专利名称：用于集成电路封装用的环氧树脂模塑料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于集成电路封装的环氧树脂模塑料，具体地说，涉及一种具有低热膨胀系数、高耐热性、低吸水率、高阻燃性、不含卤素、不含磷、不含锑的高性能封装材料。
本发明还涉及上述环氧树脂模塑料的制备方法。
背景技术：
环氧塑封料，又称环氧模塑料(EMC，Epoxy Molding Compound)，是集成电路(IC)后道封装的主要原材料之一，它的发展是紧跟集成电路与封装技术的发展而发展。随着集成电路与封装技术的飞速发展越来越显示出其基础地位、支撑地位的作用。目前世界上环氧塑封料生产厂家主要集中在日本、美国、韩国和中国台湾等国家地区，主要销售到美国、日本、台湾、韩国等地。环氧模塑料是集成电路用高难度的结构材料之一。中国环氧模塑料需求一直呈持续高速增长态势。目前，电子产品向高性能、多功能、小型化、便携式发展，不但对集成电路的性能要求在不断提升，而且对电子封装密度有了更高的要求。其中包括封装的引脚数越来越多；布线节距越来越小；封装厚度越来越薄；封装体在基板上所占的面积比例越来越大；需要采用低介电常数、低热膨胀系数、高导热封装料和极低的吸水率等。这些更高要求，是伴随封装技术进步和封装材料性能改进而实现的。封装材料是实现封装新技术的依托，封装技术的进步，要求其材料在性能有所提高，以适应新技术条件。为了保护生态环境，2003年2月13日，欧盟公布了两个指令WEEE(废弃的电气和电子装置)、RoHS(在电气和电子装置中限制使用其废弃物会产生有害物质的某些材料)，指令规定必须在废弃的电气或电子器材等电子产品中，禁止使用六种有害材料铅、六价铬、镉、多氯联苯、卤化阻燃剂、放射性物质、石棉等物质。2006年7月1日为最后执行日期。为了遵守欧盟两个指令，必须对IC封装过程及其材料加以改变或改进，并采用环保型封装材料。而目前在我国绝大部分封装料还达不到上述要求。因此开发和生产无卤、无锑、无磷的绿色环保型高性能环氧树脂封装料是急切和必须的。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于集成电路封装的环氧树脂模塑料。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述环氧树脂模塑料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的环氧树脂模塑料，按质量份计，包括液晶环氧树脂 10～20份邻甲酚醛环氧树脂 10～20份含联苯结构单元的环氧树脂 5～10份三聚氰胺改性线性酚醛树脂 5～25份硅微粉(石英粉)60～150份咪唑类固化促进剂 0.1～2份增韧剂2～10份偶联剂0.6～5份其中，液晶环氧树脂可为芳酯类、联苯类、α-甲基苯乙烯类、亚甲胺类，其中含有如下结构单元
等；液晶环氧树脂可为主链型，也可为侧链型，但均为热致液晶，其液晶相变温度在95-150℃内。
本发明把高性能的热固性液晶高分子材料引入环氧塑封料中。液晶环氧树脂具有熔融粘度低、吸水率低、玻璃化温度高等特点，由此生产的液晶环氧塑封料和传统环氧塑封料相比具有以下优点熔融粘度低、加工成型性好、硅微粉含量大、热膨胀系数低、吸水率低、高耐潮、玻璃化温度高、耐浸焊和回流焊、韧性好，可使用无铅电镀，属于环保型材料，是新一代高性能塑封材料，特别适用于超大集成电路的封装。
本发明的特色之一在于使用液晶环氧树脂，它有三个优点一熔融粘度低，因其分子量在200-800，当温度高于熔点，它处于可流动的液晶态或液态，粘度在0.01-0.07Pa·s；二是固化后，因液晶微元取向形成有序微区(尺寸在0.01-0.2微米)杂乱分布各向同性无定性区中，这种特有的微相分离结构既可以增强其机械性能，又可以有效延长表面的水气到达内部的距离，降低吸水率；三是液晶环氧树脂固化物玻璃化转变温度高，用固化剂固化后，玻璃化转变温度一般在160-190℃，用线性酚醛树脂固化，热变形温度可到260-290℃，具有高耐热。
