专利名称：抗蚀剂图案的形成方法
技术领域：
本发明涉及抗蚀剂图案的形成方法。
本申请基于2004年11月15日申请的特愿2004-331136号和2004年12月13日申请的特愿2004-360297号要求优先权，将它们中的内容援用至此。
背景技术：
近年来，在半导体元件、液晶显示元件的制造中，因光刻蚀技术的进步而使图案的微细化急速发展。作为微细化的方法，一般进行曝光光源的短波长化。具体地说，以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，现在开始大量生产使用KrF准分子激光、ArF准分子激光的半导体元件。此外，对于比这些准分子激光波长短的F2准分子激光、电子射线、极紫外线、或X射线等也在进行研究。
此外，作为满足可以再现微细尺寸图案的高析像清晰性条件的抗蚀剂材料之一，已知含有利用酸的作用而使碱可溶性发生变化的基础树脂和通过曝光产生酸的酸发生剂的化学放大型抗蚀剂组合物。化学放大型抗蚀剂组合物包括含有碱可溶性树脂和酸发生剂和交联剂的负型和含有利用酸的作用而使碱可溶性增大的树脂和酸发生剂的正型。
例如，作为在ArF准分子激光光刻蚀等中使用的抗蚀剂的基础树脂，由于在193nm附近的透明性优异，因此具有由(甲基)丙烯酸衍生的结构单元等的树脂(丙烯酸类树脂)成为了主流(专利文献1等)。
此外，使用这样的化学放大型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案时，进行例如使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂层的工序、对上述抗蚀剂层选择性曝光的工序、曝光后进行加热处理(PEB处理)的工序、将上述抗蚀剂层显像而形成抗蚀剂图案的工序。
此外，在抗蚀剂图案的形成中，例如在一个基板上形成线状、孔状等图案时，有时会形成邻接图案的间隔窄的密图案和邻接图案的间隔宽的疏图案。
近年来，伴随器件的复杂化、高密度化，要求将这样不同的图案在一块基板上高精度地形成。
但是，在以往的抗蚀剂图案的形成中，存在如下问题形成疏图案时的焦点深度宽(DOF)相对于形成密图案时的DOF，存在变窄的倾向。
因此，专利文献2中公开了例如在形成了密图案的第1抗蚀剂层(下层)上层合第2抗蚀剂层(上层)从而将上述密图案埋入，再在该上层上形成与上述密图案不同的图案，成为使下层的密图案的一部分露出并且将残留的密图案埋入的状态的技术。即，上层的图案以将在下层形成的一部分图案埋入的方式形成。例如，上层的图案以比在下层形成的图案大的尺寸而形成。例如在上下层形成孔图案时，在上层形成的图案比在下层的密图案中形成的孔的直径大，并且以这些上下层的孔图案连结的方式形成。于是，在上层形成了孔图案的范围内，能够使下层的密图案露出。此外，在不将上层除去的范围内，成为将下层的密图案的一部分埋入的状态。
于是，在基板上的一部分形成由在下层形成的图案和在与其连续的上层形成的图案组成的疏图案。即，在该图案中，由于利用在其下层形成的密图案，因此以所需的尺寸形成与基板接触的下层的图案，并且得到满足了DOF特性的疏图案。
这样在一块基板上能够形成密图案和疏图案混合存在的抗蚀剂图案。
其结果，能够抑制密图案和疏图案的DOF特性的波动产生的问题。
专利文献1特开2003-167347号公报 专利文献2美国公开公报US2003-0104319A1 但是，在上述下层形成密图案、在上层形成与下层不同的图案的抗蚀剂图案的形成方法中，存在在上下层的界面产生混合的问题。所谓混合，是指两个抗蚀剂层相互溶解的现象。
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其课题在于，提供能够抑制混合的抗蚀剂图案的形成方法，在该抗蚀剂图案的形成方法中，下层形成密图案，上层形成与下层不同的图案。
为了实现上述目的，本发明采用了以下的构成。
第一方案涉及抗蚀剂图案的形成方法，是包括下述工序(i)～(ii)的抗蚀剂图案的形成方法 (i)使用正型抗蚀剂组合物在基板上形成第1抗蚀剂层，选择性地进行曝光，在该第1抗蚀剂层上形成密图案的潜像部的工序， (ii)使用负型抗蚀剂组合物在该第1抗蚀剂层上形成第2抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，同时使第1抗蚀剂层和第2抗蚀剂层显像，使上述密图案的潜像部的一部分露出的工序； 所述形成方法的特征在于作为上述负型抗蚀剂组合物，使用在不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂中溶解的负型抗蚀剂组合物。
第二方案涉及抗蚀剂图案的形成方法，是包括下述工序(i’)～(ii’)的抗蚀剂图案的形成方法 (i’)使用正型抗蚀剂组合物在基板上形成第1抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，进行显像从而在该第1抗蚀剂层上形成密图案的工序， (ii’)使用负型抗蚀剂组合物在该第1抗蚀剂层的密图案上形成第2抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，进行显像从而将上述密图案的一部分埋入的工序； 所述形成方法的特征在于作为上述负型抗蚀剂组合物，使用在不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂中溶解的负型抗蚀剂组合物。
再者，所谓“曝光”，不仅是光的照射，其概念包括电子射线的照射等全部的放射线照射。
第三方案涉及抗蚀剂图案的形成方法，是包括下述工序(xi)～(xii)的抗蚀剂图案的形成方法 (xi)使用第1正型抗蚀剂组合物在基板上形成第1抗蚀剂层，选择性地进行曝光，在该第1抗蚀剂层上形成密图案的潜像部的工序， (xii)使用第2正型抗蚀剂组合物在该第1抗蚀剂层上形成第2抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，同时使上述第1抗蚀剂层和第2抗蚀剂层显像，使上述密图案的潜像部的一部分露出的工序； 所述形成方法的特征在于作为上述第2正型抗蚀剂组合物，使用在不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂中溶解的正型抗蚀剂组合物。
第四方案涉及抗蚀剂图案的形成方法，是包括下述工序(xi’)～(xii’)的抗蚀剂图案的形成方法 (xi’)使用第1正型抗蚀剂组合物在基板上形成第1抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，进行显像从而在该第1抗蚀剂层上形成密图案的工序， (xii’)使用第2正型抗蚀剂组合物在该第1抗蚀剂层的密图案上形成第2抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，进行显像从而将上述密图案的一部分埋入的工序； 所述形成方法的特征在于作为上述第2正型抗蚀剂组合物，使用在不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂中溶解的正型抗蚀剂组合物。
在本发明中，能够提供在下层形成密图案、在上层形成图案的抗蚀剂图案的形成方法，在该抗蚀剂图案形成方法中，使用了能够抑制混合的负型抗蚀剂组合物。
此外，在本发明中，能够提供在下层形成密图案、在上层形成图案的抗蚀剂图案的形成方法，在该抗蚀剂图案形成方法中能够抑制混合。
图1A为表示第一方案的步骤的例子(工艺1)的流程的说明图。
图1B为表示第二方案的步骤的例子(工艺2)的流程的说明图。
图2A为工艺1的说明图(截面图)。
图2B为工艺1的说明图(截面图)。
图2C为工艺1的说明图(截面图)。
图3A为工艺2的说明图(截面图)。
图3B为工艺2的说明图(截面图)。
图3C为工艺2的说明图(截面图)。
图3D为工艺2的说明图(截面图)。
图4为表示经过工艺1或2而形成了密图案和疏图案后的状态的平面图。
图5A为表示第三方案的步骤的例子(工艺1)的流程的说明图。
图5B为表示第四方案的步骤的例子(工艺102)的流程的说明图。
图6A为工艺1A的说明图(截面图)。
图6B为工艺1A的说明图(截面图)。
图6C为工艺1A的说明图(截面图)。
图7A为工艺2A的说明图(截面图)。
图7B为工艺2A的说明图(截面图)。
图7C为工艺2A的说明图(截面图)。
图7D为工艺2A的说明图(截面图)。
图8为表示经过工艺1A或2A而形成了密图案和疏图案后的状态的平面图。
符号说明 1基板 2第1抗蚀剂层(下层) 2a孔 2a’潜像部 12第2抗蚀剂层(上层) 12a孔 12a’潜像部 3、13掩模 101基板 102第1抗蚀剂层(下层) 102a孔 102a’潜像部(曝光部) 112第2抗蚀剂层(上层) 112a孔 112a’潜像部(曝光部) 103、113掩模
具体实施例方式 [第一方案] 第一方案涉及抗蚀剂图案的形成方法，是包括下述工序(i)～(ii)的抗蚀剂图案的形成方法(i)使用正型抗蚀剂组合物在基板上形成第1抗蚀剂层，选择性地进行曝光，在该第1抗蚀剂层上形成密图案的潜像部的工序，(ii)使用负型抗蚀剂组合物在该第1抗蚀剂层(下层)上形成第2抗蚀剂层(上层)，选择性地进行曝光后，同时使第1抗蚀剂层和第2抗蚀剂层显像，使上述密图案的潜像部的一部分露出的工序； 所述形成方法的特征在于作为上述负型抗蚀剂组合物，使用在不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂中溶解的负型抗蚀剂组合物。
其中，所谓密图案，表示形成线状、孔状等图案时，邻接的图案的间隔窄。具体地说，例如在图案的截面中，到邻接的图案的间隔相对于图案的宽的比优选为1以下，特别优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。下限值基本上为0.5以上。再者，所谓孔状图案中图案的宽，表示将抗蚀剂层除去的范围，例如表示孔图案的孔的直径。所谓线状图案中的图案宽，表示线的宽。
疏图案与密图案相比，邻接的图案的间隔宽。具体地说，例如在图案的截面中，邻接的图案的间隔相对于图案的宽的比优选2以上，特别优选3以上，进一步优选5以上。上限值基本上为10以下。
再者，图案的宽或间隔表示基板和抗蚀剂层的界面附近的尺寸。
图1A表示第一方案的步骤的例子(以下称为工艺1)的流程。图2A～图2C为工艺1的说明图(截面图)。图4是表示经过工艺而形成了密图案和疏图案后的状态的平面图。
在工艺1中，依次进行以下的工序。
(i-1)正型抗蚀剂组合物涂布工序 使用涂布装置，在基板1上涂布包含通过曝光而产生酸的酸发生剂成分(以下有时称为“酸发生剂”)的化学放大型的正型抗蚀剂组合物(参照图2A)。
(i-2)PAB(预焙烘)工序 对涂布的抗蚀剂膜实施加热处理，形成第1抗蚀剂层2(参照图2A)。
加热条件例如为80～150℃、40～120秒(优选60～90秒)左右。
第1抗蚀剂层2的厚度例如为0.05～1.0μm左右，优选为0.1～0.5μm。
(i-3)曝光工序 通过选择性地对第1抗蚀剂层2进行曝光，在该第1抗蚀剂层上形成密图案的潜像部2a’(参照图2A)。再者，所谓“潜像部”，是指已曝光的范围。使用正型抗蚀剂组合物时为曝光部。
即，使用密图案用的掩模(标线片reticule)3，选择性地对第1抗蚀剂层2进行曝光。
再者，图2A是实施形成密图案的曝光的例子，所述的密图案是以图案的宽D1和间隔L1为约1∶1的尺寸形成有孔图案。
即，如图4所示，实施选择性曝光以在第1抗蚀剂层2上形成将图案的宽D1的多个孔2a以间隔L1紧密配置的密图案。
对曝光中使用的波长并无特别限定，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线进行，但优选ArF准分子激光(对以下的曝光工序也同样)。
(i-4)PEB(曝光后加热处理)工序 对进行了选择性曝光的第1抗蚀剂层2进行加热处理，使由第1抗蚀剂层2中的酸发生剂产生的酸成分适度扩散，使正型抗蚀剂组合物的基材成分具有的酸解离性溶解抑制基脱离。不过，因酸解离性溶解抑制基的不同，也有只通过曝光该酸解离性溶解抑制基发生脱离的情况。因此，未必需要PEB工序。
加热条件例如为80～150℃、40～120秒(优选60～90秒)左右。
(ii-1)负型抗蚀剂组合物的涂布工序 使用涂布装置，在第1抗蚀剂层2上涂布含有酸发生剂的化学放大型的负型抗蚀剂组合物(参照图2B)。
(ii-2)PAB(预焙烘)工序 对涂布的抗蚀剂膜实施加热处理，形成第2抗蚀剂层12(参照图2B)。
加热条件例如为80～150℃、40～120秒(优选60～90秒)左右。
第2抗蚀剂层12的厚度例如为0.05～1.0μm左右，优选为0.1～0.5μm。
(ii-3)曝光工序 对第2抗蚀剂层12实施曝光。
即，使用所需的掩模(标线片reticule)13，选择性地对第2抗蚀剂层12进行曝光，形成潜像部12a’(参照图2B)。
再者，图2B是实施形成疏图案的曝光的例子，所述疏图案是以图案的宽D2和间隔L2为约1∶2的尺寸形成有孔图案。
即，如图4所示，附图中，位于左右的端部的区域21没有被曝光，并且在被它们夹持的区域22中，使用以间隔L2配置图案的宽D2的孔12a这样的掩模13，对第2抗蚀剂层12实施选择性的曝光。
再者，如图2B、图4所示，将疏图案的孔12a的直径(图案的宽)D2设计得比第1抗蚀剂层2上形成的孔2a(潜像部2a’)的直径(图案的宽)D1大。此外，将孔12a形成在包含在其正下方形成的孔2a(潜像部2a’)的范围中。
(ii-4)PEB(曝光后加热处理)工序 对进行了选择性曝光的第2抗蚀剂层12进行加热处理，使由第2抗蚀剂层12中的酸发生剂产生的酸成分适度地扩散，使其负化(参照图2B)。
加热条件例如为80～150℃、40～120秒(优选60～90秒)左右。
(ii-5)第1抗蚀剂层和第2抗蚀剂层的显像工序 对第1抗蚀剂层2和第2抗蚀剂层12的层合体进行显像处理。显像处理使用例如0.1～10质量％(优选2.38质量％)浓度的TMAH水溶液(氢氧化四甲铵水溶液)。
进行显像处理时，在图4所示的区域22中，如图2C所示，首先将第2抗蚀剂层12的未曝光部分除去，形成疏图案的孔12a。然后，由该孔12a侵入的显像液与构成孔12a的底面的第1抗蚀剂层2接触，由此将第1抗蚀剂层2的潜像部2a’显像并除去从而露出。即，将第1抗蚀剂层2的潜像部2a’形成图案。这样形成孔12a的正下方的孔2a。
此外，在区域21中，选择性曝光时由于没有照射光，用显像液将第2抗蚀剂层12显像，将第1抗蚀剂层2上形成的密图案的潜像部2a’显像，形成孔2a。
这样，形成孔2a和孔12a连续的疏的孔图案。
即，在区域22中，以能够确保宽DOF特性的密图案形成孔2a，因此能够以所需的尺寸正确地形成。然后，在疏的孔12a中，在第1抗蚀剂层2上形成的密图案的一部分的孔2a上形成。
即，该方法使通过显像在下层的第1抗蚀剂层2中形成的宽DOF的密图案的一部分露出而形成图案，作为疏的图案而利用。
即使从最初开始在下层的第1抗蚀剂层2上形成疏的图案，也不能确保宽的DOF特性，但通过经过上述的工序，能够得到具有宽的DOF特性的疏图案。
再者，对于上层的第2抗蚀剂层12的DOF特性，并不要求下层(第1抗蚀剂层2)中形成的图案那样高的特性。这是因为，在孔2a和孔12a连续的疏的孔图案中，重要的是下层2的孔2a。原因在于，在对基板进行蚀刻时，将下层2的图案转印(转印到基板上时，依赖于下层2的图案)。
这样能够获得在一块基板上形成具有相同DOF特性的密图案的区域21和疏图案的区域22两者的所谓疏密混合存在的图案。
在本发明的方法中，其特征在于，使用特定的负型抗蚀剂组合物。对于负型抗蚀剂组合物等的材料，由于与第二方案共通，因此在对第二方案的工序例进行说明后一并进行说明。
