专利名称：荧光二酮基吡咯并吡咯化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及下式的荧光二酮基吡咯并吡咯化合物(DPP) 或 其制备方法，及其在制备油墨、着色剂、着色塑料、涂料、非击打式打印材料、滤色器、化妆品、聚合物油墨颗粒、调色剂(toner)，作为荧光示踪剂，在变色介质、固体染料激光器、EL激光器和电致发光(EL)器件中的用途。包含本发明化合物的发光器件具有高电能利用率和高发光度。
EP-A-648770涉及含有氨基甲酸酯基团的DPP及其作为荧光染料的用途。在实施例6和9中分别公开了下列化合物 和 除了其它DPP化合物以外，WO90/01480涉及具有至少两种不同着色形式的物质，其中一种着色形式可以通过补充能量而转化成另一种着色形式，及其在存储媒体中的应用。在实施例10和11中分别公开了下列DPP化合物
和 目前一般是通过真空蒸发方法来制备包含有机荧光物质的电致发光(“EL”)器件，例如在Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)中描述的方法。通常，根据发光材料的结构，采用两种这样的真空蒸发方法单组件型方法和双组分型(或“Host-Guest型”或“二元系统”)方法(例如描述在J.Appl.Phys.，65，3610(1989)中)。
JP-A2 2,296,891(Ricoh)要求保护一种电致发光元件，其包括正电极、负电极和置于正电极与负电极之间的一个有机化合物层或多个有机化合物层，但是没有空穴传输物质。所述有机化合物层中的至少一层是含有式II”所示吡咯并吡咯化合物的层 其中Y1和Y2彼此独立地代表取代或未取代的烷基、环烷基或芳基，Y3和Y4独立地代表氢原子或取代或未取代的烷基或芳基，且X代表氧原子或硫原子。明确提及的四种化合物，即在所有情况下，其中X代表氧，并且其中(a)Y3＝Y4＝甲基，且Y1＝Y2＝对甲苯基，(b)Y3＝Y4＝甲基，Y1＝Y2＝氢，(c)Y3＝Y4＝氢，且Y1＝Y2＝对甲苯基，和(d)Y3＝Y4＝Y1＝氢，且Y2＝对氯苯基。如果仅使用DPPII″，即没有加入三(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)，没有观察到发光。
JP-A2 5,320,633(Sumitomo)要求保护一种有机EL器件，所述器件具有发光层，所述发光层在一对电极之间包含0.005-15重量份的发光材料，即式I’所示DPP
其中至少一个电极是透明或半透明的，其中Y1和Y2彼此独立地代表C6-C14-芳基或C6-C12杂环基，例如噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基，并且Y3和Y4彼此独立地代表氢原子、C1-C12-烷基或C6-C14芳基。虽然独立权利要求没有提及使用Alq3，但是从说明书和实施例，尤其是从比较实施例2中可以明显看出，Alq3是所要求保护的EL元件或器件的必要技术特征。
JP-A2 9003448(Toyo)描述了一种有机EL元件，所述元件在一对电极之间具有发光层，发光层含有DPP化合物作为电子传输材料，或有机化合物薄膜层，该薄膜层包括发光层和电子注入层，其中电子注入层含有DPP化合物作为电子传输材料。其中明确提及了下列三种杂芳基吡咯并吡咯化合物 和 所要求保护的EL器件的确定是，根据实施例，总是必须使用Alq3和菲二胺(作为空穴注入材料)。
EP-A-499,011描述了电致发光器件，该器件包括下式的DPP化合物
其中Y1和Y2可以是取代或未取代的苯基、3-吡啶基或4-吡啶基，且Y3和Y4彼此独立地代表氢原子、C1-C18-烷基、C3-C18链烯基，并且双键在1-位。在实施例1和7中具体提及了下列DPP化合物 和 WO98/33862描述了式IV’的DPP化合物在电致发光器件中作为客体分子的应用 EP-A-1087005涉及性式I’的荧光N-取代的二酮基吡咯并吡咯化合物(“DPP”)
其特征在于Y1和Y2衍生自下列基团 或 所述基团可以是取代的或未取代的。
EP-A-1087006涉及电致发光器件，其通过以下顺序包括(a)阳极，(b)空穴传输层，(c)发光层，(d)任选电子传输层，和(e)阴极和发光物质，其中发光物质是由式I’代表的二酮基吡咯并吡咯化合物(“DPP”)。
WO 03/002672涉及式I’的二酮基吡咯并吡咯，其特征在于Y1和Y2衍生自以下1-萘基 WO03/064558公开了EL器件，该器件包含式IV的DPP客体发色团和式II的DPP主体发色团(见下文)。
EP-A-1,253,151公开了EL器件，所述器件包括以下至少一种(a)DPP衍生物和荧光峰波长为580-720nm的有机荧光材料，和(b)a pyrromethene金属络合物(还参见JP2001 257077、JP2001257078和JP2001 297881(Toray))。
WO03/048268涉及用于EL元件的组合物，所述组合物包含具有苝环的化合物和具有DPP骨架的化合物。其中具体提及了以下三种杂芳基吡咯并吡咯化合物 和
令人惊奇的是，已经发现，如果使用特定DPP化合物或DPP化合物的特定组合，尤其是作为发光物质，可以获得除了高电能利用率和高发光度以外，还具有高耐用性的荧光器件。
因此，本发明涉及下式的荧光二酮基吡咯并吡咯化合物 或 其中R1和R2可以相同或不同，并且选自C1-C25烷基，可以被C1-C3烷基取代1-3次的烯丙基，可任选被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的环烷基，被苯基稠合1或2次的环烷基，所述苯基可以被C1-C4-烷基、卤素、硝基或氰基取代1-3次，链烯基，环烯基，炔基，杂环基，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，酮或醛基，酯基，氨基甲酰基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，芳基，杂芳基或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4彼此独立地代表氢或C1-C4烷基或苯基，所述苯基可以被C1-C3烷基取代1-3次，A3代表芳基或杂芳基，特别是苯基或1-或2-萘基，所述基团可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，且m代表0、1、2、3或4，A1代表 其中X是N或C-R8，
R5-R11可相同或不同，并且选自氢、C1-C25烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、基团NR27R28，其中R27和R28彼此独立地代表氢原子、烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂环基、芳烷基，或者R27和R28与它们所键合的氮原子一起形成5或6元环，所述环可以被1或2个任选取代的苯基稠合，硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代或未取代的乙烯基，或者至少两个相邻取代基R5-R11形成芳族、杂芳族或脂族稠合环系，A2代表未取代或取代的芳基或未取代或取代的杂芳基，条件是A2和A1在同一分子内具有不同含义，尤其是A2代表A1，条件是A2和A1在同一分子内具有不同含义，或者A2代表 或 其中R101-R123可相同或不同，并且选自氢、C1-C25烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂环基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、基团NR27R28，其中R27和R28如上所定义，硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代或未取代的乙烯基，或者至少两个相邻取代基R115-R121形成芳族、杂芳族或脂族稠合环系，R124和R125可相同或不同，并且选自C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C6-C18芳基；C7-C18芳烷基；或者R124和R125一起形成环，尤其是5、6或7元环，所述环可任选被C1-C8烷基取代，或者可以任选被苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素和氰基取代1-3次；或者A2代表杂芳基，尤其是 或 其中R131-R152可相同或不同，并且选自氢、C1-C25烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂环基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、基团NR27R28，其中R27和R28如上所定义，硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代或未取代的乙烯基，R153是氢原子、可被-O-间断的C1-C25烷基、环烷基、芳烷基、芳基或杂环基，A4和A5彼此独立地具有A2的含义，且A6是环烷基、亚芳基或杂亚芳基，所述基团任选被C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代1-3次，条件是不包括下列化合物
R1和R2可以是不同的，但是优选具有相同含义，并且优选是C1-C18烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，A1和A2当中至少有一个代表稠合芳族环系，所述环系含有至少13个碳原子，可以被取代，并且碳原子部分可以被杂原子，优选氮或氧代替，例如
或
如果A1代表基团 其中R9是氢，则A2优选代表基团 或 或杂芳基，尤其是
或 在本发明的另一个优选实施方案中，A1代表下式的基团 其中R25和R26如上所定义，且R300是C1-C8烷基、C6-C24芳基或C2-C17杂芳基，所述基团可以被一个或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代；尤其是C1-C8烷基或苯基，所述基团可以被一个或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代。在本发明的尤其优选的实施方案中，A1代表下式的基团
