专利名称：一种减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法
技术领域：
本发明涉及一种减小电解质膜形变的方法。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)是一种燃料气和氧化剂气通过离子导电的固体氧化物(电解质)发生电化学结合而产生电能的全固态能量转化装置，是二十世纪八十年代迅速发展起来的一项新兴技术。电解质的薄膜化可以降低SOFC的工作温度，提高电池的综合性能，但目前电解质膜与阳极共烧发生严重形变，不利于电池阴极的制备和电池的封装。虽然，S.H.Lee等人在Key.Eng.Mat.321[8]264-268(2004)这篇文献和P.Z.Cai等人在J.Am.Ceram.Soc.80[8]1929-39(1997)的文献中指出引起电解质膜和阳极高温共烧结后发生严重形变的原因主要包括有阳极基底厚度、浆料的粘度及流动性、阳极与电解质膜间的热匹配性和电解质膜各层间的机械压力等等。Paul VonDollen等人在J.Am.Ceram.Soc.88[12]3361-3368(2005)中提到了在电解质膜和阳极共烧结后引起的形变，并且专门研究了阳极预烧温度、阳极基底厚度和浆料配比等影响电解质膜形变的一些因素。但始终没有解决电解质膜与阳极共烧发生严重形变的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决电解质膜与阳极共烧发生严重形变的问题，而提供的一种减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法。减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法按以下步骤实现(一)制备阳极支撑体按重量5∶1∶3∶5的比例将NiO粉末、淀粉、无水乙醇和含有8mol％氧化钇的YSZ粉末放入磨球为玛瑙的行星式球磨机中，玛瑙球与混合物的重量比为2～5∶1，在球磨转速为150～250r/min的条件下球磨4～10h，干燥后在250～350MPa的条件下压制成厚度为0.4～0.5mm的阳极片，然后阳极片放入950～1050℃的环境中烧结1.8～2.2h，即为阳极支撑体；(二)YSZ电解质浆料的制备将含有8mol％氧化钇、粒径为0.05～1.0μm的YSZ粉末放入磨球为玛瑙的球磨机中研磨，然后将经过球磨的YSZ细粉和有机粘结剂按4∶5的重量比放入玛瑙研钵中混合成均匀稳定的YSZ电解质浆料；(三)YSZ电解质膜的印刷用400～440目的尼龙丝网印刷机将步骤(二)制得的YSZ电解质浆料均匀的印于步骤(一)制备的阳极支撑体的上表面，待一层电解质浆料干燥后再印下一层电解质浆料，YSZ电解质膜厚度为10～50μm；(四)制备YSZ片将含有3mol％氧化钇的YSZ粉末进行压片，然后放入1500～1700℃的环境中烧结3.5～4.5h，经过烧结得到的YSZ片的横截面面积大于电解质膜的面积；(五)烧结YSZ电解质膜将阳极支撑体印有电解质膜的一面向上放入马福炉中并在电解质膜上放置步骤(四)制备的YSZ片，使电解质膜面的压强为650～1310Pa，马福炉用3h升温至300～500℃，再用4h升温至500～900℃，然后用2h升温至900～1400℃，之后1400℃保温2h，再用2h降温至900～1399℃，最后冷却至室温并移去电解质膜上步骤(四)制备的YSZ片，即得到固体氧化物燃料电池阳极支撑型YSZ电解质膜。同样0.44mm厚的电解质膜，现有方法电解质膜与阳极烧结后厚度为1.28mm；按本发明方法电解质膜与阳极烧结后电解质膜厚度为0.44mm，其表面平滑，不发生形变，为电池阴极的制备提供了有利的条件，也使电池更容易封装。现有固体氧化物燃料电池电解质膜制备方法生产出的电池在开路测试过程中电压最高为0.6V，测试开始不久电压就下降到0V附近；而本发明方法中电池电解质膜烧结过程增加了来自于YSZ片的压力，同时减少了电解质膜与阳极烧结时产生的形变，使电解质膜变得更为致密。采用本发明方法制备出的电池在开路测试过程中电压可以非常稳定的达到1.0V，改善了固体氧化物燃料电池的性能。本发明方法可以应用到不同的电解质材料的膜烧结过程中去，也可以和多种电解质膜制备工艺(使用到电解质浆料)相结合，使电池的制备过程更加方便，促进电解质膜制备工艺的推广和SOFC的商业化进程。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法按以下步骤实现(一)制备阳极支撑体按重量5∶1∶3∶5的比例将NiO粉末、淀粉、无水乙醇和含有8mol％氧化钇的YSZ粉末放入磨球为玛瑙的行星式球磨机中，玛瑙球与混合物的重量比为2～5∶1，在球磨转速为150～250r/min的条件下球磨4～10h，干燥后在250～350MPa的条件下压制成厚度为0.4～0.5mm的阳极片，然后阳极片放入950～1050℃的环境中烧结1.8～2.2h，即为阳极支撑体；(二)YSZ电解质浆料的制备将含有8mol％氧化钇、粒径为0.05～1.0μm的YSZ粉末放入磨球为玛瑙的球磨机中研磨，然后将经过球磨的YSZ细粉和有机粘结剂按4∶5的重量比放入玛瑙研钵中混合成均匀稳定的YSZ电解质浆料；(三)YSZ电解质膜的印刷用400～440目的尼龙丝网印刷机将步骤(二)制得的YSZ电解质浆料均匀的印于步骤(一)制备的阳极支撑体的上表面，待一层电解质浆料干燥后再印下一层电解质浆料，YSZ电解质膜厚度为10～50μm；(四)制备YSZ片将含有3mol％氧化钇的YSZ粉末进行压片，然后放入1500～1700℃的环境中烧结3.5～4.5h，经过烧结得到的YSZ片的横截面面积大于电解质膜的面积；(五)烧结YSZ电解质膜将阳极支撑体印有电解质膜的一面向上放入马福炉中并在电解质膜上放置步骤(四)制备的YSZ片，使电解质膜面的压强为650～1310Pa，马福炉用3h升温至300～500℃，再用4h升温至500～900℃，然后用2h升温至900～1400℃，之后1400℃保温2h，再用2h降温至900～1399℃，最后冷却至室温并移去电解质膜上步骤(四)制备的YSZ片，即得到固体氧化物燃料电池阳极支撑型YSZ电解质膜。
本实施方式固体氧化物燃料电池其它部件均可按现有工艺制作，即可得到高性能、价格低廉、拼装简单容易的固体氧化物燃料电池。本实施方式采用步骤(四)制备的YSZ片增加YSZ电解质膜面的压强，可以避免其它杂质的引入。
具体实施例方式