[第二方案] 第二方案涉及抗蚀剂图案的形成方法，是包括下述工序(i’)～(ii’)的抗蚀剂图案的形成方法(i’)使用正型抗蚀剂组合物在基板上形成第1抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，进行显像从而在该第1抗蚀剂层上形成密图案的工序，(ii’)使用负型抗蚀剂组合物在该第1抗蚀剂层的密图案上形成第2抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，进行显像从而将上述密图案的一部分埋入的工序； 所述形成方法的特征在于作为上述负型抗蚀剂组合物，使用在不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂中溶解的负型抗蚀剂组合物。
图1B表示第二方案的步骤的例子(以下称为工艺2)的流程。图3A～图3D是工艺2的说明图(截面图)。图4是表示经过工艺而形成了密图案和疏图案后的状态的平面图。
在工艺2中，依次进行以下工序。
(i′-1)正型抗蚀剂组合物涂布工序 与第一方案的(i-1)同样(参照图3A)。
(i′-2)PAB(预焙烘)工序 与第一方案的(i-2)同样(参照图3A)。
(i′-3)曝光工序 与第一方案的(i-3)同样(参照图3A)。
(i′-4)PEB(曝光后加热处理)工序 与第一方案的(i-4)同样(参照图3A)。
(i′-5)第1抗蚀剂层的显像工序 对第1抗蚀剂层2进行显像处理。显像处理使用例如0.1～10质量％(优选2.38质量％)浓度的TMAH水溶液(氢氧化四甲铵水溶液)。
进行显像处理时，如图3B所示将曝光部分除去，在第1抗蚀剂层2上得到以图案的宽D1和间隔L1约为1∶1的尺寸设计的具有多个孔2a的密图案。
即，如图4所示，在第1抗蚀剂层2的整个面上形成以间隔L1将图案的宽D1的孔2a紧密配置的密图案。
(ii′-1)负型抗蚀剂组合物的涂布工序 如图3C所示，使用涂布装置，在形成了密图案的第1抗蚀剂层2上涂布含有酸发生剂的化学放大型的负型抗蚀剂组合物。
于是，将负型抗蚀剂组合物填充到孔2a中，将孔2a埋入，在其上形成抗蚀剂膜，用抗蚀剂膜被覆第1抗蚀剂层2。
(ii′-2)PAB(预焙烘)工序 对涂布的抗蚀剂膜进行加热处理，形成第2抗蚀剂层12(参照图3C)。
加热温度例如为80～150℃、40～120秒(优选60～90秒)左右。
第2抗蚀剂层12的厚度(从第1抗蚀剂层2的表面到第2抗蚀剂层12的表面的长度)例如为0.05～1.0μm左右，优选为0.1～0.5μm左右。
(ii′-3)曝光工序 对第2抗蚀剂层12实施曝光。
即，使用所需的掩模(标线片reticule)13，对第2抗蚀剂层12选择性地曝光。
再者，图3C是实施形成疏图案的曝光的例子，所述的疏图案是以图案的宽D2和间隔L2约为1∶2的尺寸形成有图3C中的孔图案。
即，在该例子中，使用与第一方案相同的掩模对相同范围进行曝光，如图4所示，区域21没有曝光，在区域22中，按照以间隔L2配置图案的宽D2的孔12a的方式对第2抗蚀剂层12进行选择性曝光，形成潜像部12a’。
再者，如图3C、图4所示，疏图案的孔12a的直径(图案的宽)D2比第1抗蚀剂层2中形成的孔2a的直径(图案的宽)D1设计得大。此外，将孔12a形成在包含在其正下方形成的孔2a的范围中。
(ii′-4)PEB(曝光后加热处理)工序 对进行了选择性曝光的第2抗蚀剂层12进行加热处理，边使第2抗蚀剂层12中由酸发生剂产生的酸成分适度地扩散边使其负化(参照图3C)。
加热温度例如为80～150℃、40～120秒(优选60～90秒)左右。
(ii′-5)第2抗蚀剂层的显像工序 对第1抗蚀剂层2和第2抗蚀剂层12的层合体进行显像处理，在图4所示的区域22，如图3D所示，将第2抗蚀剂层12的未曝光部分除去，形成疏图案的孔12a。
这样，在区域22，形成孔12a和其正下方的孔2a接续的疏图案。此外，在区域21中，由于选择性曝光时没有照射光，因此用显像液将第2抗蚀剂层显像，埋入了第1抗蚀剂层的密图案的负型抗蚀剂也同时被除去，形成孔2a。
即，该方法是用第2抗蚀剂层12将第1抗蚀剂层2中形成的宽DOF的密图案埋入，进行选择性曝光并显像，将第2抗蚀剂层12的一部分除去，使密图案的一部分露出，从而将该密图案作为疏图案利用。再者，密图案中，没有将第2抗蚀剂层12除去的部分成为被第2抗蚀剂层12埋入的状态。
即使从最初开始在下层的第1抗蚀剂层2中形成疏图案，也不能确保宽的DOF特性，但通过经过上述工序，能够得到宽DOF的疏图案。
再者，对于上层的第2抗蚀剂层12的DOF特性，不要求第1抗蚀剂层(下层)2中形成的图案那样高的特性。这是因为，在孔2a和孔12a连续的疏的孔图案中，重要的是下层2的孔2a。原因在于，对基板进行蚀刻时，将下层2的图案进行转印(转印到基板上时，依赖于下层的图案)。
这样如图4所示，得到在一块基板上形成了密图案的区域21和疏图案的区域22两者的所谓疏密混合存在的图案。
再者，在工艺2中，存在显像后的浮渣更难产生的优点。
此外，由于一旦将第1抗蚀剂层显像处理后则形成第2抗蚀剂层，因此第2抗蚀剂层不受第1抗蚀剂层中的酸发生剂的影响，还存在能够形成更高精度的图案的优点。
本发明的方法，其特征在于使用特定的负型抗蚀剂组合物。对于负型抗蚀剂组合物等的材料，由于与第一方案共通，因此以下一并进行说明。
[负型抗蚀剂组合物] 负型抗蚀剂组合物优选是含有(AO-O)树脂成分、(B)通过曝光产生酸的酸发生剂成分、和(C)交联剂成分的化学放大型。
而且，本发明使用的负型抗蚀剂组合物的特征在于将这些成分溶解在特定的有机溶剂中而形成。
有机溶剂 本发明中使用不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂。这样能够抑制混合。
作为这样的有机溶剂，只要是与第1抗蚀剂层不具有互容性的溶剂则都可以使用。
所谓不溶解第1抗蚀剂层，优选显示出在例如23℃条件下，形成膜厚0.2μm的第1抗蚀剂层，将其浸渍于有机溶剂时，在60分钟后也不产生膜厚的变动。
作为这样的溶剂，可以举出醇类溶剂、氟类溶剂等。它们可以使用1种，或者将2种以上混合使用。
其中，从涂布性、树脂成分等材料的溶解性方面出发，优选醇类溶剂。因此优选有机溶剂含有醇类溶剂。
此外，更优选1元醇，其中还因碳数而异，优选1元伯或仲醇，其中最优选1元伯醇。
沸点优选为80～160℃，更优选90～150℃，从涂布性、保存时组成的稳定性和PAB工序或PEB工序的加热温度的观点出发，最优选为100～135℃。
在这里，所谓1元醇，是指醇分子中含有的羟基数为1个的情况，不包括2元醇、或3元醇及其衍生物。
作为醇类溶剂的具体例子，可以举出正戊醇(沸点138.0℃)、仲戊醇(沸点119.3℃)、叔戊醇(101.8℃)、异戊醇(沸点130.8℃)、异丁醇(也称为异丁醇或2-甲基-1-丙醇)(沸点107.9℃)、异丙醇(沸点82.3℃)、2-乙基丁醇(沸点147℃)、新戊醇(沸点114℃)、正丁醇(沸点117.7℃)、仲丁醇(沸点99.5℃)、叔丁醇(沸点82.5℃)、1-丙醇(沸点97.2℃)、正己醇(沸点157.1℃)、2-庚醇(沸点160.4℃)、3-庚醇(沸点156.2℃)、2-甲基-1-丁醇(沸点128.0℃)、2-甲基-2-丁醇(沸点112.0℃)、4-甲基-2-戊醇(沸点131.8℃)等。异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、4-甲基-2-戊醇、正丁醇等特别适合。其中优选异丁醇、正丁醇。
再者，作为氟类溶剂，可以举出全氟-2-丁基四氢呋喃等。
有机溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。
有机溶剂只要不溶解第1抗蚀剂层，则可以使用醇类溶剂、氟类溶剂等以外的有机溶剂，但优选使用80质量％以上、更优选100质量％的这些溶剂。
作为其他有机溶剂，可以从以往作为化学放大型抗蚀剂的溶剂所公知的有机溶剂中适当选择任意1种或2种以上使用。
例如可以举出γ-丁内酯等内酯类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类，乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物，二噁烷这样的环式醚类，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。
对有机溶剂的使用量并无特别限定，可以以可涂布在基板等上的浓度、根据涂布膜厚进行适当设定，一般以抗蚀剂组合物的固体成分浓度达到2～20质量％、优选5～15质量％的范围内使用。
对于(AO-O)树脂成分、(B)通过曝光而产生酸的酸发生剂成分、(C)交联剂成分、其他可添加的任意成分等，并无特别限定，可以适当使用以往作为负型抗蚀剂组合物的材料提出的成分。
再者，如果考虑负型抗蚀剂组合物与第1抗蚀剂层接触有关的影响，作为负型抗蚀剂组合物，优选感度高的负型抗蚀剂组合物。
作为优选的负型抗蚀剂组合物，可以举出以下的负型抗蚀剂组合物。
再者，在以下的负型抗蚀剂组合物的例子的说明中，用语的含义如下所述。
“结构单元”表示构成聚合物(树脂)的单体单元。
“由丙烯酸衍生的结构单元”是指丙烯酸的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指丙烯酸酯的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
“由丙烯酸酯衍生的结构单元”，其概念包括将α位的氢原子取代为烷基等其他取代基的结构单元。再者，在“由丙烯酸衍生的结构单元”、“由丙烯酸酯衍生的结构单元”中，所谓“α位(α位的氢原子)”，如无特别说明，是指羧基结合的碳原子。
此外，“由丙烯酸衍生的结构单元”是也包括结合在α位碳原子上的氢原子被烷基等其他取代基取代的结构单元、或由α位碳原子上结合有氢原子的丙烯酸酯衍生的结构单元等的概念。
此外，如无特别说明，“烷基”包含直链状、环状或支链状的烷基。
作为(AO-O)树脂成分(AO-O)成分，优选(AO)至少含有氟化的羟烷基、脂环式基团的树脂成分。
其中，作为(AO)成分，优选具有结构单元(a1)和结构单元(a2)的树脂成分(A)，所述结构单元(a1)含有具有氟代羟烷基的脂环式基团，所述结构单元(a2)是由丙烯酸酯衍生的结构单元，包含含有羟基的脂环式基团。
·含有具有氟代羟烷基的脂环式基团的结构单元(a1) 通过具有结构单元(a1)，在负型抗蚀剂组合物中得到抑制容易形成问题的溶胀的效果。
··具有氟代羟烷基的脂环式基团 在结构单元(a1)中，脂环式基团具有氟代羟烷基。
氟代羟烷基是在具有羟基的烷基中该烷基的氢原子的一部分或全部被氟取代的基团。在该基团中，由于氟化，羟基的氢原子变得容易游离。
在氟代羟烷基中，烷基可以是直链或支链状，对碳数并无特别限定，例如为1～20，优选为4～16。对羟基的数并无特别限定，通常为1个。
其中，优选该烷基中，在羟基结合的α位碳原子(这里是指羟烷基的α位的碳原子)上结合有氟代烷基和/或氟原子。此外，结合在该α位的氟代烷基优选烷基的全部氢原子被氟取代。
脂环式基团可以是单环，也可以是多环，优选为多环式基团。此外，优选脂环式烃基。此外，优选为饱和。此外，脂环式基团的碳数优选为5～15。
作为脂环式基团的具体例子，可以举出以下的基团。
即，作为单环式基团，可以举出从环烷烃中去除了1个氢原子的基团等。作为多环式基团，可以举出从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除了1个或2个氢原子的基团等。
此外，更具体地说，作为单环式基团，可以举出从环戊烷、环己烷中去除了1个或2个氢原子的基团，优选从环己烷中去除了2个氢原子。
作为多环式基团，可以举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除了1个或2个氢原子的基团等。
再者，这样的多环式基团，可以从例如ArF准分子激光工艺用的正型光致抗蚀剂组合物用树脂中作为构成酸解离性溶解抑制基团的多环式基团提出的多个中适当选择使用。
其中，从环己烷、金刚烷、降冰片烷、四环十二烷中去除了2个氢原子的基团，在工业上容易获得，因此优选。
在这些例示的单环式基团、多环式基团中，特别优选从降冰片烷中去除了2个氢原子的基团。
结构单元(a1)优选为由丙烯酸衍生的结构单元，优选在丙烯酸酯的酯基[-C(O)O-]上结合有上述脂环式基团的结构(羧基的氢原子被上述脂环式基团取代的结构)。
作为结构单元(a1)，更具体地说，优选以下通式(1)所示的结构单元。
[化1]
(在式中，R为氢原子、烷基、氟代烷基或氟原子，m、n、p各自独立地为1～5的整数)。
R为氢原子、烷基、氟代烷基或氟原子。
作为烷基，优选碳数5以下的低级烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，优选甲基。
氟代烷基优选为碳数5以下的低级烷基的氢原子的1个以上被氟取代的基团。烷基的具体例与上述说明的相同。
被氟原子取代的氢原子，可以是构成烷基的氢原子的一部分，也可以是全部。
在R中，优选氢原子或烷基，特别优选氢原子或甲基，最优选为氢原子。
此外，n、m、p优选分别为1。
通式(1)所示的结构单元中，从效果方面、以及合成容易并且得到高耐蚀刻性方面出发，优选由α，α’-双(三氟甲基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-乙醇丙烯酸酯(相当于上述[化23]的1)所示的单体衍生的结构单元。
结构单元(a1)可以使用1种或将2种以上混合使用。
·由丙烯酸酯衍生并且含含有羟基的脂环式基团的结构单元(a2) 在(A)成分中，通过含有结构单元(a2)，溶胀抑制效果提高。此外，获得耐蚀刻性提高的效果。
如果将(A)成分配合到负型抗蚀剂组合物中，该结构单元(a2)的羟基(醇性羟基)，由于从(B)酸发生剂产生的酸的作用，与(C)交联剂发生反应，由此该(A)成分相对于碱显像液由可溶性的性质变为不溶性的性质，从而负化。
在结构单元(a2)中，含有羟基的脂环式基团优选与丙烯酸酯的酯基(-C(O)O-)结合。
再者，在结构单元(a2)中，在α位(α位的碳原子)上可以代替氢原子而结合其他取代基。作为取代基，优选举出烷基、氟代烷基、或氟原子。
它们的说明与上述结构单元(a1)的通式(1)中的R的说明相同，在可以结合在α位的基团中，优选为氢原子或烷基，特别优选为氢原子或甲基，最优选为氢原子。
此外，所谓含有羟基的脂环式基团，是指羟基结合在脂环式基团上的基团。
优选结合例如1～3个羟基，更优选为1个。此外，脂环式基团上可以结合碳数1～4的烷基。
在这里，脂环式基团可以为单环，也可以为多环，但优选为多环式基团。此外，优选脂环式烃基。此外，优选为饱和。此外，脂环式基团的碳数优选为5～15。
作为脂环式基团的具体例子，可以举出以下的基团。
即，作为单环式基团，可以举出从环烷烃中去除了1个氢原子的基团等。作为多环式基团，可以举出从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除了1个氢原子的基团等。
此外，更具体地说，作为单环式基团，可以举出从环戊烷、环己烷中去除了1个氢原子的基团，优选环己基。
作为多环式基团，可以举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除了1个氢原子的基团等。
再者，这样的多环式基团，可以从例如ArF准分子激光工艺用的正型光致抗蚀剂组合物用树脂中作为构成酸解离性溶解抑制基团的多环式基团提出的多个中适当选择使用。
在这些中，环己基、金刚烷基、降冰片基、四环十二烷基在工业上容易获得，因此优选。
在这些例示的单环式基团、多环式基团中，优选环己基、金刚烷基，特别优选金刚烷基。
作为结构单元(a2)的具体例子，优选例如下述通式(2)所示的结构单元。
[化2]
(R为氢原子、烷基、氟代烷基或氟原子，q为1～3的整数)。