或 在所述实施方案中，对于A2没有特别限制，除了其与A1不同，并且是 优选
或 其中R251、R252、R254、R254、R255和R256彼此独立地为C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素和氰基，特别是氢。
R1和R2优选彼此独立地代表C1-C8烷基，C5-C12-环烷基，所述基团可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，苯基或1-或2-萘基，所述基团可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4代表氢或C1-C4烷基、A3代表苯基或1-或2-萘基，所述基团可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，且m代表0或1，尤其是烯丙基，C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(Cr C8烷基)甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基，-CH2-A3′、-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3代表苯基，所述苯基可以被C1-C8烷基取代1、2或3次。
最优选的R1和R2是相同的，并且代表C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。
如果A1代表 则对于A2来说，基团 或 是较不优选的。
A1优选代表
其中R25’是C6-C12芳基，尤其是苯基或萘基，所述基团可以被一个或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，
R300是C1-C8烷基、C6-C24芳基、C2-C17杂芳基，所述基团可以被一个或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，R21、R22、R23、R25和R26彼此独立地为氢、C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，R27和R28彼此独立地为 尤其是 其中R29、R30和R31彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或基团-NR32R33，其中R32和R33彼此独立地为 其中R34是氢、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，或者R27和R28与它们所键合的氮原子一起形成5或6元杂环，例如
所述基团可被一个或两个任选取代的苯基稠合，例如 其中R216和R217彼此独立地代表氢、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或苯基，R29’和R30’彼此独立地代表氢、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，且X1代表氢或C1-C8-烷基；且A2代表A1，条件是A2和A1在同一分子内具有不同含义，或者A2代表 尤其是
其中R27和R28如上所定义，R25和R26如上所定义，并且优选彼此独立地为氢、C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，且R101、R102、R103、R106、R107、R110、R111、R112、R115、R116、R122、R123、R135、R136、R137、R138、R139、R140、R147和R148彼此独立地为氢、C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或甲硅烷氧基；R124和R125可相同或不同，并且选自C1-C18烷基；或者R124和R125一起形成环，尤其是5、6或7元环，所述环可任选被C1-C8烷基取代，或者可任选被苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素和氰基取代1-3次；R153是C1-C25烷基，且R251、R252、R253、R254、R255和R256彼此独立地为C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素和氰基，特别是氢。
如果R124和R125一起形成环，他们优选形成环戊烷或环己烷环，所述环可任选被C1-C8烷基取代1-3次，或者可任选被苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素和氰基取代1-3次。稠合的环烷基和环己基的实例是 其中R251、R252、R253、R254、R255和R256彼此独立地为C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素和氰基，特别是氢。
在一个优选的实施方案中，A2代表
其中R25和R26彼此独立地为氢、C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素，卤代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。
在一个特别优选的实施方案中，A1代表
其中R300是C1-C8烷基、苯基，所述苯基可被一个或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，R9是氢、苯基或1-萘基，所述基团可以被一个或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代；C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，且R21是氢、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及式I的二酮基吡咯并吡咯化合物，其中A1是下式的基团 A2是A1或下式的基团
其中R27和R28如上所定义。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及式I的二酮基吡咯并吡咯化合物，其中A1是下式的基团 且A2是下式的基团
其中R300、R9、R27和R28如上所定义。
在所述实施方案中，R27和R28优选彼此独立地为 其中R29、R30和R31彼此独立地为氢、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
在用于EL器件的主体/客体组合物中，包含基团-NR27R28的式I的二酮基吡咯并吡咯化合物常用作客体，其中不包含基团-NR27R28的式I的二酮基吡咯并吡咯化合物通常用作主体。
R1和R2优选彼此独立地为烯丙基，C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(C1-C8烷基)甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基，苯基或1-或2-萘基，所述基团可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，-CH2-A3′、-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3代表苯基，所述苯基可以被C1-C8烷基取代1或2次。下列二酮基吡咯并吡咯化合物是优选的
其中R1是烯丙基，C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(C1-C8烷基)甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基，-CH2-A3′、-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3代表苯基，所述苯基可以被C1-C8烷基取代1、2或3次。
下列二酮基吡咯并吡咯化合物是优选的
本发明式I的DPP化合物可以按照或类似于本领域众所周知的方法来合成，这些方法描述在例如下列文献中US4,579,949、EP-A353,184、EP-A-133,156、EP-A-1,087,005、EP-A-1,087,006、WO03/002672、WO03/022848、WO03/064558、WO04/090046、WO05/005571和WO05/005430。
式I化合物可例如这样获得在第一个步骤中，用碱处理下式的DPP衍生物 然后在第二个步骤中将在第一个步骤中获得的反应混合物用一种常用烷化剂或两种烷化剂处理，其中在第一个步骤中，所述碱是氢化物例如氢化钠、氢化锂或氢化钾，碱金属醇化物例如叔丁醇钠或叔丁醇钾、叔戊醇钠，或碳酸盐例如碳酸钠或碳酸钾，以及式(R1)1或2X10和/或(R2)1或2X10的烷化剂卤素化合物，其中X10是卤素例如氯、溴或碘，优选氯、溴或碘，特别优选R1X10和R2X10，其中X10是溴或碘(关于详细描述参见EP-A-1,087,005)。
下式的化合物 可以通过描述在WO05/005430中的方法制得，所述方法包括将式(XI)化合物与腈A2-CN反应
其中A1和A2具有与上文给出的含义，且R是C1-C18烷基，特别是C1-C4烷基，芳基，特别是苯基，或芳烷基，特别是苄基，所述基团可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素取代1-3次。
在另一个实施方案中，本发明涉及下式的化合物 其中R1和R2如上所定义，A4和A5彼此独立地具有A2的含有，且A6是环烷基、亚芳基或杂亚芳基，所述基团任选被C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代1-3次。
A4和A5可以说不同的或者可以是相同的，并且是式II的基团，或者具有A2的含义。对于A4和A5，下列基团是优选的
其中R25、R26、R122-R125、R135-R140、R149和R150如上所定义。
R1和R2可以不同，并且优选具有相同含义。
A6的实例有
尤其是 尤其是 或 尤其是 尤其是 或 尤其是
