专利名称：光蚀刻用清洗液及使用其的清洗方法
技术领域：
本发明涉及普遍适用于使用各种不同规格(スペツク)的抗蚀剂形成的抗蚀图案，并显示优良的冲洗效果的新型光蚀刻用清洗液及使用其的半导体基体材料形成方法。
背景技术：
电子部件或液晶面板部件等制造中使用的半导体基体材料，一般是通过在硅晶片上涂布光致抗蚀剂，以形成抗蚀剂膜而得到。涂布此抗蚀剂时，抗蚀剂附着在基板的边缘部分或背面部，因妨碍其后进行形成抗蚀图案，故必须预先清洗除去该不需要的抗蚀剂。
作为以该目的使用的清洗液，可以有效地溶解除去不需要的抗蚀剂，且迅速地干燥，并使用无损清洗后的抗蚀剂膜的特性的溶剂。
但是，半导体元件的制造中，使用紫外线用、i射线用、KrF用、ArF用等各种各样不同组成的抗蚀剂，另外，即使是针对相同波长的抗蚀剂，也相当地多品种化。另外，在特殊性目的下使用含硅抗蚀剂这样的特殊组成的抗蚀剂，因此，有必要按照各自的组成选择适当的清洗液，迄今提出了成分不同的多种清洗液。
作为这样的清洗液，例如，由乙二醇或其酯类溶剂构成的清洗液(JP5-75110B)、由丙二醇烷基醚乙酸酯构成的清洗液(JP4-49938B)、由3-烷氧基丙酸烷基酯构成的清洗液(JP4-42523A)、由丙酮酸烷基酯构成的清洗液(JP4-130715A)等。
另外，还已知使用2种以上溶剂的混合物的清洗液。例如使用丙二醇烷基醚、碳原子数1～7的单酮和内酰胺或内酯的混合物的清洗液(JP11-218933A)及成分i的混合重量比为xi，用Fedors法算出的溶解度参数为δi时，满足9≤∑xiδi≤12的n种溶剂构成的冲洗液(JP 2003-114538A)等。
但是，这些冲洗液虽对特定的抗蚀剂显示良好的清洗性，但对于其他的抗蚀剂的清洗性未必良好。例如丙二醇单甲醚乙酸酯和甲乙酮的混合物对化学放大型正型光致抗蚀剂虽显示良好的结果，但对i射线抗蚀剂或含硅抗蚀剂却不显示良好的结果。另外，含有乳酸乙酯、乙酸丁酯和环己酮的混合物的冲洗液对含有感光性聚苯并唑前体的抗蚀剂显示良好的结果，但对i线抗蚀剂不显示良好的结果。
半导体元件制造厂商采用对各生产步骤及生产线一并供给相同清洗液的集中配管系统。在这样的使用环境下，更换各步骤或每个生产线中使用的光蚀刻用清洗液，或评价光蚀刻用清洗液对每个各生产线的清洗性能时，需要巨大的劳力和经费。
设置于半导体制造装置上的光蚀刻用清洗液的供给配管，其配管数目有限，需要如下的清洗液，全部涵盖一切用途，具体地讲，包括杯内清洗、基板边缘部清洗、基板背面部清洗、配管清洗、再作用(リワ一ク)清洗、预湿(プリウエツト)清洗等。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种光蚀刻用清洗液，其对于用于i线、KrF、ArF的各种抗蚀剂、含硅抗蚀剂，化学放大型正型光致抗蚀剂等各式各样组成的抗蚀剂显示同样良好的清洗性，处理后的干燥性好，且无因清洗损害抗蚀剂的特性。
本发明者们对光蚀刻用清洗液进行各种研究的结果，发现在对于所用抗蚀剂的亲和性较低的羧酸酯和酮的混合物中，羧酸酯的含有比例较多者显示良好的清洗性，尤其是显示端面清洗性，且此效果不受使用的抗蚀剂的组成的影响，基于此见解以至完成本发明。
即，本发明提供一种光蚀刻用清洗液，其特征在于，以(A)∶(B)的质量比为4∶6～7∶3的范围含有(A)选自乙酸或丙酸的低级烷基酯中的至少1种和(B)选自1分子中的碳数5～7的酮中的至少1种；并提供一种半导体基体材料的形成方法，其特征在于，在基板上涂布抗蚀剂，形成抗蚀膜后，喷涂上述的光蚀刻用清洗液以除去附着于基板背面部、边缘部或这两部分的不需要的抗蚀剂。
本发明的光蚀刻用清洗液包含对被处理的抗蚀剂膜的亲和性较低的羧酸酯，即(A)乙酸或丙酯的低级烷基酯，和对抗蚀剂膜亲和性较高的酮，即(B)1分子中的碳数为5～7的酮的混合物。
作为该(A)成分，包括乙酸或丙酸之类的低级羧酸的低级烷基酯，优选1分子中碳原子数的总量在5～8的范围。
作为这样的酯，可以举出，例如，乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯这样的乙酸酯、或丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯这样的丙酸酯。上述酯中的丙基、丁基、戊基可以仅为直链状，也可以是支链状。作为该(A)成分，特别优选乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。
