光电转换元件用对电极以及光电转换元件的制作方法

专利名称：光电转换元件用对电极以及光电转换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于色素增感型太阳能电池等光电转换元件的对电极的构造。
本申请对2004年12月22日申请的日本特愿2004-371703号以及2005年9月26日申请的日本特愿2005-278096主张优先权，并在此引用其内容。
背景技术：
在环境问题、资源问题等背景下，作为清洁能源的太阳能电池受到注目。作为太阳能电池，有使用单晶、多晶或非晶硅的电池。但是，以往的硅类太阳能电池，存在制造成本高，且原料供应不足等问题，从而未能大面积普及。
对此，瑞士的Graetzel等人组成的小组提出了色素增感型太阳能电池。该电池作为廉价且可得到高转换效率的光电转换元件而受到关注(例如参照专利文献1、专利文献2、非专利文献1等)。
一般来讲，色素增感型太阳能电池(Dye Sensitized Solar CellDSC)等湿式太阳能电池，例如，大致是由作用电极、对电极、以及向这些电极之间封入的含有碘等氧化还原对的电解质构成的，其中，作用电极是在由透光性优良的玻璃等材料构成的透明基材的一个面上，形成了多孔膜的电极，该多孔膜由二氧化钛等氧化物半导体微粒(纳米粒子)构成，承载了光增感色素；对电极是由形成在由玻璃等绝缘性材料构成的基板的一个面上的导电膜构成的。
专利文献1日本特许第2664191号公报专利文献2日本特开2001-160427号公报非专利文献1M.Graetzel et al.，Nature，737，p.353，1991
图4是用示意截面图来表示以往的色素增感型太阳能电池的构造的一个例子的图。该色素增感型太阳能电池50是以第一基板51、第二基板55和电解质层56为主要构成要素的，其中，第一基板51在其一个面上形成有承载了光增感色素的多孔半导体电极(以下，也称为色素增感半导体电极或作用电极)53；第二基板55形成有导电膜54；电解质层56由封入第一基板51和第二基板55之间的例如凝胶状电解质构成。
作为第一基板51，采用了具有透光性的板材，在第一基板51的色素增感半导体电极53侧的面上，为了使其具有导电性而配置有透明导电膜52。由第一基板51、透明导电膜52和色素增感半导体电极53构成窗电极58。
另一方面，作为第二基板55，采用了导电性的透明基板或金属基板，在电解质层56侧的面上，为了使其具有导电性，例如在透明的具有导电性的电极基板或金属板上设置通过蒸镀或溅射所形成的由碳和铂构成的导电膜54。由第二基板55和导电膜54构成对电极59。
以色素增感半导体电极53与导电膜54相对置的方式，以规定的间隔配置窗电极58和对电极59，并在两电极之间的周边部设置由热塑性树脂构成的密封材料57。然后，隔着该密封材料57，使窗电极58和对电极59贴合起来，由此组装成电池，通过电解液的注入口60，向两电极58、59之间填充电解液作为电解质，形成电荷移送用的电解质层56，该电解质是使碘和碘化物离子(I-/I3-)等氧化还原对溶解于乙腈等有机溶剂中而形成的。
除此以外，已知有采用了不挥发性的离子性液体的结构、用适当的凝胶剂使液状电解质凝胶化来作为仿凝固体的结构、以及采用了p型半导体等固体半导体的结构等。
离子性液体也被称为常温溶融盐，其为在包括室温附近的较宽温度范围内，作为稳定的液体存在的、仅由带了正和负的电荷的离子构成的盐。该离子性液体实质上没有蒸气，由于不存在普通有机溶剂那样的挥发、引火等问题，所以作为解决挥发所致的电池特性下降的方法，受到关注。
此种色素增感型太阳能电池吸收太阳光等入射光，其氧化物半导体微粒因光增感色素而增感，在作用电极与对电极之间产生电动势，由此，作为将光能转换成电能的光转换元件起作用。