R为结合在α位的氢原子、烷基、氟代烷基、或氟原子，与上述通式(1)的说明相同。在通式(2)中，R最优选为氢原子。
此外，q为1～3的整数，优选为1。
此外，对羟基的结合位置并无特别限定，优选结合在金刚烷基的3位的位置上。
结构单元(a2)可以使用1种或将2种以上混合使用。
·由丙烯酸衍生，并且不具有环式结构、侧链具有醇性羟基的结构单元(a3) 在(A)成分中，除了结构单元(a1)、结构单元(a2)以外，优选还具有结构单元(a3)。
通过具有结构单元(a3)，得到析像清晰性提高的效果。此外，能够抑制膜减少。此外，图案形成时的交联反应的控制性变得良好。此外，还具有膜密度提高的倾向。由此，存在耐热性提高的倾向。而且耐蚀刻性也提高。
所谓“不具有环式结构”，是指不具有脂环式基团或芳香族基团。
结构单元(a3)，由于不具有环式结构，与结构单元(a2)明显地区别开。如果将具有结构单元(a3)的(A)成分配合在负型抗蚀剂组合物中，与上述结构单元(a2)的羟基一起，该结构单元(a3)的羟烷基的羟基利用由(B)酸发生剂产生的酸的作用，与(C)交联剂发生反应，由此该(A)成分对于碱显像液，由可溶性的性质变为不可溶性的性质而负化。
所谓“侧链具有醇性羟基”，可以举出例如结合有羟烷基的结构单元。
羟烷基，可以结合在例如主链(丙烯酸的烯键式双键开裂的部分)的α位的碳原子上，可以取代丙烯酸的羧基的氢原子而构成酯，在结构单元(a3)中，优选存在这些中的至少1者或两者。
再者，当α位上没有结合羟烷基时，在α位的碳原子上，代替氢原子，可以结合烷基、氟代烷基、或氟原子。对于这些，与通式(1)中的R的说明相同。
此外，结构单元(a3)优选由下述通式(3)表示。
[化3]
(在式中，R1为氢原子、烷基、氟代烷基、氟原子或羟烷基，R2为氢原子、烷基、或羟烷基，并且R1、R2的至少一方为羟烷基)。
在R1中，羟烷基优选为碳数为10以下的低级羟烷基，更优选为碳数2～8的低级羟烷基，最优选羟甲基或羟乙基。对羟基的数量、结合位置并无特别限定，但通常为1个，此外，优选结合在烷基的末端。
在R1中，烷基优选为碳数10以下的低级烷基，更优选碳数2～8的低级烷基，最优选乙基、甲基。
在R1中，氟代烷基优选为在碳数5以下的低级烷基(优选乙基、甲基)中其氢原子的一部分或全部被氟取代的基团。
在R2中，烷基、羟烷基与R1相同。
具体地说，可以举出由(α-羟烷基)丙烯酸衍生的结构单元、由(α-羟烷基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元、由(α-烷基)丙烯酸羟烷基酯衍生的结构单元。
其中，从提高效果方面和提高膜密度方面出发，结构单元(a3)优选包含由(α-羟烷基)丙烯酸烷基酯衍生的结构单元。
此外，其中优选由(α-羟甲基)丙烯酸乙酯或α-(羟甲基)丙烯酸甲酯衍生的结构单元。
此外，结构单元(a3)优选包含由(α-烷基)丙烯酸羟烷基酯衍生的结构单元。其中，优选由α-甲基-丙烯酸羟乙酯或α-甲基-丙烯酸羟甲酯衍生的结构单元。
结构单元(a3)可以使用1种或将2种以上混合使用。
·由含有含内酯的单环或多环式基团的丙烯酸酯衍生的结构单元(a4) (A)成分除了结构单元(a1)和结构单元(a2)以外，优选还具有由含有含内酯的单环或多环式基团的丙烯酸酯衍生的结构单元(a4)。
此外，除了结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a4)以外，还可以组合使用结构单元(a3)。
结构单元(a4)的含内酯的单环或多环式基团，当用于形成抗蚀剂膜时，在提高抗蚀剂膜与基板的密合性，或者提高与显像液的亲水性方面有效。此外，溶胀抑制效果提高。
再者，所谓这里的内酯，表示含-O-C(O)-结构的一个环，将其作为第一个环计数。因此，只有内酯环时，称为单环式基团，还具有其他环结构时，与其结构无关，称为多环式基团。
作为结构单元(a4)，如果具有同时具有这样的酯结构(-O-C(O)-)和环结构的内酯环，并无特别限定，可以使用任意的结构单元。
具体地说，作为含有内酯的单环式基团，可以举出从γ-丁内酯中去除了1个氢原子的基团。作为含有内酯的多环式基团，可以举出从具有内酯环的双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃中去除了1个氢原子的基团。
从工业上容易获得等方面出发，从具有以下结构式的含有内酯的三环烷烃中去除了1个氢原子的基团是特别有利的。
[化4]
此外，在结构单元(a4)中，优选为含有内酯的多环式基团，其中优选具有降冰片烷内酯。
在结构单元(a4)中，在α位(α位的碳原子)上，代替氢原子，可以结合其他取代基。作为取代基，优选举出烷基、氟代烷基、或氟原子。
它们的说明与上述结构单元(a1)的通式(1)中的R的说明相同，在可以结合在α位的取代基中，优选为氢原子或烷基，特别优选氢原子或甲基，最优选为氢原子。
作为结构单元(a4)的例子，更具体地说，可以举出下述通式(a4-1)～(a4-5)所示的结构单元。
[化5]
(在式中，R与上述相同。R’分别独立地为氢原子、烷基、或碳数1～5的烷氧基，m为0或1的整数)。
作为通式(a4-1)～(a4-5)中的R’的烷基，与上述结构单元(a1)中的R的烷基相同。通式(a4-1)～(a4-5)中，考虑到工业上容易得到等，R’优选为氢原子。
此外，作为结构单元(a4)，最优选通式(a4-2)～(a4-3)所示的结构单元。
作为结构单元(a4)，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
·结构单元(a1)乃至结构单元(a4)的组合 在(A)成分中，结构单元(a1)乃至结构单元(a4)优选例如如下所述选择4类的组合。
(1)选择含有结构单元(a1)和结构单元(a2)的组合。
此时，优选结构单元(a1)为通式(1)所示的结构单元，并且通式(1)中的R为氢原子。而且，与此同时，优选氢原子结合在结构单元(a2)的α位(结合有羧基的碳原子)上。其原因在于溶解对比度变得良好。
(2)选择含有结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)的组合。
此时，优选结构单元(a1)为通式(1)所示的结构单元，并且通式(1)中的R为氢原子。而且与此同时，优选氢原子结合在结构单元(a2)的α位上。其原因在于溶解对比度变得良好。
(3)选择含有结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a4)的组合。
此时，优选结构单元(a1)为通式(1)所示的结构单元，并且通式(1)中的R为氢原子。而且与此同时，优选氢原子结合在结构单元(a2)的α位上，并且氢原子结合在结构单元(a4)的α位上。
其原因在于溶解对比度变得良好。
(4)选择含有结构单元(a1)、结构单元(a2)、结构单元(a3)和结构单元(a4)的组合。
此时，优选结构单元(a1)为通式(1)所示的结构单元，并且通式(1)中的R为氢原子。而且与此同时，优选氢原子结合在结构单元(a2)的α位上，并且氢原子结合在结构单元(a4)的α位上。
其原因在于溶解对比度变得良好。
·结构单元(a1)～结构单元(a4)的比例 (A)成分中结构单元(a1)乃至结构单元(a4)的组合中，优选如上所述选择分类为(1)、(2)、(3)、(4)这4类的组合。因此，对于这些组合，以下分别示出优选的各结构单元的比例。
(1)结构单元(a1)和结构单元(a2)的组合 以至少结构单元(a1)和结构单元(a2)这两种为必须，优选在是由这2种结构单元组成的树脂时，树脂中的各结构单元的比例优选满足以下的数值范围。
即，结构单元(a1)的比例优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％，最优选为35～55摩尔％。
结构单元(a2)的比例优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％，最优选为45～65摩尔％。
通过满足这些范围，溶胀抑制的效果提高。
(2)结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)的组合 是具有结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)的树脂，优选在是由这些结构单元组成的树脂时，树脂中的各结构单元的比例优选满足以下的数值范围。
即，结构单元(a1)的比例优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％，最优选为35～55摩尔％。
结构单元(a2)的比例优选为10～70摩尔％，更优选为10～50摩尔％，最优选为20～40摩尔％。
结构单元(a3)的比例优选为10～70摩尔％，更优选为10～40摩尔％，最优选为15～35摩尔％。
通过满足这些范围，溶胀抑制的效果提高。此外，通过均衡地配合结构单元(a2)和结构单元(a3)，得到适度的对比度，析像清晰性提高。此外，耐蚀刻性提高。而且得到良好的曝光容限。
(3)结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a4)的组合 是具有结构单元(a1)、(a2)和(a4)的树脂，优选在是由这些结构单元组成的树脂时，树脂中的各结构单元的比例优选满足以下的数值范围。
即，结构单元(a1)的比例优选为20～85摩尔％，更优选为30～70摩尔％，最优选为35～50摩尔％。
结构单元(a2)的比例优选为14～70摩尔％，更优选为15～50摩尔％，最优选为30～50摩尔％。
结构单元(a4)的比例优选为1～70摩尔％，更优选为3～50摩尔％，最优选为5～20摩尔％。
通过满足这些范围，溶胀抑制的效果提高。此外，抗蚀剂图案形状变得良好。
此外，通过均衡地配合(a1)、(a2)和(a4)，得到适度的对比度，析像清晰性提高。此外，耐蚀刻性提高。而且得到良好的曝光容限。
(4)结构单元(a1)、结构单元(a2)、结构单元(a3)和结构单元(a4)的组合 是具有全部结构单元(a1)乃至结构单元(a4)的树脂，优选当是由这些结构单元组成的树脂时，树脂中的各结构单元的比例优选满足以下的数值范围。
即，结构单元(a1)的比例优选为10～85摩尔％，更优选为20～70摩尔％，最优选为25～50摩尔％。
结构单元(a2)的比例优选为10～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％，最优选为30～50摩尔％。
结构单元(a3)的比例优选为4～70摩尔％，更优选为7～50摩尔％，最优选为10～30摩尔％。
结构单元(a4)的比例优选为1～70摩尔％，更优选为3～50摩尔％，最优选为5～20摩尔％。
通过满足这些范围，溶胀抑制的效果进一步提高。此外，抗蚀剂图案形状变得良好。
此外，通过均衡地配合结构单元(a1)乃至结构单元(a4)，得到适度的对比度，析像清晰性提高。此外，耐蚀刻性提高。而且得到良好的曝光容限。
再者，(A)成分可以具有从结构单元(a1)乃至(a4)中选择的之外的其他可共聚的结构单元，优选为以选自结构单元(a1)乃至结构单元(a4)的结构单元为主要成分的树脂。
其中所谓主要成分，是指从这些中选择的结构单元的合计为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，特别优选为100％。
再者，在(A)成分中，特别优选为由结构单元(a1)和结构单元(a2)组成的树脂、或由结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)组成的树脂、或由结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a4)组成的树脂、或由结构单元(a1)乃至结构单元(a4)组成的树脂，更优选为由结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)组成的树脂。
·质均分子量 (A)成分的质均分子量(Mw、采用凝胶渗透色谱法测定的换算为聚苯乙烯的质均分子量)优选为2000～30000，更优选为2000～10000，最优选为3000～8000。通过达到该范围，从抑制溶胀、抑制由此产生的微桥方面出发，优选。此外，从高析像清晰性方面出发，优选。分子量低倾向于得到良好的特性。
(A)成分可以通过例如采用常规方法将衍生各结构单元的单体进行自由基聚合而得到。
(A)成分可以使用1种或将2种以上混合使用。
此外，(AO-O)成分、(AO)成分的优选的质均分子量与(A)成分相同。
(AO-O)成分、(AO)成分可以使用1种或将2种以上混合使用。
此外，(AO-O)成分、(AO)成分也可以使用(A)成分以外的树脂。
(AO-O)成分的含量可以根据要形成的抗蚀剂膜厚进行调节。
(B)通过曝光而产生酸的酸发生剂成分(B)成分 (B)成分可以无特别限定地从以往的化学放大型抗蚀剂组合物中使用的公知的酸发生剂中选择使用。
作为这样的酸发生剂，目前为止已知碘鎓盐或锍盐等鎓盐类酸发生剂，肟磺酸盐类酸发生剂、双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、多(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷类酸发生剂、亚氨基磺酸盐类酸发生剂、二磺酸类酸发生剂等多种酸发生剂。
作为鎓盐类酸发生剂的具体例子，可以举出二苯基碘鎓的三氟甲磺酸盐或九氟丁磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲磺酸盐或九氟丁磺酸盐，三苯基锍的三氟甲磺酸盐、三苯基锍的七氟丙磺酸盐或三苯基锍的九氟丁磺酸盐，三(4-甲基苯基)锍的三氟甲磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍的七氟丙磺酸盐或三(4-甲基苯基)锍的九氟丁磺酸盐，二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍的七氟丙磺酸盐或二甲基(4-羟基萘基)锍的九氟丁磺酸盐，单苯基二甲基锍的三氟甲磺酸盐、单苯基二甲基锍的七氟丙磺酸盐或单苯基二甲基锍的九氟丁磺酸盐，二苯基单甲基锍的三氟甲磺酸盐、二苯基单甲基锍的七氟丙磺酸盐或二苯基单甲基锍的九氟丁磺酸盐，(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍的七氟丙磺酸盐或(4-甲基苯基)二苯基锍的九氟丁磺酸盐，(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍的七氟丙磺酸盐或(4-甲氧基苯基)二苯基锍的九氟丁磺酸盐，三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基)苯基锍的七氟丙磺酸盐或三(4-叔丁基)苯基锍的九氟丁磺酸盐等。
作为肟磺酸盐类酸发生剂的具体例子，可以举出α-(甲基磺酰基肟基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基肟基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基肟基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰基肟基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰基肟基)-对甲基苯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟基)-对溴苯基乙腈等。其中优选α-(甲基磺酰基肟基)-对甲氧基苯基乙腈。