尤其是 或 其中n1、n2、n3、n4、n5、n6和n7是1-10，特别是1-3的整数，A16和A17彼此独立地为H、C1-C18烷基、被E′取代和/或被D′间断的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G′取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G′取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E′取代和/或被D′间断的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或-CO-A28，
A8是C1-C18烷基、被E′取代和/或被D′间断的C1-C18烷基、C6-C24芳基或C7-C25芳烷基，A9和A10彼此独立地为C1-C18烷基、被E′取代和/或被D′间断的C1-C18烷基‘C6-C24芳基、被G′取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G′取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E′取代和/或被D′间断的C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基，或者A9和A10形成环，尤其是5或6元环，所述环可任选被一个或多个C1-C18烷基取代；A14和A15彼此独立地为H、C1-C18烷基、被E′取代和/或被D′间断的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G′取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或被G′取代的C2-C20杂芳基，D′是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NA25-；-SiA30A31-；-POA32-；-CA23＝CA24-；或-C≡C-；且E′是-OA29；-SA29；-NA25A26；-COA28；-COOA27；-CONA25A26；-CN；-OCOOA27；或卤素；G′是E′或C1-C18烷基；其中A23、A24、A25和A26彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基或被-O-间断的C1-C18烷基；或者A25和A26一起形成5或6元环，特别是 或 A27和A28彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基或被-O-间断的C1-C18烷基，A29是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-间断的C1-C18烷基，A30和A31彼此独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，且A32是C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
A6优选是下式的基团 或 或 其中A8是C1-C18烷基，A9和A10彼此独立地为C1-C18烷基，或者A9和A10形成环，尤其是5或6元环，所述环可任选被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，且A16和A17彼此独立地为H、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
由于(光致)发光的光谱位置，对于A6，下列基团是优选的 和 其中A8、A16和A17如上所定义。
最优选地，A6是下式的基团
其中A8是C1-C8烷基，且A是氢或C1-C8烷基。
式III化合物的实例是 其中A6是下式的基团
其中A8是C1-C8烷基，且A16是氢或C1-C8烷基。
其中A16、R2、A4和A5如上所定义，且n是整数1、2或3。
优选的式III化合物的实例是
式III化合物可例如通过以下反应方案制得
其中R、R1、A4和A6如上所定义，且X10是卤素例如氯、溴或碘，优选溴或碘。
为了制备式III化合物，将卤化物，例如溴化物或氯化物，尤其是下式的溴化物 与等摩尔量的下式的乙硼酸或乙硼酸酯反应 其中X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2或下式的基团 其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基，且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-，or-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，所述反应在Pd和三苯基膦的催化作用下进行，其中Ar2和Ar3一起形成基团A6。该反应通常在约70℃-180℃，在芳烃溶剂例如甲苯中进行。其它溶剂例如二甲基甲酰胺和四氢呋喃也可以单独使用或者与芳烃作为混合物使用。使用碱的水溶液，例如碳酸钠或碳酸氢钠水溶液作为HBr清除剂。根据反应物的反应性，该反应可进行2-100小时。有机碱例如氢氧化四烷基铵和相转移催化剂例如TBAB可以促进硼的活性(参见例如Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407和其中所引用的文献)。反应条件的其它变型由T.I.Wallow和B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037；以及M.Remmers，M.Schulze，和G.Wegner在Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中给出。通过使用Suzuki偶联，可制得式III化合物，其中A4和A5具有不同含义，以及这样的化合物，其中A6是式-Ar2-(Ar3)n11-Ar2-，n11是整数1-10，尤其是1、2或3，Ar2、Ar2’和Ar3彼此独立地为下式的基团 其中A8、A9、A16和A17如上所定义。
在另一个实施方案中，本发明涉及组合物，所述组合物包含客体发色团和主体发色团，其中客体发色团的吸收光谱与主体发色团的荧光发射光谱重叠，其中所述主体发色团是二酮基吡咯并吡咯化合物，其光致发光发射峰在500-720nm，优选520-630nm，最优选540-600nm，其中主体和/或客体发色团是式I的二酮基吡咯并吡咯化合物。
因此，组合物包含式I或III的二酮基吡咯并吡咯主体发色团，或式I或III的二酮基吡咯并吡咯客体发色团；或式I或III的二酮基吡咯并吡咯主体发色团以及式I或III的二酮基吡咯并吡咯客体发色团。
可以使用描述在例如EP-A-1087006、WO03/002672、WO03/064558或WO04/090046中的二酮基吡咯并吡咯客体发色团来代替式I或III的二酮基吡咯并吡咯客体发色团。
可以使用来代替式I或III的二酮基吡咯并吡咯客体发色团的优选的二酮基吡咯并吡咯客体发色团是描述在WO03/064558中的那些
其中A4和A5彼此独立地代表 R200和R201彼此独立地代表C1-C25-烷基，优选C1-C8烷基，C5-C12环烷基或被苯基稠合1或2次的C5-C12-环烷基，所述苯基可以被C1-C4-烷基、卤素和氰基取代1-3次，特别是环己基，所述环己基可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，特别是2，6-二-异丙基环己基或 甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基、A6′或-CR211R212-(CH2)m-A6′，其中R211和R212彼此独立地代表氢或C1-C4烷基或苯基，所述苯基可以被C1-C3烷基取代1-3次，A6代表苯基或1-或2-萘基，所述基团可以被下列基团取代1-3次C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素、氰基、苯基，该苯基可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次，或-NR213R214，其中R213和R214代表C1-C25-烷基、C5-C12-环烷基或C6-C24-芳基，特别是苯基或1-或2-萘基，所述基团可以被下列基团取代1-3次C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素或氰基或苯基，该苯基可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次，特别是3，5-二甲基苯基、3，5-二-叔丁基苯基、3-甲基苯基和2，6-二-异丙基苯基，且m代表0、1、2、3或4，特别是0或1；R205、R206和R207彼此独立地代表氢、C1-C25-烷基、C1-C25-烷氧基、-OCR211R212-(CH2)m-A6′、氰基、卤素、-OR210、S(O)PR213或苯基，该苯基可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次，其中R210代表C6-C24-芳基或包含5-7个环原子的饱和或不饱和杂环，其中所述环由碳原子与1-3个选自氮、氧和硫的杂原子组成，R213代表C1-C25-烷基、C5-C12-环烷基、-CR211R212-(CH2)m-Ph，R215代表C6-C24-芳基，p代表0、1、2或3，且n代表0、1、2、3或4，其中R208和R209彼此独立地代表氢、C1-C25-烷基、C5-C12-环烷基、-CR211R212-(CH2)m-A6′、C6-C24-芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、菲基、三联苯基、芘基、2-或9-芴基或蒽基，优选C6-C12芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基，所述基团是未取代或取代的，或饱和或不饱和杂环基，所述杂环基包含5-7个环原子，其中所述环由碳原子和1-3个选自氮、氧和硫的杂原子组成，并且R216和R217彼此独立地代表氢和C6-C24-芳基，特别是苯基。
下式的基团是特别优选的 其中R208和R209彼此独立地为下式的基团