为了提高色素增感型太阳能电池的发电效率，需要进一步加快电子从对电极向电解质的移动。对于以往的使用普通的碳膜和铂膜的对电极而言，电子的移动速度较慢，存在较大的提高发电效率的余地。

发明内容
本发明就是鉴于上述情况而做出的，其目的在于进一步加快电子从对电极向电解质的移动。
为了达到上述目的，本发明的第一技术方案是提供一种光电转换元件用对电极，其包括窗电极，具有透明基板和设置于上述透明基板表面、承载了增感色素的半导体层；对电极，具有基板和设置于上述基板表面、且与上述窗电极的上述半导体层相对设置的导电膜；以及电解质层，配置于上述窗电极与上述对电极之间的至少一部分中；上述对电极具有在上述基板表面隔着上述导电膜而设置的碳纳米管。
在本发明的第一方案中，上述碳纳米管也可是刷子状碳纳米管。
另外，在本发明的第一技术方案中，上述刷子状碳纳米管也可与基板表面垂直地取向。
另外，在本发明的第一技术方案中，也可使上述刷子状碳纳米管彼此之间的间隔为1～1000nm。
另外，在本发明的第一技术方案中，构成上述对电极的基板，其设置了上述导电膜和上述碳纳米管的面也可是进行了氧化处理。
另外，本发明的第二技术方案提供一种光电转换元件，包括窗电极，具有透明基板和设置于上述透明基板表面、承载了增感色素的半导体层；对电极，具有基板和设置于上述基板表面、且与上述窗电极的上述半导体层相对设置的导电膜、和隔着上述导电膜设置于上述基板表面的碳纳米管；以及电解质层，配置于上述窗电极与上述对电极之间的至少一部分中。
在本发明的第二技术方案中，上述半导体层也可为多孔氧化物半导体。
通过使用上述那样构成的对电极，来构成上述那样的光电转换元件，可提高对电极的电子放射能，电解质可进入碳纳米管之间，从而获得与纳米复合凝胶电解质相同的效果。
即，对于在向离子性液体中混合了碳纤维和碳黑等导电性粒子后进行了凝胶化的纳米复合凝胶电解质而言，半导体粒子或导电性粒子可起到电荷移动的作用，凝胶状电解质组成物的导电性变得良好，可获得不逊色于使用了液状电解质时的光电转换特性。
对此，在本发明中，由于碳纳米管起到电荷移动的作用，且电解质进入碳纳米管之间，所以在对电极附近的电解质中，可获得与使用了纳米复合凝胶电解质时相同的效果，且电子移动速度提高，可获得高光电转换效率。


图1是表示本发明的光电转换元件的截面构造的一个例子的概略图。
图2是用外观立体图概念性地放大表示本发明的对电极的构造的图。
图3是表示本发明的对电极的截面构造的图。
图4是表示以往的光电转换元件的截面构造的一个例子的图。
符号说明1…对电极、2…窗电极、3…电解质层、4…密封材料、5…电解液的注入口、10…光电转换元件、11…第一基板、12…透明导电膜、13…碳纳米管、21…第二基板、22…透明导电膜、23…多孔半导体膜具体实施方式
以下，使用附图，对本发明的光电转换元件和光电转换元件用对电极进行说明。
图1用概略图表示了本发明的光电转换元件的构造的一个例子。
本发明的光电转换元件10主要是由形成有碳纳米管13的对电极1、形成有承载了增感色素的多孔半导体膜23的窗电极2、以及封入它们之间的电解质3构成的。
对电极1，在透明的第一基板11的表面隔着为了使其具有导电性而形成的透明导电膜12，设置有刷子状的碳纳米管13。
另一方面，窗电极2使用了具有透光性的第二基板21，且隔着用于使其具有导电性的透明导电膜22，设置有承载了增感色素的多孔半导体膜23。
以刷子状的碳纳米管13与承载了增感色素的多孔半导体膜23相对的方式，隔着规定间隔配置窗电极和对电极，在两电极之间的周边部设置由热塑性树脂构成的密封材料4并使它们贴合起来而组装成电池。然后，通过电解液的注入口5，向两电极1、2之间，填充电解液作为电解质，形成电荷移送用的电解质层3，该电解液是使由碘和碘化物离子(I-/I3-)构成的氧化还原对溶解于有机溶剂乙腈中而形成的。