在重氮甲烷类酸发生剂中，作为双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类的具体例子，可以举出双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。
此外，作为多(双磺酰基)重氮甲烷类，例如可以举出具有以下所示结构的1，3-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(化合物A)、1，4-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丁烷(化合物B)、1，6-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(化合物C)、1，10-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(化合物D)、1，2-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙烷(化合物E)、1，3-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(化合物F)、1，6-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(化合物G)、1，10-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(化合物H)等。
[化6]
此外，作为(B)成分，优选从由下述通式(b-1)或(b-2)所示的结构单元组成的组中选择的至少1种的锍化合物。
[化7]
[在式中，X表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳数2～6的亚烷基；Y、Z各自独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳数1～10的烷基；R11～R13各自独立地表示芳基或烷基，R11～R13中至少1个表示芳基]。
在式(b-1)、(b-2)中，X为至少1个氢原子被氟原子取代的直链或分支状的亚烷基，该亚烷基的碳数例如为2～6，优选为3～5，最优选碳数为3。
Y、Z各自独立地为至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或分支状的烷基，该烷基的碳数例如为1～10，优选为1～7，更优选为1～3。
X的亚烷基的碳数或Y、Z的烷基的碳数越小，抗蚀剂在溶剂中的溶解性也越良好，因此优选。
此外，在X的亚烷基或Y、Z的烷基中，被氟原子取代的氢原子的数越多，酸的强度变得越强，而且对200nm以下的高能量光、电子束的透明性提高，因此优选。该亚烷基或烷基中的氟原子的比例、即氟化率，优选为70～100％，更优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代的全氟亚烷基或全氟烷基。
R11～R13各自独立地表示芳基或烷基。
R11～R13中至少1个表示芳基。优选R11～R13中的2个以上为芳基，最优选R11～R13中全部为芳基。
作为R11～R13的芳基，并无特别限制，例如可以举出碳数6～20的芳基，可以被烷基、烷氧基、卤素原子等取代或未取代的苯基、萘基。从可以低价合成出发，优选碳数6～10的芳基。
作为R11～R13的烷基，并无特别限制，可以举出例如碳数1～10的直链状、分支状或环状的烷基等。从析像清晰性出色方面出发，优选碳数为1～5。具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等，作为从析像清晰性优异，而且可以低价合成出发优选的基团，可以举出甲基。
其中，最优选R11～R13全部为苯基。
这些锍化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
其中，从(AO-O)成分和(C)成分的反应性方面出发，优选使用以氟代烷基磺酸离子为阴离子的鎓盐作为(B)成分。
再者，在后述的正型抗蚀剂组合物中，也优选使用以氟代烷基磺酸离子为阴离子的鎓盐。
作为(B)成分，可以单独使用1种酸发生剂，也可以将2种以上组合使用。
(B)成分的含量，相对于(AO-O)成分100质量份，为0.5～30质量份，优选为1～10质量份。通过为上述范围，能够充分地进行图案形成。而且得到均匀的抗蚀剂溶液，保存稳定性变得良好，因此优选。
(C)交联剂成分 对(C)成分并无特别限定，可以从目前为止已知的化学放大型的负型抗蚀剂组合物中使用的交联剂成分中任意选择使用。
具体地说，例如可以举出2，3-二羟基-5-羟基甲基降冰片烷、2-羟基-5，6-双(羟甲基)降冰片烷、环己烷二甲醇、3，4，8(或9)-三羟基三环癸烷、2-甲基-2-金刚烷醇、1，4-二噁烷-2，3-二醇、1，3，5-三羟基环己烷等具有羟基或羟烷基或这两者的脂肪族环状烃或其含氧衍生物。
此外，可以举出使甲醛或甲醛和低级醇与蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、脲、亚乙基脲、甘脲等含有氨基的化合物发生反应，用羟甲基或低级烷氧基甲基取代该氨基的氢原子而得到的化合物。
其中，将使用蜜胺得到的化合物称为蜜胺类交联剂，将使用脲得到的化合物称为脲类交联剂，将使用亚乙基脲得到的化合物称为亚乙基脲类交联剂，将使用甘脲得到的化合物称为甘脲类交联剂。
具体可以举出六甲氧基甲基蜜胺、双甲氧基甲基脲、双甲氧基甲基双甲氧基亚乙基脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。
作为(C)成分，特别优选为从蜜胺类交联剂、脲类交联剂、亚乙基脲类交联剂、亚丙基脲类交联剂和甘脲类交联剂中选择的至少1种。特别优选甘脲类交联剂。
作为甘脲类交联剂，优选N位被作为交联形成基团的羟烷基和/或低级烷氧基烷基取代的甘脲。
作为甘脲类交联剂，更具体地，有例如单、二、三或四羟甲基化甘脲，单、二、三和/或四甲氧基甲基化甘脲，单、二、三和/或四乙氧基甲基化甘脲，单、二、三和/或四丙氧基甲基化甘脲，单、二、三和/或四丁氧基甲基化甘脲类等。再者，所谓“单、二、三和/或四…”，表示可以包含单体、二体、三体和四体的1种或2种以上，特别优选三体、四体。
此外，也优选单、二、三和/或四甲氧基甲基化甘脲，单、二、三和/或四丁氧基甲基化甘脲。
此外，从对比度、析像清晰性方面出发，最优选单、二、三和/或四甲氧基甲基化甘脲。该交联剂可以以例如市售品“Mx270”(制品名、三和化学社制)而获得。该产品基本上为三体、四体，另外是单聚体、二聚体、三聚体的混合物。
就(C)成分的配合量而言，相对于(AO-O)成分100质量份，为3～15质量份，优选5～10质量份。通过为下限值以上，能够使(AO-O)成分为碱不溶性。通过为上限值以下，能够防止析像清晰性降低。交联剂的添加量少则存在析像清晰性提高的倾向。
(D)含氮有机化合物 为了提高抗蚀剂图案形状、引置经时稳定性(post exposure stability ofthe latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等，在负型抗蚀剂组合物中可以进一步配合含氮有机化合物(D)(以下称为(D)成分)作为任意成分。
该(D)成分由于已提出了多种多样的化合物，因此可以从公知的化合物中任意使用，优选脂肪族胺，特别优选脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。
作为脂肪族胺，可以举出用碳原子数12以下的烷基或羟烷基取代氨(NH3)的至少1个氢原子而得到的胺(烷基胺或烷基醇胺)。作为其具体例，可以举出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺等。
它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(D)成分相对于(AO-O)成分100质量份，通常在0.01～5.0质量份的范围使用。其中优选烷基醇胺和三烷基胺，最优选烷基醇胺。在烷基醇胺中，最优选三乙醇胺、三异丙醇胺这样的烷基醇胺。
(E)成分 为了防止与上述(D)成分配合产生的感度劣化，并且提高抗蚀剂形状、引置稳定性等，可以进一步含有作为任意成分的有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物(E)(以下称为(E)成分)。再者，(D)成分和(E)成分也可以并用，也可以使用任一种。
作为有机羧酸，适合使用例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸或其衍生物，可以举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或这些酯这样的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸和这些酯这样的衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸和这些酯这样的衍生物，其中特别优选膦酸。
(E)成分以每100质量份(AO-O)成分为0.01～5.0质量份的比例使用。
其他任意成分 在负型抗蚀剂组合物中，还可以根据需要适当添加含有具有混合性的添加剂，例如用于改善抗蚀剂膜的性能的附加的树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防晕剂、染料等。
[正型抗蚀剂组合物] 在以下的正型抗蚀剂组合物的说明中，用语的含义如下所述。
所谓“(α-低级烷基)丙烯酸酯”，是指甲基丙烯酸酯等α-低级烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯的一方或两方。
其中，所谓“α-低级烷基丙烯酸酯”，是指在丙烯酸酯的α碳原子上结合的氢原子被低级烷基取代。
所谓“结构单元”，是指构成聚合物的单体单元。
所谓“由丙烯酸酯衍生的结构单元”，是指丙烯酸酯的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
所谓“由α-低级烷基丙烯酸酯衍生的结构单元”，是指α-低级烷基丙烯酸酯的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
所谓“由(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元”，是指(α-低级烷基)丙烯酸酯的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
正型抗蚀剂组合物是含有(AO’)由于酸的作用碱可溶性增大的树脂成分、和(B)通过曝光而产生酸的酸发生剂成分的抗蚀剂组合物。
上述(AO’)成分是含有(A’)由(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元，并且由于酸的作用碱可溶性增大的树脂成分。
进而，(A’)成分优选具有由含有酸解离性溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a1’)和由具有内酯环的(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a2’)。
此外，(A’)成分优选还具有由含有含极性基的多环式基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a3’)。
·结构单元(a1’) 在结构单元(a1’)中，结合在α碳原子上的是氢原子或低级烷基。
作为低级烷基，优选为碳数1～5的直链或分支状烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选甲基。
此外，其中优选氢原子或甲基。
结构单元(a1’)的酸解离性溶解抑制基团，是具有使曝光前的(A’)成分整体为碱不溶的碱溶解抑制性、同时由于曝光后由酸发生剂(B)产生的酸的作用而解离、使该(A’)成分整体变为碱可溶性的基团。
作为酸解离性溶解抑制基团，可以从例如ArF准分子激光的抗蚀剂组合物用树脂中大量提出的酸解离性溶解抑制基团中适当选择使用。通常周知的是与丙烯酸的羧基形成环状或链状的叔烷基酯的基团、和环状或链状的烷氧基烷基的基团。
所谓环状或链状的烷氧基烷基酯，表示羧基的氢原子被烷氧基烷基取代而形成酯，其羰氧基(-C(O)-O-)的末端的氧原子上结合有上述烷氧基烷基的结构，该烷氧基烷基酯基在酸的作用下，氧原子和烷氧基烷基之间的键被切断。作为这样的环状或链状的烷氧基烷基，可以举出1-甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、2-金刚烷氧基甲基、1-甲基金刚烷氧基甲基、4-氧代-2-金刚烷氧基甲基等。
作为形成链状的叔烷基酯的酸解离性溶解抑制基团，可以举出例如叔丁基、叔戊基等。
再者，作为结构单元(a1’)，优选环状，特别是优选包含“含有脂环式基团的酸解离性溶解抑制基团”的结构单元。作为脂环式基团，可以是单环、或者多环的任一种，可以从例如ArF抗蚀剂等中提出的大量基团中适当选择使用，但从耐蚀刻性方面出发，优选多环的脂环式基团。此外，脂环式基团优选烃基，优选为饱和。
作为单环的脂环式基团，例如可以举出从环烷烃中去除了1个氢原子的基团。作为多环的脂环式基团，可以举出例如从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除了1个氢原子的基团等。
具体地说，作为单环的脂环式基团，可以举出环戊基、环己基等。作为多环的脂环式基团，可以举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除了1个氢原子的基团等。
其中，工业上优选从金刚烷中去除了1个氢原子的金刚烷基、从降冰片烷中去除了1个氢原子的降冰片烷基、从三环癸烷中去除了1个氢原子的三环癸基、从四环十二烷中去除了1个氢原子的四环十二烷基。
更具体地说，结构单元(a1’)优选为从下述通式(I’)～(III’)中选择的至少1种。
[化8]
[式中，R0为氢原子或低级烷基，R21为低级烷基]。
[化9]
[式中，R0为氢原子或低级烷基，R22和R23各自独立地为低级烷基]。
[化10]
[式中，R24为叔烷基]。
R0为氢原子或低级烷基。作为低级烷基，优选碳数1～5的直链或分支状烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选甲基。此外，其中优选氢原子或甲基。
作为上述R21，优选碳数1～5的低级的直链或分支状的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，从工业上容易获得出发，优选为甲基、乙基。
上述R22和R23各自独立地优选为碳数1～5的直链或分支的低级烷基。其中，工业上优选R22、R23都为甲基，具体可以举出由2-(1-金刚烷基)-2-丙基丙烯酸酯衍生的结构单元。
此外，上述R24优选为链状的叔烷基或环状的叔烷基。作为链状的叔烷基，例如为叔丁基、叔戊基，工业上优选为叔丁基。再者，所谓叔烷基，是具有叔碳原子的烷基。
作为环状的叔烷基，与上述“含有脂环式基团的酸解离性溶解抑制基团”中例示的基团相同，可以举出2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-(1-金刚烷基)-2-丙基、1-乙基环己基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基环戊基等。
此外，基-COOR24可以结合在式中所示的四环十二烷基的3或4的位置上，但结合位置不能确定。此外，丙烯酸酯结构单元的羧基残基也同样可以结合在式中所示的8或9位的位置上，但结合位置不能确定。