二本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(一)中含有8mol％氧化钇的YSZ粉末的粒径为0.5～2.0μm。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式选用的YSZ粉末具有较大的粒径可以保证阳极支撑体在烧结过程中形成良好的YSZ骨架，避免NiO的烧结团聚。
具体实施例方式
三本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(二)中有机粘结剂为乙基纤维素和松油醇的混合液，其中乙基纤维素占混合液体积的4～6％，松油醇占混合液体积的94～96％。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
四本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(二)中有机粘结剂为乙基纤维素和松油醇的混合液，其中乙基纤维素占混合液体积的5％，松油醇占混合液体积的95％。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
五本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(二)中玛瑙球与YSZ粉末的重量比为2～5∶1，球磨机转速为150～250r/min，球磨时间为4～10h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
六本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(二)中玛瑙球与YSZ粉末的重量比为3～4∶1，球磨机转速为180～220r/min，球磨时间为5～9h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
七本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(二)中玛瑙球与YSZ粉末的重量比为3.5∶1，球磨机转速为200r/min，球磨时间为7h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
八本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(一)中压制成厚度为0.41～0.49mm的阳极片。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
九本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(一)中压制成厚度为0.42～0.48mm的阳极片。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
十本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(一)中压制成厚度为0.45mm的阳极片。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
十一本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(一)中阳极片放入960～1040℃的环境中烧结1.9～2.1h。其它步骤与实施方式一相同。
本实施方式可除去淀粉，形成孔隙率为10～60％的阳极支撑体，并加强阳极支撑体的机械强度。
具体实施例方式
十二本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(一)中阳极片放入1000℃的环境中烧结2h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
十三本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(三)中用410～430目的尼龙丝网印刷机将步骤(二)制得的YSZ电解质浆料均匀的印于步骤(一)制备的阳极支撑体的上表面。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
十四本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(三)中用420目的尼龙丝网印刷机将步骤(二)制得的YSZ电解质浆料均匀的印于步骤(一)制备的阳极支撑体的上表面。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
十五本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(三)中YSZ电解质膜厚度为15～45μm。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
十六本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(三)中YSZ电解质膜厚度为20～40μm。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
十七本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(三)中YSZ电解质膜厚度为31μm。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
十八本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(四)中YSZ粉末压片放入1600℃的环境中烧结4h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
十九本实施方式与实施方式一的不同点在于于步骤(五)中电解质膜面的压强为660～1300Pa。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
二十本实施方式与实施方式一的不同点在于于步骤(五)中电解质膜面的压强为700～1200Pa。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