本发明同时使用了邻甲酚醛环氧树脂，其基本结构为 使用邻甲酚醛环氧树脂后，可以加大交联密度，提高组合物的耐热性，同时降低成本，其技术要求为环氧当量190-230g/mol
软化点 60-90℃熔融粘度135℃0.2-2Pa·s水解氯含量 300-500×10-6Cl-1＜5×10-6Na+＜5×10-6相对密度 1.18-1.23本发明同时使用了含联苯结构的环氧树脂，其结构如下 使用含有联苯结构的环氧树脂可以提高环氧封装料的耐热性，从而使封装料能耐浸焊和回流焊，同时也可提高封装料的耐水性。
本发明使用了特种固化剂，具有如下结构 这种三聚氰胺改性的线性酚醛树脂对环氧树脂具有优异的固化性能，能提高交联密度，从而提高封装料的耐热性。特别重要的是，这种三聚氰胺改性的线性酚醛树脂含有大量的氮，含有的氨基基团能提供高的反应活性以及由苯基基团提供的相应的疏水性能，在点燃它的时候它能够产生不易燃烧的含氮的复合物，延缓塑料的燃烧。这些物质主要由大量的CO2和少量的氨类化合物通过三聚氰胺改性酚醛树脂单元在点燃时热降解所产生。在点燃的时候，释放出的这些物质促进在环氧树脂复合物的表面形成泡沫层。这些泡沫层能够非常有效地阻止热量的传递，从而起到阻燃的作用。另外，在三聚氰胺改性酚醛树脂中的一种氨基基团通过甲醛和苯酚—联苯基树脂反应，而其它的一些氨基基团通过调整三聚氰胺改性酚醛树脂、苯酚—联苯基树脂和甲醛的混合比反应而保留下来，当三聚氰胺改性酚醛树脂和环氧树脂混合的时候，它能够与环氧树脂中的环氧基团反应，能够增加固化环氧树脂的交联密度。此外三聚氰胺改性酚醛树脂中可含有联苯基单元，它们能够保持树脂的疏水性能和耐热分解性能。
本发明使用熔融球形硅微粉，粒径在1-70μm，球化率＞95％，电导率≤1μs/cm，钠离子含量≤1ppm，氯离子含量≤3ppm；填充到环氧树脂中后，可以大大提高填充量，增加封装料的导热性，降低线膨胀系数。其基本参数为
本发明使用咪唑类固化促进剂，包括2-甲基咪唑(2MZ)、1-氰乙基-2-甲基咪唑(2MZCN)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、2-苯基咪唑(2PZ)、或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZCN)。
本发明使用的增韧剂包括端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)、端羟基液体聚丁二烯或液体硅橡胶；使用增韧剂后可大大提高封装料的冲击韧性，从而提高封装料的耐热应力开裂性能，避免封装料在高温浸焊及回流焊过程中的应力开裂。CTBN为羧基聚丁二烯和丙烯腈二元共聚物。由于其分子链末端有较多的-COOH，因而亲水性较高，所以随着CTBN的增加而模塑料的吸水率提高，所以在使用是应注意这一点。有机硅橡胶是环氧模塑料有效的增韧剂，不仅可大大提高模塑料的冲击韧性，而且对模塑料的阻燃性也有贡献。
本发明使用硅烷偶联剂对硅微粉进行表面处理，所使用的硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或叠氮硅烷。由于硅烷偶联剂中含有环氧基、氨基等活性基团，这些基团可与SiO2表面的羟基(-OH)发生反应，从而大大提高硅微粉与环氧树脂的粘合力，提高模塑料的物理、机械性能和热性能，同时也大大提高模塑料的耐水性。其作用机理为 本发明提供的制备环氧树脂模塑料的方法，包括硅微粉的表面处理、组分的混合、熔融混炼、冷却、粉碎、压制成料饼、包装、低温储藏工序。主要过程是将硅微粉用偶联剂在混合机中进行处理，先混合1-2分钟，再静置2-5分钟，如此反复进行多次，以大大提高硅微粉的表面处理效果；然后按比例加入其它组分，混合3-5分钟，将混合物熔融混炼，混炼温度95-135℃，混炼时间3-5分钟；产物冷却后，粉碎过筛，压成料饼，于低温冷库(6℃)以下存放。
图1为本发明采用双螺杆挤出机熔融混炼的工艺流程图。