结构单元(a1’)可以使用1种或2种以上组合使用。
结构单元(a1’)，相对于(A’)成分中的全部结构单元的总和，为20～60摩尔％，优选为30～50摩尔％，最优选为35～45摩尔％。通过成为下限值以上，能够得到图案，通过成为上限值以下，能够获得与其他结构单元的平衡。
·结构单元(a2’) 在结构单元(a2’)中，结合在α碳原子上的是氢原子或低级烷基，与结构单元(a1’)相同。
作为结构单元(a2’)，可以举出(α-低级烷基)丙烯酸酯的酯侧链部结合有具有由内酯环构成的单环式基团或具有内酯环的多环的环式基团的结构单元。再者，此时所谓内酯环，表示包含-O-C(O)-结构的一个环，以其为第一个环计数。因此，其中只有内酯环时称为单环式基团，还具有其他环结构时，与其结构无关，称为多环式基团。
此外，作为结构单元(a2’)，具体可以举出例如具有从γ-丁内酯中去除了1个氢原子的单环式基团、从含有内酯环的双环烷烃中去除了1个氢原子的多环式基团的结构单元等。
具体地，优选为从例如以下通式(IV’)～(VII’)中选择的至少1种。
[化11]
[式中，R0为氢原子或低级烷基，R25、R26各自独立地为氢原子或低级烷基]。
[化12]
[式中，R0为氢原子或低级烷基，m为0或1]。
[化13]
[式中，R0为氢原子或低级烷基]。
[化14]
[式中，R0为氢原子或低级烷基]。
R0与上述相同。
在式(IV’)中，R25、R26各自独立地为氢原子或低级烷基，优选为氢原子。
在R25、R26中，作为低级烷基，优选为碳数1～5的直链或分支状烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选甲基。
此外，在通式(IV’)～(VII’)所示的结构单元中，优选(IV’)所示的结构单元，在(IV’)所示的结构单元中，最优选R0为甲基，R25、R26为氢原子，甲基丙烯酸酯和γ-丁内酯的酯键的位置为其内酯环状的α位的α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。
结构单元(a2’)可以使用1种或将2种以上组合使用。
结构单元(a2’)，相对于(A’)成分中的全部结构单元的合计，为20～60摩尔％，优选含有20～50摩尔％，最优选为30～45摩尔％。通过为下限值以上，光刻蚀特性提高，通过为上限值以下，可以获得与其他结构单元的平衡。
·结构单元(a3’) 由于结构单元(a3’)，(A’)成分整体的亲水性提高，与显像液的亲和性提高，在曝光部的碱溶解性提高，有助于析像清晰性的提高。
在结构单元(a3’)中，结合在α碳原子上的是低级烷基、氢原子中任何一个。对于低级烷基，与上述相同。
作为极性基团，可以举出羟基、氰基、羧基、氨基等，特别优选羟基。
作为多环式基团，可以举出多环式的脂环式烃基(多环式基团)。作为该多环式基团，可以从与结构单元(a1’)中例示的基团相同的多个多环式基团中适当选择使用。
作为结构单元(a3)，优选为从下述通式(VIII’)～(IX’)中选择的至少1种。
[化15]
[式中，R0为氢原子或低级烷基，n’为1～3的整数]。
R0与上述相同。
其中，优选n’为1，羟基结合在金刚烷基的3位的结构单元。
[化16]
[式中，R0为氢原子或低级烷基，k为1～3的整数]。
R0与上述相同。
其中，优选k为1。此外，优选氰基结合在降冰片基的5位或6位。
结构单元(a3’)可以使用1种或将2种以上组合使用。
结构单元(a3’)，相对于构成(A’)成分的全部结构单元的合计，为10～50摩尔％，优选含有15～40摩尔％，最优选为20～30摩尔％。
通过为下限值以上，光刻蚀特性提高，通过为上限值以下，可以获得与其他结构单元的平衡。
·其他结构单元 (A’)成分可以含有上述结构单元(a1’)～(a3’)以外的结构单元，这些结构单元的合计在全部结构单元中适合为70摩尔％以上，优选80摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
作为结构单元(a1’)～(a3’)以外的其他结构单元(a4’)，只要是没有被分类为上述结构单元(a1’)～(a3’)的其他结构单元，就没有特别限定。
优选例如含有多环的脂环式烃基、并且由(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元等。该多环的脂环式烃基，可以举出例如与上述结构单元(a1’)时例示的基团相同的基团。从工业上容易获得等方面出发，特别优选为选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、降冰片基、异冰片基的至少1种以上。
作为结构单元(a4’)，具体可以例示下述(X)～(XII)的结构。
[化17]
(式中，R0为氢原子或低级烷基)。
该结构单元通常作为5位或6位的键合位置的异构体的混合物而得到。
[化18]
(式中，R0为氢原子或低级烷基)。
[化19]
(式中，R0为氢原子或低级烷基)。
R0与上述相同。
具有结构单元(a4’)时，结构单元(a4’)在(A’)成分中，相对于全部结构单元的合计为1～25摩尔％，优选以5～20摩尔％的范围含有。
此外，(A’)成分优选包含下述化学式(A’-1)所示的共聚物和下述化学式(A’-2)所示的共聚物的任何一个，特别优选是这些共聚物的混合物。
[化20]
(式中，对于R0，与上述相同)。
(A’)成分可以由1种或2种以上的树脂构成。
此外，(A’)成分可以通过采用使用了例如偶氮二异丁腈(AIBN)这样的自由基聚合引发剂的公知的自由基聚合等使例如各结构单元所涉及的单体聚合而得到。
(A’)成分的质均分子量(采用凝胶渗透色谱法测定的换算为聚苯乙烯的质均分子量，下同)，例如为30000以下，优选为20000以下，更优选为12000以下，最优选为10000以下。
对下限值并无特别限定，但从抑制图案倒塌、提高析像清晰性等方面出发，优选4000以上，更优选为5000以上。
此外，(AO’)成分优选的质均分子量与(A’)成分相同。
(AO’)成分可以使用1种或将2种以上混合使用。此外，(AO’)成分也可以使用(A’)成分以外的树脂。
(AO’)成分的含量可以根据要形成的抗蚀剂膜厚进行调节。
(B)成分 与负型抗蚀剂组合物的说明相同。
(D)成分 与负型抗蚀剂组合物的说明相同。
(E)成分 与负型抗蚀剂组合物的说明相同。
有机溶剂 正型抗蚀剂组合物可以将材料溶解在有机溶剂中制造。
作为有机溶剂，只要能够溶解所使用的各成分而形成均匀的溶液，则可以从以往作为化学放大型抗蚀剂的溶剂而公知的有机溶剂中适当选择任意的1种或2种以上使用。
可以举出例如γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类，乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物，二噁烷这样的环式醚类，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。
此外，优选将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和极性溶剂混合的混合溶剂。其配合比(质量比)，可以考虑PGMEA和极性溶剂的互容性等而适当决定，优选1∶9～9∶1，更优选2∶8～8∶2的范围内。
更具体地说，当配合EL作为极性溶剂时，PGMEA∶EL的质量比优选2∶8～8∶2，更优选为3∶7～7∶3。
此外，作为有机溶剂，除此之外，还优选从PGMEA和EL中选取的至少1种和γ-丁内酯的混合溶剂。在这种情况下，作为混合比例，前者和后者的质量比优选为70∶30～95∶5。
对有机溶剂的使用量并无特别限定，为可以涂布在基板等上的浓度，根据涂布膜厚适当设定，但通常以抗蚀剂组合物的固体成分浓度为2～20质量％、优选5～15质量％的范围内使用。
其他任意成分 与负型抗蚀剂组合物的说明相同。
在本发明的抗蚀剂图案的形成方法中，通过如上所述使用特定的负型抗蚀剂组合物，在下层形成密图案、上层形成疏图案的抗蚀剂图案的形成方法中，能够抑制混合，能够提供良好形状的抗蚀剂图案的形成方法。
实施例 [参考例1](用于第1抗蚀剂层的正型抗蚀剂组合物的调整) 将作为树脂成分的100质量份的用下述化学式表示的树脂1和树脂2的混合物(质量比1∶1)、作为酸发生剂的3.0质量份的三苯基锍九氟丁磺酸盐、作为含氮有机化合物的0.15质量份的三乙醇胺、以及作为其他成分的0.1质量份的表面活性剂(商品名R-08大日本油墨化学社制)，溶解于作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂(质量比6∶4)，形成固体成分浓度为10％的正型抗蚀剂组合物。
[化21]
树脂1(质均分子量10000、分散度(质均分子量/数均分子量)2.0、l/m/n＝4/4/2(摩尔比)) [化22]
树脂2(质均分子量10000、分散度(质均分子量/数均分子量)2.0、l/m/n＝3/5/2(摩尔比)) (用于第2抗蚀剂层的负型抗蚀剂组合物的调整) 将作为树脂成分的100质量份的下述化学式所示的树脂3、作为酸发生剂的2.0质量份的三苯基锍三氟甲磺酸盐、和作为含氮有机化合物的0.1质量份的三乙醇胺，溶解在作为有机溶剂的异丁醇中，形成固体成分浓度为6质量％的负型抗蚀剂组合物。
[化23]
(质均分子量5400、分散度(质均分子量/数均分子量)2.0、l/m/n＝50/17/33(摩尔比)) [实施例1] 使用旋转器将有机系防反射膜组合物“ARC-29”(商品名、BrewerScience公司制)涂布到8英寸硅晶片上，在热板上、215℃下烧成60秒钟进行干燥，从而形成膜厚77nm的有机系防反射膜。
然后，使用旋转器将在上述参考例中调整的正型抗蚀剂组合物涂布到防反射膜上，在热板上、115℃下预焙烘(PAB)60秒钟进行干燥，从而形成膜厚300nm的抗蚀剂层。
然后，采用ArF曝光装置NSR-S302(尼康社制、NA(数值孔径)＝0.60、σ＝0.75)，通过掩模图案选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。
然后，在100℃下进行60秒钟PEB处理，再在23℃下用2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液进行浸置式显像60秒钟，然后进行20秒钟水洗、干燥，形成140nm的1∶1的密孔图案。
然后，在形成的上述密孔图案上，使用旋转器涂布参考例中调整的负型抗蚀剂组合物后，在热板上、80℃下进行预焙烘(PAB)60秒钟，进行干燥，从而形成膜厚200nm抗蚀剂层。此时，与下层的抗蚀剂层没有产生混合。接着，采用ArF曝光装置NSR-S302(尼康社制、NA(数值孔径)＝0.60、2/3轮带照明)，通过掩模图案选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。然后在100℃下进行60秒钟PEB处理，进而在23℃下用2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液进行浸置式显像60秒钟，然后进行20秒钟水洗、干燥，从而能够形成同时具有140nm的1∶1的密接触孔图案和140nm的疏图案的疏密混合存在图案。
这样，在本发明所涉及的实施例中，能够防止混合，能够形成实用的抗蚀剂图案。
[第三方案] 第三方案涉及抗蚀剂图案的形成方法，是包括下述工序(xi)～(xii)的抗蚀剂图案的形成方法(xi)使用第1正型抗蚀剂组合物在基板上形成第1抗蚀剂层，选择性地进行曝光，在该第1抗蚀剂层上形成密图案的潜像部的工序，(xii)使用第2正型抗蚀剂组合物在该第1抗蚀剂层上形成第2抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，同时使上述第1抗蚀剂层和第2抗蚀剂层显像，使上述密图案的潜像部的一部分露出的工序； 所述形成方法的特征在于作为上述第2正型抗蚀剂组合物，使用在不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂中溶解的正型抗蚀剂组合物。
其中，所谓密图案，表示在形成线状、孔状等图案时，邻接的图案的间隔窄。具体地说，例如在图案的截面上，邻接图案之间的间隔与图案的宽度的比优选为1以下，特别优选为0.9以下，更优选为0.8以下。下限值基本上为0.5以上。再者，所谓孔状图案中的图案的宽度，是指将抗蚀剂层除去的范围，例如表示孔图案的孔的直径。所谓线状图案中的图案宽，表示线的宽。
疏图案与密图案相比，邻接的图案的间隔宽。具体地说，例如在图案的截面中，邻接的图案之间的间隔与图案的宽的比优选为2以上，特别优选为3以上，更优选为5以上。上限值基本上为10以下。
再者，图案的宽、间隔表示基板与抗蚀剂层的界面附近的尺寸。
图5A表示第三方案的步骤的例子(以下称为工艺1A)的流程。图6A～图6C为工艺1A的说明图(截面图)。图8为表示经过工艺而形成了密图案和疏图案后的状态的平面图。
工艺1A中依次进行以下的工序。
(xi-1)第1正型抗蚀剂组合物涂布工序 使用涂布装置，在基板101上涂布含有通过曝光而产生酸的酸发生剂成分(以下有时称为“酸发生剂”)的化学放大型的正型抗蚀剂组合物(第1正型抗蚀剂组合物)(参照图6A)。
(xi-2)PAB(预焙烘)工序 对涂布的抗蚀剂膜进行加热处理，形成第1抗蚀剂层102(参照图6A)。
加热条件例如为80～150℃、40～120秒(优选60～90秒)左右。
第1抗蚀剂层102的厚度例如为0.05～1.0μm左右，优选为0.1～0.5μm。
(xi-3)曝光工序 通过选择性地对第1抗蚀剂层102曝光，在该第1抗蚀剂层上形成密图案的潜像部(曝光部)102a’(参照图6A)。再者，所谓“潜像部”，是指已曝光的范围。
即，使用密图案用的掩模(标线片)103，选择性地对第1抗蚀剂层102进行曝光。
再者，图6A是实施形成密图案的曝光的例子，所述密图案是以图案的宽D1和间隔L1为约1∶1的尺寸形成有孔图案。
即，如图8所示，实施选择性曝光以使在第1抗蚀剂层102上形成将图案的宽D1的多个孔102a以间隔L1紧密配置的密图案。
对曝光中使用的波长并无特别限定，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线进行，但优选ArF准分子激光(对以下的曝光工序也同样)。
(xi-4)PEB(曝光后加热处理)工序 对进行了选择性曝光的第1抗蚀剂层102进行加热处理，使由第1抗蚀剂层102中的酸发生剂产生的酸成分适度扩散，使正型抗蚀剂组合物的基材成分具有的酸解离性溶解抑制基团脱离。不过，因酸解离性溶解抑制基团的不同，也有只通过曝光该酸解离性溶解抑制基团脱离的情况。因此，未必需要PEB工序。
加热条件例如为80～150℃、40～120秒(优选60～90秒)左右。
(xii-1)第2正型抗蚀剂组合物的涂布工序 使用涂布装置，在第1抗蚀剂层102上涂布含有酸发生剂的化学放大型的正型抗蚀剂组合物(第2正型抗蚀剂组合物)(参照图6B)。
再者，所谓第1正型抗蚀剂组合物、第2正型抗蚀剂组合物，是为了方便区分形成第1抗蚀剂层102的正型抗蚀剂组合物和形成第2抗蚀剂层112的正型抗蚀剂组合物所使用的用语。
(xii-2)PAB(预焙烘)工序 将涂布的抗蚀剂膜加热处理，形成第2抗蚀剂层112(参照图6B)。
加热条件例如为80～150℃、40～120秒(优选60～90秒)左右。
第2抗蚀剂层112的厚度例如为0.05～1.0μm左右，优选为0.1～0.5μm。
(xii-3)曝光工序 对第2抗蚀剂层112实施选择性曝光。
即，使用所需的掩模(标线片)113，选择性地对第2抗蚀剂层112进行曝光，形成潜像部(曝光部)112a’(参照图6B)。
