物，或作为掺杂物以及基质材料，或作为空穴传递材料。
全文摘要
本发明涉及通过使用通式(1)的化合物作为发光层中的基质材料改进有机电致发光器件，特别是发蓝色光的器件。
文档编号H01L51/30GK101068905SQ200580034725
公开日2007年11月7日 申请日期2005年9月20日 优先权日2004年10月11日
发明者菲利普·施托塞尔, 阿尔内·比辛, 霍斯特·维斯特韦伯, 霍尔格·海尔 申请人:默克专利有限公司