图2用外观立体图概念性地放大表示了本发明的对电极1的构造。图3示意地表示其截面构造。如图2、图3所示，本发明的对电极1在由透明的玻璃等构成的第一基板11的表面，形成了由厚度h为0.1μm左右的掺氟氧化锡(Fluorine-doped-Tin-OxideFTO)构成的透明导电膜12，以使其具有导电性，而且在透明导电膜12的表面具有碳纳米管13。碳纳米管13以其一端被固定的刷子状形成在设置于第一基板11的一个面的透明导电膜12上。虽然刷子状的碳纳米管13的生长方向不限，但是特别优选以与透明导电膜12的表面基本呈直角的方式形成。
通过像上述那样构成对电极，电解液被填充于各碳纳米管13之间，从而可进一步提高碘电解质的导电性。
本发明采用了碳纳米管来代替以往的碳膜和铂膜。
碳纳米管具有将石墨层制成了圆筒状的构造，是直径为0.7～50mm左右、长度为几μm、具有中空构造且纵横比很大的材料。作为碳纳米管的电学性质，依赖于直径和手性而呈现从金属到半导体的性质。此外，作为机械性质，具有较大的杨氏模量，且是具有即使弯曲也可缓解应力的特性的材料。并且，由于没有自由键，因此在化学方面是稳定的，而且，由于仅由碳原子构成，所以作为有益于环境的材料受到关注。
由于以上那样的独特物性，因此可期待碳纳米管的如下应用作为电子源应用于电子放射源和平板显示器、作为电子材料应用于纳米级器件和锂电池的电极材料、或者应用于探测器探针、气体储藏材料、纳米级试验管、树脂强化用的添加材料等。
碳纳米管具有石墨层形成为圆筒形状或圆锥台形状的筒状构造。具体来讲，有石墨层为一层的单层碳纳米管(SWCNTsingle-wall carbonnanotubes)、和石墨层为多层(2层以上)的多层碳纳米管(MWCNTmulti-wall carbon nanotubes)等，其任意一种均可用作本发明的对电极。
当为单层碳纳米管时，其直径为大约0.5nm～10nm、长度为大约10nm～1μm，当为多层碳纳米管时，其直径为大约1nm～100nm、长度为大约50nm～50μm。
图3所示的本发明的刷子状的碳纳米管13的直径d优选为5～75nm，高度H为0.1～500nm左右。此外，各碳纳米管13的间隔D优选为1～1000nm左右。
对于碳纳米管而言，纵横比较大的形状，其电子放射性能高，可被应用于电子放射源的发射极。可以认为为了从碳纳米管的前端产生电子放射，而使其垂直地取向，可提高电子放射能力。因此，当应用于光电转换元件的对电极时，可实现光电转换效率良好的对电极。
此外，可以认为将刷子状碳纳米管用于电极，将使得电解质易于进入碳纳米管与碳纳米管之间，可提高碘电解质的导电性。
在本发明中，可获得与纳米复合凝胶电解质相同的效果。即、对于在向离子性液体中混合了碳纤维和碳黑等导电性粒子后进行了凝胶化的纳米复合凝胶电解质而言，半导体粒子或导电性粒子可起到电荷移动的作用，凝胶状电解质组成物的导电性变得良好，可获得不逊色于使用了液状电解质时的光电转换特性。
对此，在本发明中，由于碳纳米管起到电荷移动的作用，且电解质进入碳纳米管之间，所以在对电极附近的电解质中，可获得与使用了纳米复合凝胶电解质时相同的效果，电子移动速度提高，可获得高光电转换效率。
碳纳米管可采用公知的化学气相法(CVD法)来制作。例如，在日本特开2001-220674号公报中，公开了如下内容，即、在硅基板上，通过溅射或蒸镀镍、钴、铁等金属而成膜后，在惰性气氛、氢气气氛或真空中，优选用500～900℃的温度加热1～60分钟，然后，将乙炔、乙烯等碳氢气体或乙醇气体作为原料气体使用，使用一般的化学气相法(CVD法)进行成膜后，在硅基板上生长出直径为5～75nm、长度为0.1～500μm的碳纳米管。
在采用CVD法形成刷子状碳纳米管时，可通过控制温度和时间，来控制刷子状碳纳米管的长度和粗细。