再者，图6B是实施形成疏图案的曝光的例子，所述疏图案是以图案的宽D2和间隔L2为约1∶2的尺寸形成有孔图案。
即，如图8所示，附图中，就位于左右的端部的区域121而言，对其全部曝光，并且在被它们夹持的区域122中，使用以间隔L2配置图案的宽D2的孔112a这样的掩模113，对第2抗蚀剂层112实施选择性的曝光。
再者，如图6B、图6C、图8所示，将疏图案的孔112a的直径(图案的宽)D2设计得比在第1抗蚀剂层102上形成的孔102a(潜像部102a’)的直径(图案的宽)D1大。此外，将孔112a(潜像部112a’)形成在包含在其正下方形成的孔102a(潜像部102a’)的范围中。
(xii-4)PEB(曝光后加热处理)工序 对进行了选择性曝光的第2抗蚀剂层112进行加热处理，使由第2抗蚀剂层112中的酸发生剂产生的酸成分适度地扩散(参照图6B)。由此使正型抗蚀剂组合物的基材成分具有的酸解离性溶解抑制基团脱离。不过，因酸解离性溶解抑制基团的不同，也有只通过曝光该酸解离性溶解抑制基团就脱离的情况。因此，未必需要PEB工序。
加热条件例如为80～150℃、40～120秒(优选60～90秒)左右。(xii-5)第1抗蚀剂层和第2抗蚀剂层的显像工序 对第1抗蚀剂层102和第2抗蚀剂层112的层合体进行显像处理。显像处理使用例如0.1～10质量％(优选2.38质量％)浓度的TMAH水溶液(氢氧化四甲铵水溶液)。
如果进行显像处理，在图8所示的区域122中，如图6C所示，首先将第2抗蚀剂层112的曝光部分(潜像部112a’)除去，形成疏图案的孔112a。然后，由该孔112a侵入的显像液与构成孔112a的底面的第1抗蚀剂层102接触，将第1抗蚀剂层102的曝光部(潜像部102a’)显像并除去从而露出。即，将第1抗蚀剂层102的潜像部102a’形成图案。这样形成孔112a的正下方的孔102a。其结果，形成孔102a和孔112a连续的疏的孔图案。
另一方面，在区域121中，选择性曝光时由于对其全部照射了光，用显像液将区域121中第2抗蚀剂层112全部显像并除去。此外，将第1抗蚀剂层102上形成的密图案的曝光部(潜像部102a’)显像，形成孔102a。
即，在区域122中，以能够确保宽DOF特性的密图案形成孔102a，因此能够以所需的尺寸正确地形成。然后，在疏的孔112a中，在第1抗蚀剂层102上形成的密图案的一部分的孔102a上形成。
即，该方法使通过显像在下层的第1抗蚀剂层102中形成的宽DOF的密图案的一部分露出而形成图案，作为疏的图案而利用。
即使从最初开始在下层的第1抗蚀剂层102上形成疏的图案，也不能确保宽的DOF特性，但通过经过上述的工序，能够得到具有宽的DOF特性的疏图案。
再者，对于上层的第2抗蚀剂层112的DOF特性，并不要求下层(第1抗蚀剂层102)中形成的图案那样高的特性。这是因为，在孔102a和孔112a连续的疏的孔图案中，重要的是下层102的孔102a。原因在于，在对基板进行蚀刻时，将下层102的图案转印(转印到基板上时，依赖于下层102的图案)。
这样能够获得在一块基板上形成具有相同DOF特性的密图案的区域121和疏图案的区域122两者的所谓疏密混合存在的图案。
在本发明的方法中，其特征在于，使用特定的正型抗蚀剂组合物作为第2正型抗蚀剂组合物。对于抗蚀剂组合物的材料，由于与第四方案共通，因此在对第四方案的工序例进行说明后一并进行说明。
[第四方案] 第四方案涉及抗蚀剂图案的形成方法，是包括下述工序(xi’)～(xii’)的抗蚀剂图案的形成方法(xi’)使用第1正型抗蚀剂组合物在基板上形成第1抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，进行显像从而在该第1抗蚀剂层上形成密图案的工序，(xii’)使用第2正型抗蚀剂组合物在该第1抗蚀剂层的密图案上形成第2抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，进行显像从而将上述密图案的一部分埋入的工序； 所述形成方法的特征在于作为上述第2正型抗蚀剂组合物，使用在不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂中溶解的正型抗蚀剂组合物。
图5B表示第四方案的步骤的例子(以下称为工艺102)的流程。图7A～图7D为工艺102的说明图(截面图)。图8为表示经过工艺而形成了密图案和疏图案后的状态的平面图。
在工艺102中依次进行以下的工序。
(xi’-1)第1正型抗蚀剂组合物涂布工序 与第三方案的(xi-1)相同(参照图7A)。
(xi’-2)PAB(预焙烘)工序 与第三方案的(xi-2)相同(参照图7A)。
(xi’-3)曝光工序 与第三方案的(xi-3)相同(参照图7A)。
(xi’-4)PEB(曝光后加热处理)工序 与第三方案的(xi-4)相同(参照图7A)。
(xi’-5)第1抗蚀剂层的显像工序 对第1抗蚀剂层102进行显像处理。显像处理使用例如0.1～10质量％(优选2.38质量％)浓度的TMAH水溶液(氢氧化四甲铵水溶液)。
如果进行显像处理，如图7B所示将曝光部分除去，在第1抗蚀剂层102上得到具有以图案的宽D1和间隔L1约为1∶1的尺寸而设计的多个孔102a的密图案。
即，如图8所示，在第1抗蚀剂层102的整个面上形成图案的宽D1的孔102a以间隔L1紧密配置的密图案。
(xii’-1)第2正型抗蚀剂组合物的涂布工序 如图7C所示，使用涂布装置，在形成了密图案的第1抗蚀剂层102上涂布含有酸发生剂的化学放大型的第2正型抗蚀剂组合物。
再者，所谓第1正型抗蚀剂组合物、第2正型抗蚀剂组合物，是为了方便区分形成第1抗蚀剂层102的正型抗蚀剂组合物和形成第2抗蚀剂层112的正型抗蚀剂组合物所使用的用语。
于是，将第2正型抗蚀剂组合物填充到孔102a中，将孔102a埋入，在其上形成抗蚀剂膜，用抗蚀剂膜将形成了密图案的第1抗蚀剂层102被覆。
(xii’-2)PAB(预焙烘)工序 对涂布的抗蚀剂膜进行加热处理，形成第2抗蚀剂层112(参照图7C)。
加热温度例如为80～150℃、40～120秒(优选60～90秒)左右。
第2抗蚀剂层112的厚度(从第1抗蚀剂层102的表面到第2抗蚀剂层112表面的长度)例如为0.05～1.0μm左右，优选为0.1～0.5μm左右。
(xii’-3)曝光工序 对第2抗蚀剂层112实施选择性曝光。
即，使用所需的掩模(标线片)113，选择性地对第2抗蚀剂层112进行选择性曝光。
再者，图7C是实施形成疏图案的曝光的例子，所述的疏图案是以图案的宽D2和间隔L2约为1∶2的尺寸形成有图7C中的孔图案。
即，在该例中也使用与第三方案相同的掩模，对相同的范围进行曝光，如图8所示，在区域121中，对其全部曝光，在区域122中，按照以间隔L2配置图案的宽D2的孔112a的方式对第2抗蚀剂层112选择性曝光，形成潜像部(曝光部)112a’。
再者，如图7D、图8所示，将疏图案的孔112a的直径(图案的宽)D2设计得比在第1抗蚀剂层102上形成的孔102a的直径(图案的宽)D1大。此外，将孔112a形成在包含在其正下方形成的孔102a的范围中。
(xii’-4)PEB(曝光后加热处理)工序 对进行了选择性曝光的第2抗蚀剂层112进行加热处理，使由第2抗蚀剂层112中的酸发生剂产生的酸成分适度地扩散，使正型抗蚀剂组合物的基材成分具有的酸解离性溶解抑制基团脱离。(参照图7C) 不过，因酸解离性溶解抑制基团的不同，也有只通过曝光该酸解离性溶解抑制基团就脱离的情况。因此，未必需要PEB工序。
加热温度例如为80～150℃、40～120秒(优选60～90秒)左右。
(xii’-5)第2抗蚀剂层的显像工序 对第1抗蚀剂层102和第2抗蚀剂层112的层合体进行显像处理，则在图8所示的区域122中，如图7D所示，将第2抗蚀剂层112的曝光部(潜像部112a’)除去，形成疏图案的孔112a。
由此，在区域122中，形成孔112a和在其正下方的孔102a连续的疏的孔图案。此外，当选择性曝光时，在区域121中，由于对其全部照射光，因此用显像液对区域121中第2抗蚀剂层112的全部进行显像，同时也将埋入了第1抗蚀剂层的密图案的第2正型抗蚀剂组合物除去，形成孔102a。
即，该方法是用第2抗蚀剂层112将在第1抗蚀剂层102上形成的宽DOF的密图案埋入，选择性地进行曝光并显像，将第2抗蚀剂层112的一部分除去，使在第1抗蚀剂层102上形成的密图案的一部分露出，从而将该密图案作为疏的图案利用。再者，在密图案中，没有除去第2抗蚀剂层112的部分成为被第2抗蚀剂层112埋入的状态。
即使从最初开始在下层的第1抗蚀剂层102上形成疏的图案，也不能确保宽的DOF特性，但通过经过上述的工序，能够得到宽的DOF的疏图案。
再者，对于上层的第2抗蚀剂层112的DOF特性，并不要求第1抗蚀剂层(下层)102中形成的图案那样高的特性。这是因为，在孔102a和孔112a连续的疏的孔图案中，重要的是下层102的孔102a。原因在于，在对基板进行蚀刻时，将下层102的图案转印(转印到基板上时，依赖于下层的图案)。
这样如图8所示，能够获得在一块基板上形成了密图案的区域121和疏图案的区域122两者的所谓疏密混合存在的图案。
再者，在工艺102中，具有更不易产生显像后的浮渣的优点。
此外，一旦对第1抗蚀剂层进行显像处理后就形成第2抗蚀剂层，因此第2抗蚀剂层不受第1抗蚀剂层中的酸发生剂的影响，还存在能够形成更高精度的图案的优点。
在本发明的方法中，其特征在于作为用于形成第2抗蚀剂层112的第2正型抗蚀剂组合物，使用特定的正型抗蚀剂组合物。对于抗蚀剂组合物等的材料，由于与第三方案共通，因此以下一并进行说明。
[第2正型抗蚀剂组合物] 正型抗蚀剂组合物优选将(A’)含有由丙烯酸酯衍生的结构单元并且在酸的作用下碱可溶性增大的树脂成分、和(B)通过曝光而产生酸的酸发生剂成分溶解于有机溶剂而成。
而且，本发明中使用的第2正型抗蚀剂组合物的特征在于将这些成分溶解在特定的有机溶剂中而形成。
有机溶剂 在第2正型抗蚀剂组合物中，使用不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂。这样能够抑制混合。
作为这样的有机溶剂，只要是与第1抗蚀剂层不具有互容性的溶剂，则都可以使用。
所谓不溶解第1抗蚀剂层，优选显示出在例如23℃条件下，形成膜厚0.2μm的第1抗蚀剂层，将其浸渍于有机溶剂时，在60分钟后也不产生膜厚的变动。
作为这样的溶剂，可以举出醇类溶剂、氟类溶剂等。它们可以使用1种，或者将2种以上混合使用。
其中，从涂布性、树脂成分等材料的溶解性方面出发，优选醇类溶剂。因此优选有机溶剂含有醇类溶剂。
此外，作为醇类溶剂，更优选1元醇，其中还因碳数而异，优选1元伯或仲醇，其中最优选1元伯醇。
沸点优选为80～160℃，更优选为90～150℃，从涂布性、保存时组成的稳定性、和PAB工序或PEB工序的加热温度的观点出发，最优选为100～135℃。
其中，所谓1元醇，是指醇分子中含有的羟基数为1个的情况，不包括2元醇、或3元醇及其衍生物。
作为醇类溶剂的具体例，可以举出正戊醇(沸点138.0℃)、仲戊醇(沸点119.3℃)、叔戊醇(101.8℃)、异戊醇(沸点130.8℃)、异丁醇(也称为异丁醇或2-甲基-1-丙醇)(沸点107.9℃)、异丙醇(沸点82.3℃)、2-乙基丁醇(沸点147℃)、新戊醇(沸点114℃)、正丁醇(沸点117.7℃)、仲丁醇(沸点99.5℃)、叔丁醇(沸点82.5℃)、1-丙醇(沸点97.2℃)、正己醇(沸点157.1℃)、2-庚醇(沸点160.4℃)、3-庚醇(沸点156.2℃)、2-甲基-1-丁醇(沸点128.0℃)、2-甲基-2-丁醇(沸点112.0℃)、4-甲基-2-戊醇(沸点131.8℃)等。异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、4-甲基-2-戊醇、正丁醇等特别适合。其中优选异丁醇、正丁醇。
再者，作为氟类溶剂，可以举出全氟-2-丁基四氢呋喃等。
有机溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。
有机溶剂只要不溶解第1抗蚀剂层，则可以使用醇类溶剂、氟类溶剂等以外的有机溶剂，但优选使用80质量％以上、优选100质量％的醇类溶剂、氟类溶剂等优选的溶剂。
作为其他有机溶剂，可以从以往作为化学放大型抗蚀剂的溶剂所公知的有机溶剂中适当选择任意1种或2种以上使用。
例如可以举出γ-丁内酯等内酯类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类，乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物，二噁烷这样的环式醚类，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。
对有机溶剂的使用量并无特别限定，可以以可涂布在基板等上的浓度、根据涂布膜厚进行适当设定，一般以抗蚀剂组合物的固体成分浓度达到2～20质量％、优选5～15质量％的范围内使用。
对于(A’)树脂成分、(B)通过曝光而产生酸的酸发生剂成分、其他可添加的任意成分等，并无特别限定，可以适当使用以往作为正型抗蚀剂组合物的材料提出的成分。
再者，如果考虑第2正型抗蚀剂组合物与第1抗蚀剂层102接触有关的影响，作为第2正型抗蚀剂组合物，优选感度高的正型抗蚀剂组合物。
作为优选的正型抗蚀剂组合物，可以举出以下的正型抗蚀剂组合物。
再者，在以下的正型抗蚀剂组合物的例子的说明中，用语的含义如下所述。所谓“结构单元”，表示构成聚合物(树脂)的单体单元。
“由丙烯酸衍生的结构单元”是指丙烯酸的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指丙烯酸酯的烯键式双键开裂而构成的结构单元。
“由丙烯酸酯衍生的结构单元”，其概念也包括将α位的氢原子取代为卤素原子、烷基、卤代烷基等其他取代基的结构单元。
再者，在“由丙烯酸衍生的结构单元”、“由丙烯酸酯衍生的结构单元”中，所谓“α位(α位的碳原子)”，如无特别说明，是指羧基结合的碳原子。
此外，“由丙烯酸衍生的结构单元”是也包括结合在α位碳原子上的氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代的结构单元、由α位碳原子上结合有氢原子的丙烯酸酯衍生的结构单元等的概念。
此外，如无特别说明，“烷基”包含直链状、环状或支链状的烷基。
(A’)树脂成分 作为第2正型抗蚀剂组合物的(A’)成分，优选使用(A’)含有由丙烯酸酯衍生的结构单元，并且在酸的作用下碱可溶性增大的树脂成分。
此外，(A’)成分更优选包含由含有酸解离性溶解抑制基团的丙烯酸酯衍生的结构单元(a1’)和含有具有氟代羟烷基的脂环式基团的结构单元(a2’)。
在第2正型抗蚀剂组合物中，通过使用具有结构单元(a2’)的树脂成分，所述结构单元(a2’)含有具有氟代羟烷基的脂环式基团，在醇类有机溶剂中的溶解性变得良好，因此优选。
·由含有酸解离性溶解抑制基团的丙烯酸酯衍生的结构单元(a1’) 在结构单元(a1’)中，结合在α碳原子上的是氢原子、卤素原子、卤代低级烷基、或低级烷基。
作为低级烷基，优选为碳数1～5的直链或分支状烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选甲基。
作为卤代低级烷基，优选为碳数1～5的直链或分支状的卤代烷基，优选为碳数1～5的直链或分支状的氟代低级烷基，最优选为三氟甲基。
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氟原子。
此外，其中优选氢原子或甲基。
结构单元(a1’)的酸解离性溶解抑制基团，是具有使曝光前的(A’)成分整体为碱不溶的碱溶解抑制性、同时由于曝光后由酸发生剂(B)产生的酸的作用而解离、使该(A’)成分整体变为碱可溶性的基团。