其中R221、R222和R223彼此独立地为氢、C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。R221、R222和R223彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。
R201和R202彼此独立地为C1-C8烷基、 或-CR211R212-(CH2)m-A6′，其中R211是氢，R212是氢，特别是甲基或苯基，且A6′是 其中R205、R206和R207彼此独立地为氢、C1-C4-烷基或卤素，特别是Br。
特别优选的式II的DPP化合物是下列化合物
特别优选的本发明组合物如下
在WO04/090046中描述的作为客体化合物的下式的化合物
是优选的，其中R301和R302彼此独立地代表C1-C8烷基，C5-C12-环烷基，所述环烷基可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，苯基或1-或2-萘基，所述基团可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，A6″或-CR331R332-(CH2)m-A6″，其中R331和R332代表氢，A6″代表苯基或1-或2-萘基，所述基团可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，且m代表0或1，A301和A302彼此独立地选自 其中R315是基团-NR308R309，其中R308和R309彼此独立地代表C1-C8-烷基、A301，例如 尤其是
或者R308和R309与它们所键合的氮原子一起形成5或6元杂环，所述杂环可以被1或2个任选取代的苯基稠合，例如 其中R315’、R316和R317彼此独立地代表氢、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，R305”和R306彼此独立地代表氢、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，且X1代表氢或C1-C8-烷基。
特别优选的式II和III代表的DPP化合物的客体发色团是下列化合物
可以使用在WO03/048268中描述的DPP客体化合物来代替上述DPP客体化合物，例如
和 可以使用描述在例如EP-A-1087006、WO03/002672、WO03/064558或WO04/090046中的二酮基吡咯并吡咯主体发色团来代替式I的二酮基吡咯并吡咯主体发色团。
此外，式I或III化合物可以与作为主体或客体化合物的其他已知荧光化合物一起使用，例如芳烃的稠合衍生物例如红荧烯和苝；稠合杂环化物例如吡啶并噻二唑、吡唑并吡啶和萘二甲酰亚胺衍生物；稀土络合物例如Eu、Ir或Pt络合物；锌卟啉、若丹明、deazaflavin衍生物、香豆素衍生物、吩_唑、喹吖啶酮、二氰基乙烯基芳烃、Alq3及其衍生物。
除了式I或III的本发明DPP主体化合物以为，特别优选的本发明主体/客体组合物还可以包含描述在例如PCT/EP2005/052841中的喹吖啶酮客体化合物
用语“至少两个相邻取代基形成芳族或脂族稠合环系”是表示，两个相邻取代基可以形成芳环，例如苯基或萘基环，脂族环例如环己基环，或杂环例如吡啶或吡咯环，其中两个或多个这样的环可以与它们所键合的基团一起形成稠合环系。
术语“卤素”指氟、氯、溴和碘。
C1-C25烷基一般是直链的或分支的(在可能的情况下)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基，优选诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基的C1-C8烷基，更优选诸如通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基的C1-C4烷基。
术语“卤代烷基、卤代链烯基和卤代炔基”指用卤素部分或全部取代上述烷基、链烯基和炔基的基，例如三氟甲基等。“醛基、酮基、酯基、氨基甲酰基和氨基”包括被烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基取代的基，其中烷基、环烷基、芳基、芳烷基和杂环基可以是未取代的或被取代的。术语“甲硅烷基”指通式-SiR62R63R64的基，其中R62、R63和R64相互独立的是C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基；C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，例如三甲基甲硅烷基。术语“甲硅烷氧基”指通式-O-SiR62R63R64的基，其中R62、R63和R64的定义如上，例如三甲基甲硅烷氧基。
C1-C8烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选诸如通常为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基的C1-C4烷氧基。术语“烷硫基”指与烷氧基相同的基，但醚键的氧原子用硫原子代替。
术语“芳基”一般是诸如苯基、并环戊二烯基、茚基、薁基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、as-indacenyl、s-indacenyl、苊基、菲基、三联苯、芘基、2-或9-芴基、荧蒽基、acephenanthrylenyl、aceanthrylenyl、三亚苯基、芘基或蒽基，优选诸如苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基的C6-C12芳基，它们可以是未取代的或取代的。
术语“芳烷基”一般指诸如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基的C7-C24芳烷基，优选诸如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基的C7-C18芳烷基，尤其优选诸如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基的C7-C12芳烷基，其中脂族烃基和芳族烃基都可以是未取代的或取代的。
术语“芳基醚基”一般指C6-24芳氧基，即诸如例如苯氧基或4-甲氧基苯基的氧C6-24芳基。术语“芳基硫醚基”一般指C6-24芳基硫代基，即诸如例如苯硫代或4-甲氧基苯硫代的硫C6-24芳基。术语“氨基甲酰基”一般指C1-18氨基甲酰基，优选C1-8氨基甲酰基，它们可以是未取代的或取代的，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基氧基、吗啉代氨基甲酰基或吡咯烷子基氨基甲酰基。
术语“环烷基”一般指诸如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基的C5-C12环烷基，优选环戊基、环己基、环庚基或环辛基，它们可以是未取代的或取代的。术语“环烯基”指含有1个或多个双键的不饱和脂环烃基，例如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等，它们可以是未取代的或取代的。环烷基，尤其是环己基，可通过可被C1-C4烷基、卤素和氰基取代1-3次的苯基缩合1或2次。这种缩合环己基的实例是 或 特别是 或 其中R51、R52、R53、R54、R55和R56相互独立的是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素和氰基，尤其是氢。
用语“包括含有1-3个选自氮、氧和硫的杂原子的5元杂环的基团”是指一个5元杂环例如噻吩基、呋喃基、呋喃甲基、2H-吡喃基、吡咯基、咪唑基或吡唑基，或作为稠合环系的一部分的5元杂环，所述稠合环系是通过该5元杂环与可任选被取代的芳基、杂芳基和/或环烷基稠合而形成的。这样的基团的实例包含在有关A1和A2的基团一览以及杂芳基或杂环基的定义中。
用语“包括含有1-3个选自氮、氧和硫的杂原子的6元杂环的基团”是指一个6元杂环例如吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基，或作为稠合环系的一部分的6元杂环，所述稠合环系是通过该6元杂环与可任选被取代的芳基、杂芳基和/或环烷基稠合而形成的。这样的基团的实例包含在有关A1和A2的基团一览以及杂芳基或杂环基的定义中。
术语“杂芳基或杂环基”是具有5-7个环原子的环，其中氮、氧或硫是可能的杂原子，一般是具有5-18个带有至少6个共轭π-电子的原子的不饱和杂环基，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、噌啉基、喹唑啉基、1，2-二氮杂萘基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并_唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异_唑基、呋咱基或吩_嗪基，优选上述单环或双环杂环基。
烷基氨基、二烷基氨基、烷芳基氨基、芳基氨基和二芳基中的术语“芳基”和“烷基”一般分别指C1-C25烷基和C6-C24芳基。
上述基可被C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羰基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或甲硅烷氧基取代。
本发明还涉及在阳极和阴极之间具有式I或III的荧光二酮基吡咯并吡咯化合物或本发明组合物，并在电能作用下发光的电致发光器件。
最新的有机电致发光器件的典型结构是
(i)阳极/空穴传输层/电子传输层/阴极，其中本发明化合物或组合物或者用作空穴传输化合物或组合物，用于形成发光和空穴传输层，或者用作电子传输化合物或组合物，用于形成发光和电子传输层，(ii)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极，其中该化合物或组合物形成发光层，而与它们在该结构中表现出空穴或电子传输性能无关，(iii)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极，(iv)阳极/空穴传输层/发光层/空穴抑制层/电子传输层/阴极，(v)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴抑制层/电子传输层/阴极，(vi)阳极/发光层/电子传输层/阴极，(vii)阳极/发光层/空穴抑制层/电子传输层/阴极，(viii)仅含发光材料或含有发光材料与空穴传输层、空穴阻滞层和/或电子传输层的任何材料的结合的单层，和(ix)(ii)至(vii)中描述的多层结构，其中发光层是(viii)中定义的单层。