关于本发明所使用的刷子状碳纳米管，优选直径为5～75nm、长度为0.1～500μm、碳纳米管彼此之间的间隔为1～1000nm。当刷子状碳纳米管的直径超出了适当范围后，纵横比变小，电子放射能降低。当刷子状碳纳米管的长度超出了适当范围后，难以与基板表面垂直地取向。此外，当刷子状碳纳米管彼此之间的间隔大于适当范围时，则难以获得与纳米复合凝胶电解质相同的效果。
关于作为第一基板11和第二基板21而使用的透明基材，采用由具有透光性的材料构成的基板，如果是玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PolyethyleneNaphtahalate)、聚碳酸酯、聚醚砜(Polyether sulfone)等通常作为太阳能电池的透明基材所使用的材料，则可使用任何材料。对于透明基材，考虑对电解液的耐性而从它们中适当地进行选择。此外，从用途上考虑，优选透光性尽量好的基板，进而优选透射率为90％以上的基板。
透明导电膜12、22是为了赋予透明基板11、21导电性，而在其一个面上形成的薄膜。在本发明中，为了实现不显著损坏透明基板的透明性的构造，优选透明导电膜12、22是由导电性金属氧化物构成的薄膜。
作为导电性金属氧化物，例如可采用掺锡氧化铟(Indium Tin OxideITO)、掺氟氧化锡(Fluorine doped Tin OxideFTO)、氧化锡(SnO2)等。从易于成膜且制造成本低廉的角度出发，它们中，优选ITO、FTO。此外，透明导电膜12、22也可采用仅由ITO构成的单层膜，或者在ITO膜上层叠FTO的层叠膜。如果使用这样的透明导电膜，则可构成可视区域的光的吸收量少、且导电率高的透明导电膜。
在对电极1中，在形成了上述透明导电膜12的第一基板11的透明导电膜12上形成上述的刷子状碳纳米管。
另外，在窗电极2中，在形成了上述透明导电膜22的第二基板21的透明导电膜22上，形成由氧化钛等氧化物半导体微粒构成、承载了光增感色素的多孔半导体膜23。
多孔半导体膜23是以合成了氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5)等一种或两种以上的、且平均粒径为1～1000nm的氧化物半导体微粒为主要成分，厚度为0.5～50μm左右的多孔薄膜。
作为形成多孔半导体膜23的方法，例如，除了适用如下方法以外，即、在根据需要向使市面上销售的氧化物半导体微粒分散于所需的分散剂而形成的分散液中、或者向可用溶胶-凝胶法进行调整的胶体溶液中，添加了所需的添加剂后，通过丝网印刷法、喷墨印刷法、辊涂法、刮板涂敷法、旋涂法、喷涂法等公知的方法进行涂敷的方法，还可适用如下方法，即、将电极基板浸渍于胶体溶液并通过电泳使氧化物半导体微粒附着在电极基板上的电泳沉积法；在将发泡剂混合于胶体溶液或分散液并进行涂敷后，通过烧结来进行多孔化的方法；混合了聚合物微球(polymer microbeads)并涂敷后，通过加热处理或化学处理去除该聚合物微球来形成空隙而进行多孔化的方法等。
对由多孔半导体膜23承载的增感色素，没有特殊限制，例如可从具有包含联吡啶构造、三吡啶构造等的配位基的钌络合物或铁络合物，卟啉类或酞菁类的金属络合物，以及曙红、若丹明、部花青、香豆素等有机色素中，根据用途和氧化物半导体多孔膜的材料，适当地选择使用。
关于封入对电极1与窗电极2之间的电解质层3，可以用公知的电解质层，例如，可列举出如图1所示那样使电解液含浸在多孔氧化物半导体层23内而形成的电解质层。另外，还可列举出在使电解液含浸在多孔氧化物半导体层23内后，使用适当的凝胶剂使该电解液凝胶化(准固体化)而与多孔氧化物半导体层23形成一体的电解质层，或者离子性液体的含有氧化物半导体粒子和导电性粒子的凝胶状的电解质等。