作为酸解离性溶解抑制基团，可以从例如ArF准分子激光的抗蚀剂组合物用树脂中大量提出的酸解离性溶解抑制基团中适当选择使用。通常周知与丙烯酸的羧基形成环状或链状的叔烷基酯的基团、和形成环状或链状的烷氧基烷基的基团。
所谓环状或链状的烷氧基烷基酯，表示羧基的氢原子被烷氧基烷基取代而形成酯，其羰氧基(-C(O)-O-)的末端的氧原子上结合有上述烷氧基烷基的结构，该烷氧基烷基酯在酸的作用下，氧原子和烷氧基烷基之间的键被切断。作为这样的环状或链状的烷氧基烷基，可以举出1-甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、2-金刚烷氧基甲基、1-甲基金刚烷氧基甲基、4-氧代-2-金刚烷氧基甲基等。
作为形成链状的叔烷基酯的酸解离性溶解抑制基团，可以举出例如叔丁基、叔戊基等。
再者，作为结构单元(a1’)，优选环状，特别是优选包含“含有脂环式基团的酸解离性溶解抑制基团”的结构单元。作为脂环式基团，可以是单环、或者多环的任一种，可以从例如ArF抗蚀剂等中提出的大量基团适当选择使用，但从耐蚀刻性方面出发，优选多环的脂环式基团。此外，脂环式基团优选烃基，优选为饱和。
作为单环的脂环式基团，可以举出例如从环烷烃中去除了1个氢原子的基团。作为多环的脂环式基团，可以举出例如从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除了1个氢原子的基团等。
具体地说，作为单环的脂环式基团，可以举出环戊基、环己基等。作为多环的脂环式基团，可以举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除了1个氢原子的基团等。
其中，工业上优选从金刚烷中去除了1个氢原子的金刚烷基、从降冰片烷中去除了1个氢原子的降冰片烷基、从三环癸烷中去除了1个氢原子的三环癸基、从四环十二烷中去除了1个氢原子的四环十二烷基。
更具体地说，结构单元(a1’)优选为从下述通式(2I’)～(2III’)中选择的至少1种。
[化24]
[式中，R0为氢原子、卤素原子、卤代低级烷基、或低级烷基，R21为低级烷基]。
[化25]
[式中，R0为氢原子、卤素原子、卤代低级烷基、或低级烷基，R22和R23各自独立地为低级烷基]。
[化26]
[式中，R24为叔烷基]。
R0为氢原子、卤素原子、卤代低级烷基、或低级烷基。作为低级烷基，优选碳数1～5的直链或分支状烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选甲基。
卤代低级烷基为上述低级烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代的基团。在卤代低级烷基中，作为取代氢原子的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
此外，作为R0，其中优选氢原子或甲基。
作为上述R21，优选碳数1～5的低级的直链或分支状的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，从工业上容易获得出发，优选为甲基、乙基。
上述R22和R23各自独立地优选为碳数1～5的直链或分支的低级烷基。其中，工业上优选R22、R23都为甲基，具体可以举出由2-(1-金刚烷基)-2-丙基丙烯酸酯衍生的结构单元。
此外，上述R24优选为链状的叔烷基或环状的叔烷基。作为链状的叔烷基，例如为叔丁基、或叔戊基，工业上优选为叔丁基。再者，所谓叔烷基，是具有叔碳原子的烷基。
作为环状的叔烷基，与上述“含有脂环式基团的酸解离性溶解抑制基团”中例示的基团相同，可以举出2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-(1-金刚烷基)-2-丙基、1-乙基环己基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基环戊基等。
此外，基-COOR24可以结合在式中所示的四环十二烷基的3或4的位置上，但结合位置不能确定。此外，丙烯酸酯结构单元的羧基残基也同样可以结合在式中所示的8或9的位置上，但结合位置不能确定。
结构单元(a1’)可以使用1种或将2种以上组合使用。
结构单元(a1’)，相对于(A’)成分中的全部结构单元的总和，为20～60摩尔％，优选为30～50摩尔％，最优选为35～45摩尔％。
通过成为下限值以上，能够得到图案，通过成为上限值以下，能够获得与其他结构单元的平衡。
·含有具有氟代羟烷基的脂环式基团的结构单元(a2’) 通过具有结构单元(a2’)，获得对醇类有机溶剂的溶解性提高的效果。
··具有氟代羟烷基的脂环式基团 在结构单元(a2’)中，脂环式基团具有氟代羟烷基。
氟代羟烷基是在具有羟基的烷基中该烷基的氢原子的一部分或全部被氟取代的基团。在该基团中，由于氟化，羟基的氢原子变得容易游离。
在氟代羟烷基中，烷基可以是直链或支链状，对碳数并无特别限定，例如为1～20，优选为4～16。对羟基的数并无特别限定，通常为1个。
其中，优选该烷基中，在羟基结合的α位碳原子(这里是指羟烷基的α位的碳原子)上结合有氟代烷基和/或氟原子。此外，结合在该α位的氟代烷基优选烷基的全部氢原子被氟取代。
脂环式基团可以是单环，也可以是多环，优选为多环式基团。此外，优选脂环式烃基。此外，优选为饱和。此外，脂环式基团的碳数优选为5～15。
作为脂环式基团的具体例，可以举出以下的基团。
即，作为单环式基团，可以举出从环烷烃中去除了1个氢原子的基团等。作为多环式基团，可以举出从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除了1个或2个氢原子的基团等。
此外，更具体地说，作为单环式基团，可以举出从环戊烷、环己烷中去除了1个或2个氢原子的基团，优选从环己烷中去除了2个氢原子。
作为多环式基团，可以举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除了1个或2个氢原子的基团等。
再者，这样的多环式基团，可以从例如ArF准分子激光工艺用的正型光致抗蚀剂组合物用树脂中作为构成酸解离性溶解抑制基团的多环式基团而提出的多个中适当选择使用。
其中，从环己烷、金刚烷、降冰片烷、四环十二烷中去除了2个氢原子的基团在工业上容易获得，因此优选。
在这些例示的单环式基团、多环式基团中，特别优选从降冰片烷中去除了2个氢原子的基团。
结构单元(a2’)优选为由丙烯酸衍生的结构单元，优选在丙烯酸酯的酯基[-C(O)O-]上结合有上述脂环式基团的结构(羧基的氢原子被上述脂环式基团取代的结构)。
作为结构单元(a2’)，更具体地说，优选上述通式(1)所示的结构单元。
通式(1)所示的结构单元中，从效果方面、以及合成容易程度并且得到高耐蚀刻性方面出发，优选由与下述式XIII的m相当的单体衍生的结构单元。
结构单元(a2’)可以使用1种或将2种以上混合使用。
结构单元(a2’)，相对于(A’)成分中的全部结构单元的总和，为10～65摩尔％，优选为20～60摩尔％，最优选为25～55摩尔％。
通过成为下限值以上、上限值以下，能够获得与其他结构单元的平衡。
(A’)成分除了结构单元(a1’)和结构单元(a2’)以外，优选还具有由含有含内酯的单环或多环式基团的丙烯酸酯衍生的结构单元(a2)。
·结构单元(a2) 结构单元(a2)的含内酯的单环或多环式基团，由于将(A’)成分用于形成抗蚀剂膜时，在提高抗蚀剂膜与基板的密合性，或者提高显像液的亲水性方面有效。
其中，所谓含内酯的单环或多环式基团，表示含有含-O-C(O)-结构的一个环(内酯环)的环式基团。将内酯环作为第一个环计数，只有内酯环时，称为单环式基团，还具有其他环结构时，与其结构无关，称为多环式基团。
作为结构单元(a2)，如果同时具有这样的内酯的结构(-O-C(O)-)和环基，并无特别限定，可以使用任意的结构单元。
具体地说，作为含有内酯的单环式基团，可以举出从γ-丁内酯中去除了1个氢原子的基团。此外，作为含有内酯的多环式基团，可以举出从具有内酯环的双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃中去除了1个氢原子的基团。从工业上容易获得等方面出发，从具有以下结构式的含有内酯的三环烷烃中去除了1个氢原子的基团特别有利。
[化27]
作为结构单元(a2)的例子，更具体地说，可以举出下述通式(a2-1)～(a2-5)所示的结构单元。
[化28]
[式中，R0为氢原子、卤素原子、卤代低级烷基、或低级烷基，R’为氢原子、低级烷基、或碳数1～5的烷氧基，m’为0或1的整数]。
作为通式(a2-1)～(a2-5)中R0和R’的低级烷基，与上述结构单元(a1)中R0的低级烷基相同。
通式(a2-1)～(a2-5)中，考虑到工业上容易得到等，R’优选为氢原子。
其中，优选使用选自通式(a2-1)～(a2-5)中的至少1种以上，优选使用选自通式(a2-1)～(a2-3)中的至少1种以上。
作为结构单元(a2)，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(A’)成分中结构单元(a2)的比例，相对于构成(A’)成分的全部结构单元的总和，优选为5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％。通过成为下限值以上，能够充分得到含有结构单元(a2)所产生的效果，通过成为上限值以下，能够获得与其他结构单元的平衡。
·结构单元(a3) (A’)成分可以具有结构单元(a3)，所述结构单元(a3)由含有含极性基团的脂肪族烃基的(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生。通过具有结构单元(a3)，(A’)成分的亲水性提高，与显像液的亲和性提高，在曝光部的碱溶解性提高，有助于析像清晰性的提高。
作为极性基团，可以举出羟基、氰基、羧基、烷基的一部分氢原子被氟原子取代的羟烷基等，特别优选羟基。
作为脂肪族烃基，可以举出碳数1～10的直链状或分支状的烃基(优选亚烷基)、多环式的脂肪族烃基(多环式基团)。作为该多环式基团，可以从例如ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用树脂中大量提出的多环式基团中适当选择使用。
其中，更优选含有脂肪族多环式基团并且由(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元，所述脂肪族多环式基团含有羟基、氰基、羧基、或烷基的一部分氢原子被氟原子取代的羟烷基。作为该多环式基团，可以举出从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除了1个以上氢原子的基团等。这样的多环式基团，可以从ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用聚合物(树脂成分)中大量提出的多环式基团中适当选择使用。在这些多环式的基团中，工业上优选从金刚烷中去除了2个以上氢原子的基团、从降冰片烷中去除了2个以上氢原子的基团、从四环十二烷中去除了2个以上氢原子的基团。
作为结构单元(a3)，当含有极性基团的脂肪族烃基中烃基为碳数1～10的直链状或分支状的烃基时，优选由(α-低级烷基)丙烯酸的羟乙酯衍生的结构单元，当该烃基为多环式基团时，举出下述式(a3-1)所示的结构单元、(a3-2)所示的结构单元作为优选。
[化29]
(式中，R0与上述相同，j为1～3的整数，k为1～3的整数)。
在式(a3-1)中，优选j为1或2，更优选为1。在j为2时，优选羟基结合在金刚烷基的3位和5位。在j为1时，优选羟基结合在金刚烷基的3位。
优选j为1，特别优选羟基结合在金刚烷基的3位。
在式(a3-2)中，优选k为1。优选氰基结合在降冰片烷基的5位或6位。
作为结构单元(a3)，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在(A’)成分具有结构单元(a3)时，就(A’)成分中结构单元(a3)的比例而言，相对于构成该(A’)成分的全部结构单元，优选为5～50摩尔％，更优选为15～45摩尔％，最优选为15～35摩尔％。
·结构单元(a4) 在不损害本发明效果的范围内，(A’)成分可以含有由上述结构单元(a1’)、(a2)’、(a2)和(a3)构成的组(以下将它们合起来称为“结构单元组”)中所不含的以外的其他结构单元(a4)。
结构单元(a4)只要是没有被分类为上述“结构单元组”的其他结构单元，则并无特别限定，可以使用作为ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选ArF准分子激光用)等抗蚀剂用树脂中使用的结构单元目前为止已知的大量结构单元。
作为结构单元(a4)，例如优选含有酸非解离性的脂肪族多环式基团且由丙烯酸酯衍生的结构单元等。该多环式基团，可以举出例如与在上述结构单元(a1’)时所举出的多环式基团相同的基团，可以使用作为ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选ArF准分子激光用)等抗蚀剂组合物的树脂成分中使用的多环式基团目前为止已知的大量多环式基团。
从工业上容易获得等方面出发，特别优选选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中的至少1种以上。这些多环式基团可以被碳数1～5的直链或分支状的烷基取代。
作为结构单元(a4)，具体地，可以举出下述通式(a4-21)～(a4-25)的结构的结构单元。
[化30]
(式中，R0与上述相同)。
该结构单元(a4)、即(a4-21)～(a4-25)，相对于构成(A’)成分的全部结构单元的总和，优选含有1～30摩尔％、优选10～20摩尔％的结构单元(a4)。
(A’)成分可以通过采用例如使用了偶氮二异丁腈(AIBN)这样的自由基聚合引发剂的公知的自由基聚合等使衍生各结构单元的单体聚合而得到。
此外，在(A’)成分中，在上述聚合时通过并用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH这样的链转移剂，可以在末端引入-C(CF3)2-OH基。这样，引入了烷基的一部分氢原子被氟原子取代的羟烷基的共聚物，对于减少显像缺陷、减少LER(线边缘粗糙度线侧壁的不均匀的凹凸)是有效的。
(A’)成分可以通过例如采用常规方法对衍生各结构单元的单体进行自由基聚合而得到。
(A’)成分可以使用1种或者将2种以上混合使用。
·质均分子量 (A’)成分的质均分子量(采用凝胶渗透色谱法测定的换算为聚苯乙烯的质均分子量，下同)例如为30000以下，优选为20000以下，更优选为12000以下，最优选为10000以下。
对下限值并无特别限定，从抑制图案倒塌、提高析像清晰性等方面出发，优选为4000以上，更优选为5000以上。
此外，(A’)成分的含量可以根据要形成的抗蚀剂膜厚进行调整。
(B)通过曝光而产生酸的酸发生剂成分 对于该(B)成分，由于与上述“第二方案”相同，因此省略重复的说明。
其中，优选使用以氟代烷基磺酸离子为阴离子的鎓盐作为(B)成分。
再者，在后述的正型抗蚀剂组合物中，也优选使用以氟代烷基磺酸离子为阴离子的鎓盐。
作为(B)成分，可以单独使用1种酸发生剂，也可以将2种以上组合使用。
就(B)成分的含量而言，相对于(A’)成分100质量份，为0.5～30质量份，优选为1～10质量份。通过为上述范围，能够充分地进行图案形成。此外，由于得到均匀的抗蚀剂溶液，保存稳定性变得良好，因此优选。
(D)含氮有机化合物 为了提高抗蚀剂图案形状、引置经时稳定性等，在正型抗蚀剂组合物中可以进一步配合含氮有机化合物(D)(以下称为(D)成分)作为任意成分。