本发明的化合物和组合物原则上可用于诸如例如空穴传输层、发光层或电子传输层的任何有机层，但优选用作发光层中的发光材料。
主体发色团与客体发色团的重量比一般为50∶50-99.99∶0.01，优选为90∶10-99.99∶0.01，更优选为95∶5-99.9∶0.1，最优选为98∶2-99.9∶0.1。
薄膜型电致发光器件通常主要由一对电极和电极间的至少一个电荷传输层构成。一般存在两个电荷传输层，空穴传输层(与阳极相邻)和电子传输层(与阴极相邻)。根据其用作空穴传输或电子传输材料的性能，它们中的一个含有无机或有机荧光物质作为发光材料。同样常见的是发光材料用作空穴传输和电子传输层之间的其他层。在上述器件结构中，阳极与空穴传输层之间可构成空穴注入层，和/或发光层与电子传输层之间可构成空穴抑制层，使发光层中的空穴和电子数量最大，从而达到高电荷复合效率和强发光。
该器件可用多种方法制备。通常用真空蒸发制备。优选将有机层以上述顺序层压在保持室温的商购铟-氧化锡(“ITO”)玻璃基材上，该基材在以上结构中起到阳极作用。膜厚度优选1-10000nm，更优选1-5000nm，更优选1-1000nm，更优选1-500nm。阴极金属，例如Mg/Ag/合金，厚度50-200nm的二元Li-Al或LiF-Al体系，层压在该有机层上面。沉积期间的真空度优选低于0.1333Pa(1×10-3Torr)，更优选低于1.333×10-3pa(1×10-5Torr)，更优选低于1.333×10-4pa(1×10-6Torr)。
作为阳极，可采用具有高选出功的诸如象金、银、铜、铝、铟、铁、锌、锡、铬、钛、钒、钴、镍、铅、锰、钨等的金属，诸如镁/铜、镁/银、镁/铝、铝/铟等的金属合金，诸如Si、Ge、GaAs等的半导体，诸如铟-锡氧化物(“ITO”)、ZnO等的金属氧化物，诸如CuI等的金属化合物，以及诸如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚对亚苯等的导电聚合物的常用阳极材料，优选的是ITO，最优选玻璃基材上的ITO。这些电极材料、金属、金属合金、金属氧化物和金属化合物可通过例如溅射方法转换到电极中。在用金属或金属合金作为电极用材料的情况下，电极也可通过真空沉积方法形成。在用金属或金属合金作为形成电极的材料的情况下，电极还可通过化学电镀方法形成(参见例如Handbook of Electrochemistry，pp383-387，Mazuren，1985)。在采用导电聚合物的情况下，电极可通过借助阳极氧化聚合方法在预先提供了导电涂层的基材上形成膜来制备。在基材上形成电极的厚度没有具体限值，但当用基材作发光板时，电极厚度优选在1-300nm，更优选5-200nm范围内，以保证透明度。
在一个优选实施方案中，基材上ITO膜的厚度为10nm(100_)-1μ(10000_)，优选20nm(200_)-500nm(5000_)。ITO膜的片电阻选择在不超过100Ω/cm2，优选不超过50Ω/cm2。
这种阳极可从例如Geomatech Co.Ltd.、Sanyo Vacuum Co.Ltd.、Nippon Sbeet Glass Co.Ltd.的日本制造商商购。
基材可用导电或电绝缘材料。在用导电基材的情况下，在基材上直接形成发光层或空穴传输层，而在用电绝缘基材的情况下，先在基材上形成电极，然后叠加发光层或空穴传输层。
基材可以是透明、半透明或不透明的。然而，在用基材作指示板的情况下，基材必须是透明或半透明的。
透明电绝缘基材是例如诸如玻璃、石英等的无机化合物，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙稀、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等的有机聚合物化合物。每种这些基材都可通过根据上述方法之一提供电极而转换成透明导电基材。
半透明电绝缘基材的实例是诸如氧化铝、YSZ(钇稳定的氧化锆)等的无机化合物，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂等的有机聚合物化合物。每种这些基材都可通过根据上述方法之一提供电极而转换成半透明导电基材。
不透明导电基材的实例是诸如铝、铟、铁、镍、锌、锡、铬、钛、铜、银、金、铂等的金属，各种电镀金属，诸如青铜、不锈钢等的金属合金，诸如Si、Ge、GaAs等的半导体，诸如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚对亚苯基等的导电聚合物。
基材可通过形成所需规格的某种上述基底材料获得。优选基材具有光滑表面。即使其表面粗糙，也不会对实际应用带来任何问题，只要其圆周不均匀性曲率不小于20μm即可。基材厚度不限，只要能保证足够的机械强度即可。
阴极可采用诸如碱金属、碱土金属、13族元素、银和铜，以及它们的合金或混合物，例如钠、锂、钾、钙、氟化锂(LiF)、钠-钾合金、镁、镁-银合金、镁-铜合金、镁-铝合金、镁-铟合金、铝、铝-氧化铝合金、铝-锂合金、铟、钙，以及EP-A 499011中列举的材料，例如诸如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等的导电聚合物等常用的低选出功阴极材料，优选Mg/Ag合金、LiF-Al或Li-Al组合物。
在一个优选实施方案中，可采用膜厚为10nm(100_)-1μm(10000_)，优选20nm(200_)-500nm(5000_)的镁-银合金或镁与银的混合物，或锂-铝合金、氟化锂-铝合金或锂与铝的混合物。
这种阴极可通过上述公知的真空沉积技术沉积在前述电子传输层上。
在本发明的一个优选实施方案中，空穴传输层与电子传输层间可采用发光层。发光层一般通过在空穴传输层上形成薄膜制备。
形成所述薄膜的方法有例如真空沉积法、旋涂法、浇涂法、Langmuir-Blodgett(“LB”)方法等。其中从容易操作和成本的角度看，尤其优选真空沉积法、旋涂法和浇涂法。
在借助真空沉积法用组合物形成薄膜的情况下，真空沉积条件通常强烈地取决于化合物的性能、形状和结晶状态。然而，最佳条件一般是加热皿温度100-400℃；基材温度-100-350℃；压力1.33×104Pa(1×102Torr)-1.33×10-4pa(1×10-6Torr)，沉积率1pm-6nm/秒。
在有机EL元件中，发光层厚度是确定其发光性能的因素之一。例如，如果发光层不够厚，夹着所述发光层的两个电极间就很容易发生短路，从而得不到EL发射。另一方面，如果发光层太厚，由于其电阻很大，发光层内部的压降就很大，从而使EL发射的阈值电压提高。因此，将有机发光层厚度限定在5nm-5μm，优选10nm-500nm范围内。
在用旋涂法和浇涂法、喷墨打印法形成发光层的情况下，可用通过将该组合物以0.0001-90％重量的浓度溶解在诸如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲砜等的合适有机溶剂中制备的溶液进行涂覆。如果浓度超过90％重量，溶液往往就太粘稠，不再能形成光滑和均匀的膜。另一方面，如果浓度低于0.0001％重量，成膜效率就太低，不经济。因此，优选的组合物浓度为0.01-80％重量。
在采用上述旋涂或浇涂法的情况下，通过在形成发光层的溶液中添加聚合物粘合剂，可进一步改善所得层的均匀性和机械强度。原则上可采用任何聚合物粘合剂，只要它可溶于溶解组合物的溶剂中即可。这种聚合物粘合剂的实例是聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、环氧树脂等。然而，如果聚合物粘合剂和组合物组成的固体含量超过99％重量，溶液的流动性往往就太低，不能形成均匀性优异的发光层。另一方面，如果组合物含量事实上低于聚合物粘合剂含量，所述层的电阻就很大，使得只有在施加高电压时才能发光。因此，优选的聚合物粘合剂与组合物的比例选择在10∶1-1∶50重量范围内，而溶液中这两种成分组成的固体含量优选在0.01-80％重量，更优选0.1-60％重量范围内。
空穴传输层可采用诸如聚乙烯基咔唑
的公知的有机空穴传输化合物；J.Amer.Chem.Soc.，90(1968)，3925中公开的TPD化合物 其中Q1和Q2各代表氢原子或甲基；J.Appl.Phys.，65(9)(1989)3610中公开的化合物 基于茋的化合物 其中T和T1代表有机基；基于腙的化合物 用作空穴传输材料的化合物不限于上述化合物。可用具有传输空穴的性能的任何化合物都可用作空穴传输材料，例如三唑衍生物、_二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基链烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代的查尔酮衍生物、_唑衍生物、茋基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、苯胺、PEDOT(聚(3，4-亚乙基二氧基-噻吩))的共聚物及其衍生物；导电低聚物，尤其是噻吩低聚物；卟啉化合物、芳族叔胺化合物、茋基胺化合物等。尤其可采用诸如N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基联苯(TPD)、2，2’-双(二对甲苯基氨基苯基)丙烷、1，1’-双(4-二甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷、双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、双(4-二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N，N’-二苯基-N，N’-二(4-甲氧基苯基)-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-双(二苯基氨基)四联苯、N，N，N-三(对甲苯基)胺、4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4-(二对甲苯基氨基)stilyl]茋、4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N，N-二苯基氨基茋、N-苯基咔唑等的芳族叔胺化合物。