作为上述电解液，可使用将碘、碘化物离子、叔丁基吡啶(tertiary butylpyridine)等电解质成分溶解于碳酸乙二酯(ethylene carbonate)或甲氧基乙氰(methoxyacetonitrile)等有机溶剂而形成的液体。
作为将该电解液凝胶化时所使用的凝胶剂，可列举出聚偏二氟乙烯(PolyVinylidine DiFluoride)、聚环氧乙烷衍生物(polyethylene oxide)、氨基酸衍生物等。
另外，作为上述离子性液体，没有特殊限定，可列举出在室温下为液体，将具有季铵化了的氮原子的化合物作为阳离子或阴离子的常温溶融盐。
作为常温溶融盐的阳离子，可列举出咪唑(imidazolium)鎓衍生物、吡啶鎓衍生物、季铵盐衍生物等。
作为常温溶融盐的阴离子，可列举出BF4-、PF6-、F(HF)n-、双三氟甲基磺酰亚胺(N(CF3SO2)2-)、碘化物离子等。
如图1所示那样组装上述各结构要素而得到的本发明的光电转换元件，由于将电子放射能高的刷子状碳纳米管用于了对电极，所以得到了电子从对电极向电解质的移动度高、光电转换效率高的光电转换元件。
实施例(实施例1～6)使用以下材料，制作了具有图2、图3那样的对电极的图1所示的构造的光电转换元件。
(电解质)作为实施例1、实施例3以及实施例4的电解质，调制了由含有碘/碘化物离子氧化还原对的离子性液体(1-甲基-3-甲基咪唑鎓-双三氟甲基磺酰亚胺)等组成的电解液。
作为实施例2、实施例5以及实施例6的电解质，使用了通过混合10wt％的氧化钛纳米粒子，并进行离心分离而制作出的纳米复合凝胶电解质。
(窗电极)作为透明电极基板使用带FTO膜的玻璃基板，在该透明电极板的FTO膜侧的表面，涂敷平均粒径为20nm的氧化钛的浆液状分散水溶液，干燥后在450℃下加热处理1小时，形成了厚7μm的氧化物半导体多孔膜。然后，使其在联吡啶钌络合物(N3色素)的乙醇溶液中浸渍一夜而使其承载色素，从而制作出窗电极。
(对电极)在实施例1和实施例2中，采用将乙炔气体用作原料气体的通常的化学气相法(CVD)，在带FTO膜的玻璃基板上形成直径为10～50nm、长度为0.5～10μm的刷子状碳纳米管，将其作为对电极。碳纳米管大致垂直地形成在基板上，各碳纳米管的间隔为10～50nm。
在实施例3和实施例5中，采用将乙炔气体用作原料气体的通常的化学气相法(CVD)，在钛板上形成直径为10～50nm、长度为0.5～10μm的刷子状碳纳米管，将其作为对电极。碳纳米管大致垂直地形成在基板上，各碳纳米管的间隔为10～50nm。在本例中，作为钛板采用了未实施阳极氧化处理的钛板。
在实施例4和实施例6中，除了作为钛板采用了实施了阳极氧化处理的钛板以外，其他均与实施例3相同地制作出对电极。
对如此制作出的六种光电转换元件，进行了光电转换特性的测定。在表1中一起表示了光电转换效率。表1的CNT是指上述的刷子状碳纳米管。此外，在表1中所设的钛板的阳极氧化栏中，“有”表示实施了该处理的情况，“无”表示未实施该处理的情况，“——”表示由于未使用钛板而不符合的情况。
表1

(比较例1)作为电解质，使用了通过混合10wt％的氧化钛纳米粒子，并进行离心分离而制作出的纳米复合凝胶电解质。对电极采用利用溅射法形成了由铂构成的电极膜的带FTO膜的玻璃基板。窗电极与实施例相同。
使用这样的材料，制作出了图4所示的构造的光电转换元件。
对如此制作的光电转换元件，进行了光电转换特性的测定。其光电转换效率一并表示在表1中。
(比较例2)电解质与上述实施例相同，使用了离子性液体电解液。对电极与上述比较例1相同，采用利用溅射法形成了由铂构成的电极膜的带FTO膜的玻璃基板。窗电极与实施例相同。
使用这样的材料，制作出了图4所示的构造的光电转换元件。