二十一本实施方式与实施方式一的不同点在于于步骤(五)中电解质膜面的压强为800～1100Pa。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
二十二本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(一)中玛瑙球与混合物的重量比为3～4∶1，球磨机转速为180～220r/min，球磨时间为5～9h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
二十三本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(一)中玛瑙球与混合物的重量比为3.5∶1，球磨机转速为190～210r/min，球磨时间为6～8h。其它步骤与实施方式一相同。
具体实施例方式
二十四本实施方式与实施方式一的不同点在于步骤(一)中玛瑙球与混合物的重量比为4∶1，球磨机转速为200r/min，球磨时间为7h。其它步骤与实施方式一相同。
权利要求
1.一种减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法，其特征在于减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法按以下步骤实现(一)制备阳极支撑体按重量5∶1∶3∶5的比例将NiO粉末、淀粉、无水乙醇和含有8mol％氧化钇的YSZ粉末放入磨球为玛瑙的行星式球磨机中，玛瑙球与混合物的重量比为2～5∶1，在球磨转速为150～250r/min的条件下球磨4～10h，干燥后在250～350MPa的条件下压制成厚度为0.4～0.5mm的阳极片，然后阳极片放入950～1050℃的环境中烧结1.8～2.2h，即为阳极支撑体；(二)YSZ电解质浆料的制备将含有8mol％氧化钇、粒径为0.05～1.0μm的YSZ粉末放入磨球为玛瑙的球磨机中研磨，然后将经过球磨的YSZ细粉和有机粘结剂按4∶5的重量比放入玛瑙研钵中混合成均匀稳定的YSZ电解质浆料；(三)YSZ电解质膜的印刷用400～440目的尼龙丝网印刷机将步骤(二)制得的YSZ电解质浆料均匀的印于步骤(一)制备的阳极支撑体的上表面，待一层电解质浆料干燥后再印下一层电解质浆料，YSZ电解质膜厚度为10～50μm；(四)制备YSZ片将含有3mol％氧化钇的YSZ粉末进行压片，然后放入1500～1700℃的环境中烧结3.5～4.5h，经过烧结得到的YSZ片的横截面面积大于电解质膜的面积；(五)烧结YSZ电解质膜将阳极支撑体印有电解质膜的一面向上放入马福炉中并在电解质膜上放置步骤(四)制备的YSZ片，使电解质膜面的压强为650～1310Pa，马福炉用3h升温至300～500℃，再用4h升温至500～900℃，然后用2h升温至900～1400℃，之后1400℃保温2h，再用2h降温至900～1399℃，最后冷却至室温并移去电解质膜上步骤(四)制备的YSZ片，即得到固体氧化物燃料电池阳极支撑型YSZ电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法，其特征在于步骤(一)中含有8mol％氧化钇的YSZ粉末的粒径为0.5～2.0μm。
3.根据权利要求1所述的一种减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法，其特征在于步骤(二)中有机粘结剂为乙基纤维素和松油醇的混合液，其中乙基纤维素占混合液体积的4～6％，松油醇占混合液体积的94～96％。
4.根据权利要求1所述的一种减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法，其特征在于步骤(二)中玛瑙球与YSZ粉末的重量比为2～5∶1，球磨机转速为150～250r/min，球磨时间为4～10h。
5.根据权利要求1所述的一种减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法，其特征在于步骤(一)中压制成厚度为0.41～0.49mm的阳极片。
6.根据权利要求1所述的一种减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法，其特征在于步骤(一)中阳极片放入960～1040℃的环境中烧结1.9～2.1h。
7.根据权利要求1所述的一种减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法，其特征在于步骤(三)中用410～430目的尼龙丝网印刷机将步骤(二)制得的YSZ电解质浆料均匀的印于步骤(一)制备的阳极支撑体的上表面。
8.根据权利要求1所述的一种减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法，其特征在于步骤(三)中YSZ电解质膜厚度为15～45μm。
9.根据权利要求1所述的一种减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法，其特征在于步骤(四)中YSZ粉末压片放入1600℃的环境中烧结4h。
10.根据权利要求1所述的一种减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法，其特征在于步骤(五)中电解质膜面的压强为660～1300Pa。
全文摘要
一种减小固体氧化物燃料电池电解质膜形变的方法，它涉及一种减小电解质膜形变的方法。方法步骤(一)制备阳极支撑体；(二)YSZ电解质浆料的制备；(三)YSZ电解质膜的印刷；(四)制备YSZ片；(五)烧结YSZ电解质膜，即得到固体氧化物燃料电池阳极支撑型YSZ电解质膜。同样0.44mm厚的电解质膜，现有方法电解质膜与阳极烧结后厚度为1.28mm；按本发明方法电解质膜与阳极烧结后电解质膜厚度为0.44mm，其表面平滑，不发生形变，为电池阴极的制备提供了有利的条件，也使电池更容易封装。本发明方法中电解质膜烧结过程增加了来自于YSZ片的压力，减少了形变，使电解质膜变得更为致密。采用本发明方法制备出的电池在开路测试过程中电压可以非常稳定地达到1.0V。
文档编号H01M8/02GK1877895SQ200610010239
公开日2006年12月13日 申请日期2006年6月29日 优先权日2006年6月29日
发明者葛晓东, 黄喜强, 吕喆, 张耀辉, 苏文辉, 辛显双, 徐加焕, 赵莉君, 孙薇薇 申请人:哈尔滨工业大学