其次，作为(B)成分，使用1分子中的碳原子数总量为5～7的范围的酮。该酮可以是非环状酮，即直链状或仅具有支链状的烷基的酮，也可以是环状酮。作为这样的非环状酮，可以举出，例如，甲基戊基酮、甲基丁基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、乙基丁基酮、二丙基酮等。上述酮中的丙基、丁基及戊基是直链状或分链状中的任意一种。
另外，作为环状酮，可以举出，例如，环戊酮、环己酮、环庚酮、2-甲基环戊酮、2-甲基环己酮、2，5-二甲基环戊酮等，优选环己酮。
1分子该酮中所含的碳原子数的下限为5，上限为7。1分子酮中的碳原子数少于5时，与抗蚀剂的亲和性变大，清洗时不仅除去基板上抗蚀膜的不需要部分，而且有可能连必要的部分也被除去。另一方面，1分子酮中的碳原子数多于7时，则难以除去抗蚀膜的不需要的附着部分。
本发明的光蚀刻用清洗液中的(A)成分和(B)成分的混合比例，以质量比(A)∶(B)计为4∶6～7∶3，优选5∶5～6∶4的范围。(A)成分的比例小于上述范围时，用清洗液清洗时，不能充分除去端缘的不需要部分，另外，(A)成分多于上限时，会在清洗的部分产生斑点，或者膜厚变得不均匀。最优选的组成物为(A)成分和(B)成分的等量混合物。
为了使用本发明的光蚀刻用清洗液除去基板上的抗蚀剂的不需要部分，在基板的一面上通过例如旋转涂布法涂布需要的抗蚀剂后，通过喷嘴对基板端缘部、基板背面部或这两部分喷涂光蚀刻用清洗液，清洗除去抗蚀膜的不需要部分，然后静置干燥。
不需要部分是否被除去可以通过目视确认，但以下的方法是有利的，即为了形成微细的抗蚀图案，而在形成半导体基体材料步骤中使用清洗液时，光照射抗蚀剂膜，显像后，加热，探针扫描该表面并记录剖面轮廓的放大图案，观察由于端缘部产生的峰值。
图1是示出实施例1中处理的抗蚀膜端缘部的剖面方向的放大图案的图表。
图2是示出比较例1中处理的抗蚀膜端缘部的剖面方向的放大图案的图表。
具体实施例方式
下面，通过实施例说明具体实施方式
，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施方式实施例1用旋转涂布机(大日本SCREEN制造公司制，制品名“DNS D-SPIN”)，以2500rpm的旋转速度在直径200mm的硅晶片上通过旋转涂布i线用抗蚀剂(东京应化工业公司制，制品名“THMR-iP3650”)10秒钟，由此形成膜厚为1.35μm的抗蚀膜，然后，在60℃下进行80秒钟的热处理。
接着，在25℃下从配置于距晶片端缘5mm的位置的喷嘴以10ml/分的比例喷涂将乙酸正丁酯50质量份和环己酮50质量份混合制备成的光蚀刻用清洗液A，清洗抗蚀膜端缘部后，风干30秒钟。
使用触针式表面形状测定器(爱发科(アルバツク)公司制，制品名“DEKTAK8”)扫描这样处理的抗蚀剂膜端缘部，作成剖面方向的放大图型。其结果示于图1。
由此图得知，端缘部中不需要部分的残留部高度相对于膜厚仅为2％，不需要部分几乎完全被除去。
另外，端缘部以外的抗蚀剂膜表面基本平坦，没有发现由于清洗处理导致的不良影响。
比较例1除使用乙酸正丁酯30质量份和己酮70质量份混合制备成的清洗液，取代本发明清洗液以外，与实施例1同样，进行硅晶片清洗操作后，扫描抗蚀膜端缘部。其结果示于图2。
由此图清楚得知，端缘部残留有相当于膜厚的80％的高度的不需要部分，清洗效果不充分。
参考例1与实施例1同样，在直径200mm的硅晶片表面上涂布ArF抗蚀剂(东京应化工业公司制，制品名“TArF-P6111”)、KrF抗蚀剂(东京应化工业公司制，制品名“TDUR-P015”)和i线抗蚀剂(如上述)后，在100℃下进行60秒钟热处理，形成分别示于表1的3种膜厚的抗蚀膜。
然后，使用实施例1所用的清洗液A、包含丙二醇单甲基醚70质量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯30质量份的光蚀刻用清洗液B、环己酮(清洗液C)和乳酸乙酯(清洗液D)，采用与实施例1相同的旋转涂布机在25℃下以1200rpm对将该3种类的抗蚀剂膜进行20秒钟清洗后，以3000rpm干燥10秒钟。
接着，对这样处理的抗蚀剂膜分别测定残膜量(μm)。其结果示于表1。
表1
由表1清楚得知，以往代表性的清洗液B～D对于所用的抗蚀剂种类各自具有特异的溶解性，但本发明的光蚀刻用清洗液A，显示对于任何种类的抗蚀剂都具有同样优异的溶解性。