对如此制作出的光电转换元件，进行了光电转换特性的测定。其光电转换效率一并表示在表1中。
(比较例3)电解质与上述实施例1相同，使用了离子性液体电解液。对电极与上述比较例1相同，采用利用溅射法形成了由铂构成的电极膜的钛基板。窗电极与实施例相同。但是，在本例中，作为钛板，采用了未实施阳极氧化处理的钛板。
使用这样的材料，制作出了图4所示的构造的光电转换元件。
对如此作成的光电转换元件，进行了光电转换特性的测定。其光电转换效率一并表示在表1中。
从表1的结果来看，可明确得出(1)通过采用使用了CNT来代替以往的铂的对电极，可使转换效率提高0.6～1.4％。其效果与电解质的种类无关(实施例1与比较例2比较，实施例2与比较例1比较)。
(2)即使使用钛板来代替以往的FTO，也可得到上述(1)的效果。该效果与电解质的种类无关(实施例1与实施例3比较，实施例2与实施例5比较)。
(3)采用钛板时，通过实施阳极氧化处理，可进一步增加转换效率。其效果与电解质的种类无关(实施例3与实施例4比较，实施例5与实施例6比较)。
根据以上结果，可以确认装入了本发明的使用了碳纳米管的对电极的光电转换元件具有优良的光电转换效率。
此外，使用钛板且实施阳极氧化处理时，优选使利用该处理形成的氧化层的厚度在500nm以下。如果比500nm厚，则电流不易从合成在氧化层上的CNT流动到基板(钛板)，因此不妥。
以上，说明了本发明的优选实施例，但本发明不限于这些实施例。在不脱离本发明的宗旨的范围内，可进行结构的附加、省略、置换、和其他变更。本发明不由上述说明所限定，而仅由所附的权利要求书限定。
权利要求
1.一种光电转换元件用对电极，包括窗电极，具有透明基板和设置于上述透明基板表面、承载了增感色素的半导体层；对电极，具有基板和设置于上述基板表面、且与上述窗电极的上述半导体层相对设置的导电膜；以及电解质层，配置于上述窗电极与上述对电极之间的至少一部分中；其特征在于上述对电极具有在上述基板表面隔着上述导电膜而设置的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件用对电极，其特征在于上述碳纳米管是刷子状碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件用对电极，其特征在于上述刷子状碳纳米管与基板表面垂直地取向。
4.根据权利要求2所述的光电转换元件用对电极，其特征在于上述刷子状碳纳米管彼此之间的间隔为1～1000nm。
5.根据权利要求1所述的光电转换元件用对电极，其特征在于构成上述对电极的基板，其设置上述导电膜和上述碳纳米管的面进行了氧化处理。
6.一种光电转换元件，其特征在于，包括窗电极，具有透明基板和设置于上述基板表面、承载了增感色素的半导体层；对电极，具有基板、设置于上述基板表面且与上述窗电极的上述半导体层相对设置的导电膜、和隔着上述导电膜设置于上述基板表面的碳纳米管；以及电解质层，配置于上述窗电极和上述对电极的至少一部分中。
7.根据权利要求6所述的光电转换元件，其特征在于上述半导体层为多孔氧化物半导体。
全文摘要
本发明提供一种光电转换元件用对电极，其包括具有透明基板和设置于上述透明基板表面、承载了增感色素的半导体层的窗电极，具有基板和设置于上述基板表面、且与上述窗电极的上述半导体层相对设置的导电膜的对电极；以及配置于上述窗电极与上述对电极之间的至少一部分中的电解质层。该光电转换元件用对电极具有在上述基板表面隔着上述导电膜而设置的碳纳米管。
文档编号H01L31/04GK101080842SQ20058004340
公开日2007年11月28日 申请日期2005年12月7日 优先权日2004年12月22日
发明者臼井弘纪, 田边信夫, 松井浩志 申请人:株式会社藤仓