此外，可采用US-B-5061569中公开的4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯和EP-A508562中公开的化合物，其中有3个三苯胺单元与氮原子连接，例如4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺。
空穴传输层可通过在阳极上制备含有至少一种空穴传输材料的有机膜来形成。空穴传输层可通过真空沉积法、旋涂法、浇涂法、喷墨打印法、LB方法等形成。在这些方法中，从难易程度和成本考虑，尤其优选真空沉积法、旋涂法和浇涂法。
在采用真空沉积法的情况下，沉积条件可以针对发光层的形成所描述的相同方式选择(参见上文)。最好是形成含有一种以上空穴传输材料的空穴传输层，采用期望的化合物时可采用共蒸发方法。
在通过旋涂法或浇涂法形成空穴传输层的情况下，该层可在针对发光层的形成所描述的条件下形成(参见上文)。
正如形成发光层的情况那样，通过采用含有粘合剂和至少一种空穴传输材料的溶液，可形成更光滑、更均匀的空穴传输层。采用这种溶液的涂覆可以针对发光层所描述的相同方式进行。可采用任何聚合物粘合剂，只要它可溶于至少一种空穴传输材料所溶解的溶剂中即可。在上文对发光层形成的描述中给出了合适聚合物粘合剂的实例以及合适和优选的浓度。
空穴传输层的厚度优选在0.5-1000nm，优选1-100nm，更优选2-50nm范围内选择。
空穴注入材料可采用公知的有机空穴传输化合物，例如JP64-7635中描述的无金属酞菁(H2Pc)、铜-酞菁(Cu-Pc)及其衍生物。此外，还可采用上文以空穴传输材料定义的电离势低于空穴传输层的某些芳香胺。
空穴注入层可通过在阳极层与空穴传输层间制备含有至少一种空穴注入材料的有机膜来形成。空穴注入层可通过真空沉积法、旋涂法、浇涂法、LB方法等形成。该层的厚度优选5nm-5μm，更优选10nm-100nm。
电子传输材料应该具有高电子注入率(来自阴极)和高电子传输率。电子传输材料可列举以下材料三(8-羟基喹啉代)-铝(III)及其衍生物、双(10-羟基苯并[h]喹啉并代)铍(II)及其衍生物；_二唑衍生物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-_二唑及其二聚物体系，例如1，3-双(4-叔丁基苯基-1，3，4-_二唑基)亚联苯和1，3-双(4-叔丁基苯基-1，3，4-_二唑基)亚苯；二_唑衍生物、三唑衍生物、枯衍生物、咪唑吡啶衍生物、菲咯啉衍生物或Appl.Phys.Lett.48(2)(1986)183中公开的四羧酸苝衍生物。
电子传输层可通过在空穴传输层或发光层上制备含有至少一种电子传输材料的有机膜形成。电子传输层可通过真空沉积法、旋涂法、浇涂法、LB方法等形成。
优选用于空穴抑制层的空穴抑制材料具有从电子传输层到发光层的高电子注入/传输率，以及比发光层更高的电离势，以避免空穴从发光层流出，使发光效率降低。
空穴抑制材料可采用诸如Balq、TAZ和菲咯啉衍生物，例如浴铜灵(bathocuproine)(BCP)的公知材料
空穴抑制层可通过在电子传输层与发光层间制备含有至少一种空穴抑制材料的有机膜形成。空穴抑制层可通过真空沉积法、旋涂法、浇涂法、喷墨打印法、LB方法等形成。该层的厚度优选在5nm-2μm，更优选10nm-100nm范围内选择。
正如形成发光层或空穴传输层的情况那样，通过采用含有粘合剂和至少一种电子传输材料的溶液，可形成更光滑、更均匀的电子传输层。
电子传输层的厚度优选在0.5-1000nm，优选1-100nm，更优选2-50nm范围内选择。
在一个优选实施方案中，主体发色团是光致发光发射峰在500-720nm，优选520-630nm，最优选540-600nm处的二酮基吡咯并吡咯。
发光组合物在500-780，优选520-750，更优选540-700nm范围内具有最大的荧光发射。此外，本发明化合物优选在450-600nm范围内表现出最大吸收率。
发光组合物的荧光量子产额(“FQY”)通常在1＞FQY≥0.3范围内(在充气甲苯或DMF中测量)。此外，一般来说，本发明组合物的摩尔吸收系数为5000-100000。
本发明的另一个实施方案涉及通过本领域公知的方法，在高分子量有机材料(分子量通常为103-107g/mol；包含生物聚合物，以及塑料材料，包括纤维)中掺入本发明的化合物或组合物，以对该材料着色的方法。
本发明的化合物和组合物可像例如EP-A-1087005中描述的DPP化合物那样用于制备油墨，用于印刷处理中的印刷油墨，用于苯胺印刷、丝网印刷、包装印刷、安全油墨印刷、凹板印刷或胶辊印刷，用于预压阶段和纺织品印刷，用于诸如纸制品的办公室、家用或图解应用，例如用于圆珠笔、油毡尖、纤维尖、卡片、木材、(木材)着色剂、金属、涂油墨橡胶片或击打式印刷油墨(用击打油墨带)；用于制备着色剂，用于涂料、用于工业或商业用途、用于纺织品装饰和工业标记、用于辊涂或粉末涂料或用于汽车面漆，用于高固体(低溶剂)、含水或金属涂料或用于水性涂料的着色配方；用于制备涂料、纤维、唱片或模具用着色塑料；用于制备数字印刷、热蜡转移印刷法、喷墨打印法或热转移印刷法用非击打式印刷材料；以及用于制备滤色器，特别是400-700nm的可见光、液晶显示器(LCD)或电荷耦合器件(CCD)用滤色器；或用于制备化妆品；或用于制备聚合物油墨颗粒、调色剂、染料激光器、干式复印调色剂、液体复印调色剂或静电照相调色剂，以及电致发光器件。
另一个优选实施方案涉及本发明的化合物和组合物作为变色介质的用途。有3种主要技术实现全彩色有机电致发光器件(i)采用电致发光产生的三基色蓝、绿和红，(ii)借助于吸收以上电致发光蓝色，以及绿色和红色中的荧光的变色介质(CCM)，将电致发光的蓝色或白色转化成光致发光绿色和红色，(iii)借助滤色器将白色光发射转化成蓝色。
本发明的化合物或组合物可用于以上种类(i)的EL材料，也可用于上述技术(ii)。这是因为本发明的化合物或组合物可表现出强光致发光性能，以及强电致发光性能。
技术(ii)可从例如US-B-5126214公知，其中用香豆素、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃、吡啶、若丹明6G、吩_唑或其他染料，将最大波长约470-480nm的EL蓝光转换成绿光和红光。
本发明化合物或组合物可用于以上目录(iii)的EL材料，作为白色发光元件，与其他补充的电发光结合，构成白色发光。这是因为该化合物或组合物可表现出强的光致发光，以及电致发光。
可用本发明组合物着色的合适高分子量有机材料的说明性实例描述在EP-A-1087005中。
尤其优选的高分子量有机材料，特别是用于制备涂料体系、印刷油墨或油墨的高分子量有机材料是例如诸如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素酯和丁酸纤维素酯的纤维素醚和酯；诸如氨基塑料，尤其是脲/甲醛和蜜胺/甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、ABS、ASA、聚苯氧、硫化橡胶、酪蛋白、硅氧烷和硅氧烷树脂的天然树脂或合成树脂(聚合或缩合树脂)，以及它们相互间可能的混合物。
也可用溶解形式的高分子量有机材料作为成膜剂，例如熟炼胡麻子油、硝基纤维素、醇酸树脂、酚醛树脂、蜜胺/甲醛树脂和脲/甲醛树脂，以及丙烯酸树脂。
所述高分子量有机材料可以例如颗粒、塑料、熔体形式，或溶液形式单独或作为混合物获得，尤其可用于制备旋涂溶液、油漆、涂料、油墨或印刷油墨。
在本发明尤其优选的实施方案中，本发明化合物和组合物可用于聚氯乙稀、聚酰胺，特别是诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃的原料着色，以及包括粉末涂料、油墨、印刷油墨、滤色器和涂料色淀(coatingcolors)的涂料体系的制备。
用于涂料体系的优选粘合剂的说明性实例是醇酸/蜜胺树脂涂料、丙烯酸/蜜胺树脂涂料、乙酸纤维素酯/丁酸纤维素酯涂料，以及基于可与聚异氰酸酯交联的丙烯酸树脂的双包装漆。
因此，本发明另一个实施方案涉及一种组合物，包含(a)0.01-50％，优选0.01-5％，尤其优选0.01-2％重量(基于着色的高分子量有机材料总重量计)的式I或III的化合物或本发明组合物，和(b)99.99-50％，优选99.99-95％，尤其优选99.99-98％重量(基于着色的高分子量有机材料总重量计)的高分子量有机材料，和(c)任选地，诸如例如0-50％重量(基于(a)和(b)的总重计)的有效量的常用添加剂，诸如流变学改进剂、分散剂、填料、涂料助剂、催干剂、增塑剂、紫外线稳定剂，和/或其他颜料或相应的前体。
为了获得不同的色调，式I或III的本发明荧光DPP化合物或本发明组合物可有益地与要求用量的填料、透明和不透明白色、彩色和/或黑色颜料，以及常用增亮颜料混合。
为了制备涂料体系、涂料、滤色器、油墨和印刷油墨，通常将诸如粘合剂、合成树脂分散体等的相应高分子量有机材料与本发明化合物或组合物一起，如果需要的话，再与诸如分散剂、填料、涂料助剂、催干剂、增塑剂的常用添加剂和/或其他颜料或色素母体一起，分散在常用溶剂或溶剂混合物中。这可通过分散或溶解每种成分本身，或几种成分一起，然后将所有成分一起，或通过一次加入所有成分来实现。
因此，本发明还涉及给高分子量有机材料着色的方法，所述方法包括通过本领域已知方法向该有机材料中掺入本发明化合物或组合物。
因此，本发明另一个实施方案涉及用本发明化合物或组合物制备包含本发明组合物的分散体和相应的分散体，以及涂料体系、涂料、滤色器、油墨和印刷油墨的方法。
尤其优选的实施方案涉及用本发明化合物或组合物制备荧光示踪剂，用于例如诸如润滑剂、冷却体系等的流体的泄漏检测，以及包含本发明组合物的荧光示踪剂或润滑剂。
对于高分子量有机材料的着色，可将本发明化合物或组合物，非必需的以母料形式，用辊磨机、混合器件或研磨器件与该高分子量有机材料混合。通常随后将着色材料通过诸如压延、亚模、挤压、铺展、浇铸或注射成型的常用方法制成期望的最终形式。