实施例2使用参考例1所用的3种类的抗蚀剂和含Si抗蚀剂(东京应化工业公司制，制品名“TDUR-SC011”)，与实施例1同样地进行旋转涂布，在硅晶片上形成抗蚀剂膜，使用参考例1所用的清洗液A～D，与实施例1同样地进行端面部清洗试验，通过目视以以下的基准评价外观。其结果示于表2。
表2
注+++认定端面部完全没有残留物。
++认定端面部有若干斑状残留物。
+认定端面部有大量残留物。
由表2清楚得知，以往代表性的清洗液B～D的端面清洗除去效果根据所用的抗蚀剂种类有差异，分别存在可使用和不可使用的情况，但本发明的光蚀刻用清洗液A，显示出对于任何种类的抗蚀剂都具有除去端面不需要部分的优异效果。
实施例3使用乙酸正丁酯作为(A)成分，环己酮作为(B)成分，制备表3所示的混合比的光蚀刻用清洗液，使用这样的清洗液，与实施例1同样地进行该端面不需要部分的清洗除去试验。其结果示于表3。
表3
由表3清楚得知，试料1这样的(A)成分的量过少的清洗液和试料4这样的(A)成分的量过多的清洗液，端面部不需要部分的除去率降低。
实施例4除使用含有乙酸正丙酯或丙酸乙酯和环己酮的等量混合物的光蚀刻用清洗液E或F，取代实施例1的清洗液A以外，与实施例1同样地进行硅晶片清洗操作后，目视评价端面不需要部分的除去状态。其结果示于表4，评价标准与表2相同。
比较例2除使用含有丁酸正丁酯或甲酸乙酯和环己酮的等量混合物的光蚀刻用清洗液G或H，取代实施例1的清洗液A以外，与实施例1同样地进行硅晶片清洗操作后，目视评价端面不需要部分的除去状态。其结果示于表4。
实施例5除使用含有乙酸正丁酯和二乙基酮或乙基丁基酮的等量混合物的光蚀刻用清洗液I或J，取代实施例1的清洗液A以外，与实施例1同样地进行硅晶片清洗操作后，目视评价端面不需要部分的除去状态。其结果示于表4。
比较例3除使用含有乙酸正丁酯和丙酮或二丁基甲酮的等量混合物的光蚀刻用清洗液K或L，取代实施例1的清洗液A以外，与实施例1同样地进行硅晶片清洗操作后，目视评价端面不需要部分的除去状态。其结果示于表4。
表4
由表4清楚得知，以往代表性的清洗液(清洗液G、H、K、L)的端面清洗除去效果根据所用的抗蚀剂种类有差异，分别存在可使用和不可使用的情况，但本发明的光蚀刻用清洗液(清洗液E、F、I、J)，显示对于任何种类的抗蚀剂都具有优异的除去端面不需要部分的优异效果。
工业实用性采用本发明的清洗液时，可以无关于抗蚀剂膜的组成，并高效地清洗除去抗蚀剂涂布后的抗蚀剂的不需要部分，因此，不必象目前这样按需要清洗对象的抗蚀剂选择适合的清洗液，并且，具有迅速进行清洗处理后的干燥的优点。
另外，本发明的清洗液特别适合除去在基板上涂布抗蚀剂时产生的端面部、背面部的不需要部分的抗蚀剂，防止因不需要部分的存在而产生制品缺陷，此外，也可以利用于配管清洗、修订清洗、预湿清洗等多方面。
权利要求
1.一种光蚀刻用清洗液，其含有(A)选自乙酸或丙酸的低级烷基酯中的至少1种和(B)选自1分子中具有5～7个碳原子的酮中的至少1种，并且(A)∶(B)的质量比为4∶6～7∶3的范围。
2.按照权利要求1所述的光蚀刻用清洗液，其中，(A)成分是选自乙酸的丙酯、丁酯及戊酯中的至少1种。
3.按照权利要求1所述的光蚀刻用清洗液，其中，(B)成分是选自环戊酮、环己酮和环庚酮中的至少1种。
4.按照权利要求1所述的光蚀刻用清洗液，其中，(A)成分为乙酸丁酯，(B)成分为环己酮。
5.一种半导体基体材料的形成方法，该方法包括在半导体基板上涂布抗蚀剂，形成抗蚀膜后，喷涂权利要求1～4中任一项的光蚀刻用清洗液，除去附着于半导体基板背面部、边缘部或该两部分的不需要的抗蚀剂。
全文摘要
本发明提供一种光蚀刻用清洗液，其对于用于i线、KrF、ArF的各种抗蚀剂、含硅抗蚀剂、化学放大型正型抗蚀剂等各式各样组成的抗蚀剂显示同样优良的清洗性，处理后的干燥性良好，不会由于清洗而损害抗蚀剂特性。该清洗液含有(A)选自乙酸或丙酸的低级烷基酯中的至少1种和(B)选自1分子中的碳原子数为5～7的酮中的至少1种，并且(A)∶(B)的质量比为4∶6～7∶3的范围。
文档编号H01L21/02GK101084473SQ200580043768
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月26日 优先权日2004年12月28日
发明者越山淳, 平康充, 篠原知真 申请人:东京应化工业株式会社