该(D)成分由于已提出了多种多样的化合物，因此可以从公知的化合物中任意使用，优选脂肪族胺，特别优选脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。
作为脂肪族胺，可以举出用碳原子数12以下的烷基或羟烷基取代氨NH3的至少1个氢原子而得到的胺(烷基胺或烷基醇胺)。作为其具体例，可以举出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺等。
它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(D)成分相对于(A’)成分100质量份，通常在0.01～5.0质量份的范围内使用。其中优选烷基醇胺和三烷基胺，最优选烷基醇胺。在烷基醇胺中，最优选三乙醇胺、三异丙醇胺这样的烷基醇胺。
(E)成分 为了防止与上述(D)成分配合产生的感度劣化，并且提高抗蚀剂形状、引置稳定性等，可以进一步含有作为任意成分的有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物(E)(以下称为(E)成分)。再者，(D)成分和(E)成分也可以并用，也可以使用任一种。
作为有机羧酸，适合使用例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸或其衍生物，可以举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或这些酯这样的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸和这些酯这样的衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸和这些酯这样的衍生物，其中特别优选膦酸。
(E)成分以每100质量份(A’)成分为0.01～5.0质量份的比例使用。
其他任意成分 在正型抗蚀剂组合物中，还可以根据需要适当添加含有具有混合性的添加剂，例如用于改善抗蚀剂膜的性能的附加的树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防晕剂、染料等。
[第1正型抗蚀剂组合物] 第1正型抗蚀剂组合物可以使用例如与第2正型抗蚀剂组合物相同的组合物。其中，优选是含有(A’)含有由丙烯酸酯衍生的结构单元并且在酸的作用下碱可溶性增大的树脂成分、和(B)通过曝光而产生酸的酸发生剂成分的正型抗蚀剂组合物，最优选上述(A’)成分含有由含酸解离性溶解抑制基团的丙烯酸酯衍生的结构单元(a1’)和由具有内酯环的丙烯酸酯衍生的结构单元(a2)。
不过，在第1正型抗蚀剂组合物中，不存在如第2正型抗蚀剂组合物那样使用不溶解第1抗蚀剂层102的有机溶剂这样的制约。
因此，也可以使用在上述第2正型抗蚀剂组合物中说明的有机溶剂以外的有机溶剂。
例如，作为有机溶剂，只要能够溶解使用的各成分而形成均匀的溶液即可，可以从以往作为化学放大型抗蚀剂的溶剂所公知的有机溶剂中适当选择任意1种或2种以上使用。
可以举出例如γ-丁内酯，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类，乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物，二噁烷这样的环式醚类，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。
此外，优选将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和极性溶剂混合的混合溶剂。就其配合比(质量比)而言，可以考虑PGMEA和极性溶剂的互容性等而适当决定，优选1∶9～9∶1、更优选2∶8～8∶2的范围内。
更具体地说，当配合EL作为极性溶剂时，PGMEA∶EL的质量比优选2∶8～8∶2，更优选为3∶7～7∶3。
此外，作为有机溶剂，除此之外，还优选从PGMEA和EL中选取的至少1种和γ-丁内酯的混合溶剂。在这种情况下，作为混合比例，前者和后者的质量比优选为70∶30～95∶5。
作为第1正型抗蚀剂组合物的树脂成分而优选的(A’)成分，优选含有由含酸解离性溶解抑制基团的丙烯酸酯衍生的结构单元(a1’)和由具有内酯环的丙烯酸酯衍生的结构单元(a2)。最优选除了结构单元(a1’)和结构单元(a2)以外，还含有由含有含极性基团的多环式基团的丙烯酸酯衍生的结构单元(a3)。
作为第2正型抗蚀剂组合物的树脂成分而优选的(A’)成分，优选含有由含酸解离性溶解抑制基团的丙烯酸酯衍生的结构单元(a1’)和含有具有氟代羟烷基的脂环式基团的结构单元(a2’)。
此外，第1正型抗蚀剂组合物的(A’)成分优选含有下述化学式(A’-21)所示的共聚物和下述化学式(A’-22)所示的共聚物的任一种，此外特别优选为这些共聚物的混合物。其混合比(质量比)优选为9∶1～1∶9，更优选为8∶2～2∶8，最优选为6∶4～4∶6。
[化31]
[化32]
(式中，R0与上述相同)。
此外，第2正型抗蚀剂组合物的(A’)成分，优选含有下述化学式(A’-23)所示的共聚物。
[化33]
(式中，R0与上述相同)。
在本发明的抗蚀剂图案的形成方法中，通过如上所述使用特定的正型抗蚀剂组合物作为第2正型抗蚀剂组合物，在下层形成密图案、上层形成图案，该抗蚀剂图案的形成方法能够抑制混合，能够提供良好形状的抗蚀剂图案的形成方法。
[参考例2](用于第2抗蚀剂层的正型抗蚀剂组合物的调整) 将作为树脂成分的100质量份的下述化学式表示的树脂1(质量比1∶1)、作为酸发生剂的5.0质量份的三苯基锍九氟丁磺酸盐、作为含氮有机化合物的0.45质量份的三乙醇胺，溶解于作为有机溶剂的异丁醇中，形成固体成分浓度为6％的正型抗蚀剂组合物。
[化34]
树脂1(质均分子量9800、分散度(质均分子量/数均分子量)1.4、l/m＝48/52(摩尔比)) [参考例3](用于第1抗蚀剂层的正型抗蚀剂组合物的调整) 将作为树脂成分的100质量份的下述化学式所示的树脂1和树脂2的混合物(质量比1∶1)、作为酸发生剂的3.0质量份的三苯基锍九氟丁磺酸盐、作为含氮有机化合物的0.15质量份的三乙醇胺、以及作为其他成分的0.1质量份的表面活性剂(R-08大日本油墨化学社制)，溶解在作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂(质量比6∶4)中，形成固体成分浓度10质量％的正型抗蚀剂组合物。
[化35]
树脂1(分子量10000、分散度2.0、l/m/n＝4/4/2(摩尔比)) [化36]
树脂2(分子量10000、分散度2.0、l/m/n＝3/5/2(摩尔比)) 使用旋转器将有机系防反射膜组合物“ARC-29”(商品名、ブリユ一ワサイエンス社制)涂布到8英寸硅晶片上，在热板上、215℃下烧成60秒钟进行干燥，从而形成膜厚77nm的有机系防反射膜。
然后，使用旋转器将在上述参考例3中调整的第1正型抗蚀剂组合物涂布到防反射膜上，在热板上、115℃下预焙烘(PAB)60秒钟进行干燥，从而形成膜厚300nm的抗蚀剂层。
然后，采用ArF曝光装置NSR-S302(尼康社制、NA(数值孔径)＝0.60、σ＝0.75)，通过掩模图案选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。
然后，在100℃下进行60秒钟PEB处理，再在23℃下用2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液进行浸置式显像60秒钟，然后进行20秒钟水洗、干燥，形成140nm的1∶1的密孔图案。
然后，在形成的上述密孔图案上，使用旋转器涂布参考例2中调整的第2正型抗蚀剂组合物后，在热板上、115℃下进行预焙烘(PAB)60秒钟，进行干燥，从而形成膜厚200nm的抗蚀剂层。此时，与下层的抗蚀剂层没有发生混合。接着，采用ArF曝光装置NSR-S302(尼康社制、NA(数值孔径)＝0.60、σ＝0.75)，通过掩模图案选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。
然后在100℃下进行60秒钟PEB处理，进而在23℃下用2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液进行浸置式显像60秒钟，然后进行20秒钟水洗、干燥，从而能够形成同时具有140nm的1∶1的密接触孔图案和孔宽140nm的疏图案的疏密混合存在图案。
这样，在本发明所涉及的实施例中，能够防止混合，能够形成实用的抗蚀剂图案。
工业上的可利用性 本发明可以用于半导体元件、液晶显示元件的制造中抗蚀剂图案的形成。
权利要求
1.一种抗蚀剂图案的形成方法，是包括下述工序(i)～(ii)的抗蚀剂图案的形成方法
(i)使用正型抗蚀剂组合物在基板上形成第1抗蚀剂层，选择性地进行曝光，在该第1抗蚀剂层上形成密图案的潜像部的工序，
(ii)使用负型抗蚀剂组合物在该第1抗蚀剂层上形成第2抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，同时使第1抗蚀剂层和第2抗蚀剂层显像，使所述密图案的潜像部的一部分露出的工序；
该抗蚀剂图案的形成方法的特征在于作为所述负型抗蚀剂组合物，使用在不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂中溶解的负型抗蚀剂组合物。
2.一种抗蚀剂图案的形成方法，是包括下述工序(i’)～(ii’)的抗蚀剂图案的形成方法
(i’)使用正型抗蚀剂组合物在基板上形成第1抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，进行显像从而在该第1抗蚀剂层上形成密图案的工序，
(ii’)使用负型抗蚀剂组合物在该第1抗蚀剂层的密图案上形成第2抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，进行显像从而将所述密图案的一部分埋入的工序；
该抗蚀剂图案的形成方法的特征在于作为所述负型抗蚀剂组合物，使用在不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂中溶解的负型抗蚀剂组合物。
3.如权利要求1或2所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，
所述有机溶剂包括醇类溶剂。
4.如权利要求3所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，
所述醇类溶剂是异丁醇和/或正丁醇。
5.如权利要求1或2所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，
作为负型抗蚀剂组合物，使用含有(AO)至少含有氟代羟烷基和脂环式基团的树脂成分、(B)通过曝光而产生酸的酸发生剂成分、以及(C)交联剂成分的负型抗蚀剂组合物。
6.如权利要求5所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，
所述(AO)成分是具有结构单元(a1)和结构单元(a2)的树脂成分(A)，所述结构单元(a1)含有具有氟代羟烷基的脂环式基团，所述结构单元(a2)是由丙烯酸酯衍生的结构单元，含有含羟基的脂环式基团。
7.如权利要求1或2所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，
作为正型抗蚀剂组合物，使用含有(A’)含有由(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元且由于酸的作用碱可溶性增大的树脂成分、和(B)通过曝光而产生酸的酸发生剂成分。
8.一种抗蚀剂图案的形成方法，是包括下述工序(xi)～(xii)的抗蚀剂图案的形成方法
(xi)使用第1正型抗蚀剂组合物在基板上形成第1抗蚀剂层，选择性地进行曝光，在该第1抗蚀剂层上形成密图案的潜像部的工序，
(xii)使用第2正型抗蚀剂组合物在该第1抗蚀剂层上形成第2抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，同时使第1抗蚀剂层和第2抗蚀剂层显像，使所述密图案的潜像部的一部分露出的工序；
该抗蚀剂图案的形成方法的特征在于作为所述第2正型抗蚀剂组合物，使用在不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂中溶解的正型抗蚀剂组合物。
9.一种抗蚀剂图案的形成方法，是包括下述工序(xi’)～(xii’)的抗蚀剂图案的形成方法
(xi’)使用第1正型抗蚀剂组合物在基板上形成第1抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，进行显像从而在该第1抗蚀剂层上形成密图案的工序，
(xii’)使用第2正型抗蚀剂组合物在该第1抗蚀剂层的密图案上形成第2抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，进行显像从而将所述密图案的一部分埋入的工序；
该抗蚀剂图案的形成方法的特征在于作为所述第2正型抗蚀剂组合物，使用在不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂中溶解的正型抗蚀剂组合物。
10.如权利要求8或9所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，
不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂包括醇类溶剂。
11.如权利要求8或9所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，
所述醇类溶剂是异丁醇和/或正丁醇。
12.如权利要求8或9所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，
第1正型抗蚀剂组合物和第2正型抗蚀剂组合物的一方或两方是含有(A’)含有由丙烯酸酯衍生的结构单元且由于酸的作用碱可溶性增大的树脂成分、和(B)通过曝光而产生酸的酸发生剂成分的正型抗蚀剂组合物。
13.如权利要求5所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，
所述第1正型抗蚀剂组合物的(A’)成分含有结构单元(a1’)和结构单元(a2)，所述结构单元(a1’)由含有酸解离性溶解抑制基团的丙烯酸酯衍生，所述结构单元(a2)由具有内酯环的丙烯酸酯衍生。
14.如权利要求12所述的抗蚀剂图案的形成方法，其中，
所述第2正型抗蚀剂组合物的(A’)成分含有结构单元(a1’)和结构单元(a2’)，所述结构单元(a1’)由含有酸解离性溶解抑制基团的丙烯酸酯衍生，所述结构单元(a2’)含有具有氟代羟烷基的脂环式基团。
全文摘要
本发明的抗蚀剂图案的形成方法，是包括下述工序(i)～(ii)的抗蚀剂图案的形成方法(i)使用正型抗蚀剂组合物在基板上形成第1抗蚀剂层，选择性地进行曝光，在该第1抗蚀剂层上形成密图案的潜像部的工序；(ii)使用负型抗蚀剂组合物在该第1抗蚀剂层上形成第2抗蚀剂层，选择性地进行曝光后，同时使第1抗蚀剂层和第2抗蚀剂层显像，使所述密图案的潜像部的一部分露出的工序；该抗蚀剂图案的形成方法的特征在于作为所述负型抗蚀剂组合物，使用在不溶解第1抗蚀剂层的有机溶剂中溶解的负型抗蚀剂组合物。
文档编号H01L21/027GK101099114SQ20058004614
公开日2008年1月2日 申请日期2005年11月8日 优先权日2004年11月15日
发明者岩井武, 岩下淳 申请人:东京应化工业株式会社