对于着色漆、涂料和印刷油墨，高分子量有机材料和本发明的化合物或组合物本身或与诸如填料、其他颜料、催干剂(siccatives)或增塑剂的添加剂一起，通常溶解或分散在常用有机溶剂或溶剂混合物中。在这种情况下，可采用将每种成分单独分散或溶解，或两种或多种成分一起分散或溶解，然后将所有成分混合的方法。
本发明还涉及包含着色有效量的本发明组合物的颜料分散体的油墨。
颜料分散体与油墨的重量比一般为油墨总重的0.001-75％重量，优选0.01-50％重量。
滤色器或彩色高分子量有机材料的制备和用途是本领域公知的，例如Displays 14/2，1151(1993)、EP-A-784085或GB-A 2310072中有描述。
滤色器可用例如油墨，特别是可包含含有本发明组合物的颜料分散体的印刷油墨涂覆，或通过例如包含本发明组合物的颜料分散体与可通过化学分解、热解或光解构成的高分子量有机材料(所谓的抗蚀剂)混合制备。后续制备可类似于例如EP-A-654711的方法，通过涂覆在诸如LCD(液晶显示器)的基材上，然后光刻和显色来进行。滤色器的制备尤其推荐含有无水溶剂或聚合物用分散体介质的包含本发明化合物或组合物的颜料分散体。
本发明还涉及包含含有本发明化合物或组合物或用着色有效量的本发明组合物着色的高分子量有机材料的颜料分散体的调色剂。本发明还涉及包含本发明组合物，优选分散体形式的组合物的着色剂、彩色塑料、聚合物油墨颗粒或非击打式打印材料，或用着色有效量的本发明组合物着色的高分子量有机材料。包含本发明组合物的本发明颜料组合物的着色有效量一般指用其着色的材料的总重的0.0001-99.99％重量，优选0.001-50％重量，尤其指0.01-50％重量。本发明组合物可用于对聚酰胺着色，因为它们在掺入聚酰胺中时不分解。此外，它们还表现出特别好的耐光性、优异的热稳定性，尤其是在塑料中。
本发明的有机EL器件具有显著的工业价值，因为它适合于壁挂式电视设备的平板显示器、平面发光器件、复印机或打印机光源、液晶显示器或计数器光源、显示标志牌和信号灯。本发明的化合物和组合物可用于有机EL器件、静电复印机感光器、光电转换器、太阳能电池、图像传感器等领域。
以下实施例仅用于说明本发明的用途，而不以任何方式限制本发明实施方案的范围。在这些实施例中，除另有说明外，“份”指“重量份”，“百分数”指“重量百分数”。
实施例实施例1a)将70.56g氢化钠(50-72％分析纯)用甲苯洗涤以出去油。然后将洗涤的氢化钠、207.7g碳酸二乙酯和1L无水二氧杂环己烷在搅拌下加热至80℃。在3个小时期间滴加150g1-乙酰基萘，并且在80℃搅拌15小时。让该反应混合物冷却至室温，并倒入1L冰内。分离出水层，用200ml乙酸乙酯萃取2次。将有机层合并，用硫酸钠干燥，过滤，蒸发并且干燥，获得了212.6g 1-萘甲酰基乙酸乙酯。该粗产物不用进一步纯化直接用于下一反应步骤。
b)将121g 1-萘甲酰基乙酸乙酯、67.4g氯乙酸乙酯、75.9g碳酸钾、300ml丙酮和200ml 1，2-二甲氧基乙烷置于容器中。将该混合物在80℃搅拌20小时。把该混合物冷却至室温，将其过滤并且干燥。获得了170g 1-萘基琥珀酸二乙酯。该粗产物不用进一步纯化直接用于下一反应步骤。
c)将231g 1-萘基琥珀酸二乙酯、543g乙酸铵和680ml乙酸在140℃搅拌18小时。将该反应混合物冷却至室温后，把其倒入冰内。分离出所生成的固体，并且通过300ml二氯甲烷萃取该水溶液。将萃取液和共同合并，干燥。通过柱色谱法纯化该粗产物，获得了40.2g 4-乙氧羰基-5-(-1-萘基)吡咯烷-2-酮。
d)将56.8g 9-氰基菲、63.3g t-BuOK、80ml无水甲苯和200ml叔戊醇在120℃搅拌，用2小时分批加入40.2g 4-乙氧羰基-5-(-1-萘基)吡咯烷-2-酮。让该反应混合物冷却至室温，并倒入冰内。通过过滤来收集产物，用甲苯洗涤，并且干燥。获得了72.3g 1，4-二酮基-3-(1-萘基)-6-(9-菲基)-吡咯并[3，4-c]吡咯。该粗产物含有杂质，但是不用纯化直接用于下一步骤。
e)将60g 1，4-二酮基-3-(1-萘基)-6-(9-菲基)-吡咯并[3，4-c]吡咯、16.5g氢化钠(50-72％分析纯)和300ml 1-甲基-2-吡咯烷酮在室温搅拌2小时。向该反应混合物中滴加57.8g甲基碘，然后将该混合物再搅拌2小时。将该混合物倒入1L冰内，过滤出黄色固体，并且用甲醇洗涤。干燥后，获得了25.2g橙色固体(mp.＝338-340℃)。
实施例2重复实施例1，但是使用1-氰基-4-甲基萘来代替9-氰基菲，其中获得了橙色固体(mp.＝360-364℃)。
实施例3重复实施例1，但是使用3-甲基-4-氰基-联苯来代替9-氰基菲，其中获得了橙色固体(mp.＝235-337℃)。
实施例4重复实施例1，但是使用2-氰基萘来代替9-氰基菲，其中获得了橙色固体(mp.＝239-242℃)。
实施例5重复实施例1，但是使用9-乙酰基菲和4-甲基-1-氰基萘来分别代替步骤a)中的1-乙酰基萘和步骤d)中的9-氰基菲(mp.＝359-360℃)。
实施例6将25g 2-芴甲醛、11.6g乙酸钠、9.7g氯化氢氧化铵和150ml乙酸在130℃搅拌18小时。让该反应混合物冷却至室温，倒入200ml水内，通过过滤来收集沉淀。通过柱色谱法纯化粗产物，获得了15.57g(63％)2-氰基芴。
将14.29g 2-氰基芴、8.9g氢化钠(60％在油中的分散体)和150mlNMP在室温搅拌2.5小时。然后向该反应混合物中滴加31.2g甲基碘，并且将该反应混合物在室温再搅拌2小时。将该反应混合物倒入200ml水中，并且过滤。通过柱色谱法纯化粗产物，获得了8.5g(60％)2-氰基-9，9-二甲基芴。
然后重复实施例5，使用2-氰基-9，9-二甲基芴来代替4-甲基-1-氰基萘(mp.＝209-210℃)。
实施例7将其上沉积了最厚达120nm的ITO透明导电膜的玻璃基材(Geomatek Co.制造，通过电子束蒸发沉积法制备的产品)切成30×40mm的规格并蚀刻。将由此获得的基材用丙酮超声波清洗15分钟，然后用Semikoklin 56清洗15分钟，用超纯水洗涤。然后将该基材用异丙醇超声波洗涤15分钟，浸在热甲醇中15分钟，并干燥。在临将该基材加工成元件前，对这样获得的基材进行UV-臭氧处理1小时，并置于真空汽相沉积器件中，将该器件抽空至内部压力达到1×10-5pa或更低。然后根据电阻加热法，依次气相沉积最厚达20nm的酞菁铜(CuPc)以形成空穴注入层。之后气相沉积N，N’-二(1-萘)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(α-NPD)作为空穴传输材料，之最厚达50nm，以形成空穴传输层。之后气相沉积最厚达50nm的DPP化合物A-10(作为发光材料)，以形成发光层。然后气相沉积厚度为30nm的Alq3层和氟化锂(0.5nm)以分别形成电子传输层和阳极。
由此获得的发光元件的发光峰波长为585nm，并且其最大亮度为14210 Cd/m2。以连续驱动模式从963 Cd/m2的亮度开始发光，70小时后，其亮度保持最初强度的62％。与参照实施例1的化合物相比，化合物A-10表现出更高的发光强度和持久性(表1)。
参照实施例1按照与实施例5相同的方式制备EL器件，除了使用化合物1作为发光层。由此获得的发光元件的发光峰波长为583nm，并且其最大亮度高达7225 Cd/m2。以连续驱动模式从844 Cd/m2的亮度开始发光，70小时后，其亮度保持最初强度的56％。
化合物1(Cpd.1)表1
*以连续驱动模式70小时后实施例8
重复实施例7，但是发光层包含实施例1和实施例2(wt％)。发光层是通过连续沉积方法制得的。
化合物2(Cpd.2)由此获得的发光元件的发光峰波长为608nm，并且其最大亮度高达16,740 Cd/m2。以连续驱动模式从843 Cd/m2的亮度开始发光，280小时后，其亮度保持最初强度的68％。与参照实施例2相比，实施例8的发光层表现出更高的发光强度和持久性(表2)。
参照实施例2按照与实施例8相同的方式制备EL器件，除了使用化合物1和化合物2(1.89％)作为发光层。由此获得的发光元件的发光峰波长为606nm，并且其最大亮度高达14,010 Cd/m2。以连续驱动模式从730Cd/m2的亮度开始发光，280小时后，其亮度保持最初强度的60％。
表2
**以连续驱动模式280小时后实施例9重复实施例1，但是使用3，5-二-叔丁基苄腈来代替9-氰基菲，其中获得了橙色固体(mp.＝251-252℃)。
实施例10重复实施例1，但是使用2-氰基联苯来代替9-氰基菲，其中获得了橙色固体(mp.＝343℃)。
实施例11重复实施例1，但是使用4-氰基联苯来代替9-氰基菲，其中获得了橙色固体(mp.＝247-250℃)。
实施例12重复实施例1，但是使用1-芘甲腈来代替9-氰基菲，其中获得了红色固体(mp＞300℃)。
实施例13将4.25g 4-氰基芴、2.6g氢化钠(60％在油中的分散体)和50mlNMP在室温搅拌2小时。然后向该反应混合物中滴加9.3g甲基碘，并且在室温搅拌2小时。将该反应混合物倒入100ml水中，并且过滤。通过柱色谱法纯化粗产物，获得了3.9g(80％)4-氰基-9，9-二甲基芴。然后重复实施例1，但是使用4-氰基-9，9-二甲基芴来代替9-氰菲，其中获得了橙色固体。
实施例14重复实施例1，但是使用4-苯基-1-氰基萘来代替9-氰基菲，其中获得了红色固体。
实施例15
重复实施例1，但是使用4-(1-萘基)-1-氰基萘来代替9-氰基菲，其中获得了红色固体。
实施例16将3.6g钠加到100ml叔戊醇中，加入一匙尖FeCl3，然后加热至115℃直至钠完全溶解。向该溶液中加入3.7g 5-叔丁基-间苯二腈。将7.0g 4-乙氧羰基-5-(-1-萘基)吡咯烷-2-酮溶解在二氧杂环己烷中，在2个小时期间通过滴液漏斗加到上述溶液中。在115℃保持2小时后，让该反应混合物冷却至室温，并且倒入300ml甲醇/300ml水/8ml硫酸的溶液中。通过过滤收集产物，用冷甲醇洗涤，并且干燥。获得了7.6g二聚DPP。粗产物含有杂质，但是不用纯化直接用于下一步骤。烷化步骤类似于实施例实施例1e)中描述的烷化，但是氢化钠和甲基碘的量加倍了。干燥后，获得了橙色固体(mp.＞300℃；Tg＝187℃)。
权利要求
1.下式的荧光二酮基吡咯并吡咯化合物 其中R1和R2可以相同或不同，并且选自C1-C25烷基，可以被C1-C3烷基取代1-3次的烯丙基，可任选被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的环烷基，被苯基稠合1或2次的环烷基，所述苯基可以被C1-C4-烷基、卤素、硝基或氰基取代1-3次，链烯基，环烯基，炔基，杂环基，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，酮或醛基，酯基，氨基甲酰基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，芳基，杂芳基或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4彼此独立地代表氢或C1-C4烷基或苯基，所述苯基可以被C1-C3烷基取代1-3次，A3代表芳基或杂芳基，特别是苯基或1-或2-萘基，所述基团可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，且m代表0、1、2、3或4，A1代表 其中X是N或C-R8，R5-R11可相同或不同，并且选自氢、C1-C25烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、杂环基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、基团NR27R28，其中R27和R28彼此独立地代表氢原子、烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂环基、芳烷基，或者R27和R28与它们所键合的氮原子一起形成5或6元环，所述环可以被1或2个任选取代的苯基稠合，硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代或未取代的乙烯基，或者至少两个相邻取代基R5-R11形成芳族、杂芳族或脂族稠合环系，A2代表未取代或取代的芳基或未取代或取代的杂芳基，条件是A2和A1在同一分子内具有不同含义，尤其是A2代表A1，条件是A2和A1在同一分子内具有不同含义，或者A2代表 其中R101-R123可相同或不同，并且选自氢、C1-C25烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂环基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、基团NR27R28，其中R27和R28如上所定义，硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代或未取代的乙烯基，或者至少两个相邻取代基R115-R121形成芳族、杂芳族或脂族稠合环系，R124和R125可相同或不同，并且选自C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C6-C18芳基；C7-C18芳烷基；或者R124和R125一起形成环，尤其是5、6或7元环，所述环可任选被C1-C8烷基取代，或者可以任选被苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素和氰基取代1-3次；或者A2代表杂芳基，尤其是 其中R131-R152可相同或不同，并且选自氢、C1-C25烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂环基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、基团NR27R28，其中R27和R28如上所定义，硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代或未取代的乙烯基，R153是氢原子、可被-O-间断的C1-C25烷基、环烷基、芳烷基、芳基或杂环基，A4和A5彼此独立地具有A2的含义，且A6是环烷基、亚芳基或杂亚芳基，所述基团任选被C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代1-3次，条件是不包括下列化合物
2.权利要求1的荧光二酮基吡咯并吡咯化合物，其中R1和R2彼此独立地代表C1-C8烷基，C5-C12-环烷基，所述基团可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，苯基或1-或2-萘基，所述基团可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4代表氢或C1-C4烷基、A3代表苯基或1-或2-萘基，所述基团可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，且m代表0或1。
3.权利要求1或2的荧光二酮基吡咯并吡咯化合物，其中A1代表
其中R25’是C6-C12芳基，尤其是苯基或萘基，所述基团可以被一个或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，R300是C1-C8烷基、C6-C24芳基或C2-C17杂芳基，所述基团可以被一个或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，R21、R22、R23、R25和R26彼此独立地为氢、C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，R27和R28彼此独立地为 其中R29、R30和R31彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或基团-NR32R33，其中R32和R33彼此独立地为 或 其中R34是氢、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，或者R27和R28与它们所键合的氮原子一起形成5或6元杂环，例如 所述基团可被一个或两个任选取代的苯基稠合，例如 其中R216和R217彼此独立地代表氢、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或苯基，R29’和R30’彼此独立地代表氢、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，且X1代表氢或C1-C8-烷基；且A2代表A1，条件是A2和A1在同一分子内具有不同含义，或者A2代表 其中R25、R26、R27和R28如上所定义，且R101、R102、R103、R106、R107、R110、R111、R112、R115、R116、R122、R123、R135、R136、R137、R138、R139、R140、R147和R148彼此独立地为氢、C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基或甲硅烷氧基；R124和R125可相同或不同，并且选自C1-C18烷基；或者R124和R125一起形成环，尤其是5或6元环，所述环可任选被C1-C8烷基取代，或者可任选被苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素和氰基取代1-3次；且R153是C1-C25烷基。
4.权利要求3的二酮基吡咯并吡咯化合物，其中A1代表 其中R300是C1-C8烷基，苯基，所述苯基可被一个或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，R9是氢、苯基、1-萘基，所述基团可被一个或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代；C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，且R21是氢、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
5.权利要求4的荧光二酮基吡咯并吡咯化合物，其中所述化合物选自 其中R1是烯丙基，C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(C1-C8烷基)甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基，-CH2-A3′、-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3代表苯基，所述苯基可以被C1-C8烷基取代1、2或3次。
6.一种荧光组合物，所述组合物包含根据权利要求1-5任一项的式I或III的荧光主体化合物和/或根据权利要求1-5任一项的式I或III的荧光客体化合物。
7.权利要求6的荧光组合物，其中所述组合物包含根据权利要求1-5任一项的式I或III的荧光主体化合物和荧光喹吖啶酮客体化合物。
8.一种电致发光器件，所述器件包含根据权利要求1-5任一项的式I或III的荧光化合物或权利要求6或7的组合物。
9.一种高分子量有机材料的组合物，所述组合物包含(a)基于着色的高分子量有机材料的总重量计，0.01-50％重量的根据权利要求1-5任一项的式I或III的荧光化合物或权利要求6或7的组合物，和(b)基于着色的高分子量有机材料的总重量计，99.99-50％重量的高分子量有机材料，和(c)任选有效量的常用添加剂
10.权利要求1-5任一项的式I或III的荧光化合物或权利要求6或7的组合物在制备油墨、着色剂、着色塑料、涂料、非击打式打印材料、滤色器、化妆品、聚合物油墨颗粒、调色剂，作为荧光示踪剂，在变色介质、固体染料激光器、EL激光器和电致发光器件中的用途。
全文摘要
本发明涉及式(I)或(III)的荧光二酮基吡咯并吡咯化合物，其制备方法，及其在制备油墨、着色剂、着色塑料、涂料、非击打式打印材料、滤色器、化妆品、聚合物油墨颗粒、调色剂(toner)，作为荧光示踪剂，在变色介质、固体染料激光器、EL激光器和电致发光(EL)器件中的用途。包含本发明化合物或组合物的发光器件具有高电能利用率和高发光度。
文档编号H01L51/30GK101072842SQ200580042191
公开日2007年11月14日 申请日期2005年11月30日 优先权日2004年12月9日
发明者H·雅马莫托, H·奥卡, M·杜格利 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司