图2为本发明采用双辊开炼机熔融混炼的工艺流程图。
具体实施例方式
本发明采用双螺杆挤出机熔融混炼，也可采用双辊开炼机熔融混合，具体的工艺流程参见图1、2。
本发明提供的绿色环保型高性能环氧树脂模塑料可使用低压传递模塑进行集成电路的封装，加工性好。
本发明制备的环氧模塑料具有优异的耐热性、导热性和耐热应力开裂性，极低的吸水率，优异的成型加工性，优异的阻燃性，可满足UL94V0级要求，同时无卤、无锑、无磷，是一种全新的绿色环保型材料。其典型性能如表1表1
实施例1配方液晶环氧树脂10份邻甲酚醛环氧树脂10份含联苯结构单元的环氧树脂5份三聚氰胺改性线性酚醛树脂15份硅微粉(石英粉) 150份固化促进剂2-甲基咪唑0.5份增韧剂CTBN 6份偶联剂KH-5601.5份硬脂酸 0.8份工艺见图1。
性能见表2
实施例2配方
液晶环氧树脂8份邻甲酚醛环氧树脂16份含联苯结构单元的环氧树脂3份三聚氰胺改性线性酚醛树脂20份硅微粉(石英粉) 150份固化促进剂1-氰乙基-2-甲基咪唑 0.4份增韧剂CTBN 5份偶联剂KH-5601.5份硬脂酸 0.6份工艺如图2。
性能见表3
实施例3配方液晶环氧树脂15份邻甲酚醛环氧树脂8份含联苯结构单元的环氧树脂10份三聚氰胺改性线性酚醛树脂15份硅微粉(石英粉) 180份固化促进剂2-甲基咪唑0.8份增韧剂CTBN 5份偶联剂KH-5601.8份硬脂酸 0.8份工艺如图1。
性能见表4
权利要求
1.一种环氧树脂模塑料，包括如下组成，按质量份计液晶环氧树脂10～20份邻甲酚醛环氧树脂10～20份含联苯结构单元的环氧树脂5～10份三聚氰胺改性线性酚醛树脂5～25份硅微粉 60～150份咪唑类固化促进剂0.1～2份增韧剂 2～10份硅烷偶联剂 0.6～5份；所述的咪唑类固化剂促进剂为2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑；所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体聚丁二烯或液体硅橡胶；所述硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或叠氮硅烷。
2.按权利要求1的环氧树脂模塑料物，其中液晶环氧树脂包括芳酯类、联苯类、α-甲基苯乙烯类、亚甲胺类，其中含有如下结构单元 液晶环氧树脂为主链型或侧链型，均为热致液晶，其液晶相变温度在95～150℃。
3.按权利要求1的环氧树脂模塑料，其中邻甲酚醛环氧树脂为如下结构
4.按权利要求1的环氧树脂模塑料，其中含联苯结构的环氧树脂为如下结构
5.按权利要求1的环氧树脂模塑料，其中三聚氰胺改性线性酚醛树脂为如下结构
6.按权利要求1的环氧树脂模塑料，其中硅微粉为熔融球形硅微粉，球化率＞95％，粒径在70μm以下，其中90％分布在1～20μm。
7.制备权利要求1所述环氧树脂模塑料的方法，其主要过程为将硅微粉和偶联剂在混合机中处理3-5分钟，然后加入其它组分，混合3-5分钟，将混合物熔融混炼，混炼温度95-135℃，混炼时间3-5分钟；产物冷却后，粉碎、压成料饼，于等温冷库中保存。
8.按权利要求7所述的方法，其中硅微粉与偶联剂在混合机中先混合1-2分钟，再静置2-5分钟，反复进行多次。
9.按权利要求1所述的方法，其中产物冷却后，粉碎成100目的粉体。
10.按权利要求7所述的方法，其中熔融混炼是采用双螺杆挤出机或双辊开炼机。
全文摘要
一种环氧树脂模塑料，包括液晶环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、含联苯结构单元的环氧树脂、三聚氰胺改性线性酚醛树脂、硅微粉、咪唑类固化促进剂、增韧剂、硅烷偶联剂。制备方法为将硅微粉用偶联剂在混合机中处理2－5分钟，然后加入其它组分，混合3－5分钟，将混合物熔融混炼，混炼温度95－135℃，混炼时间3－5分钟；产物冷却后，粉碎过筛，压成料饼，于6℃以下存放。本发明的环氧树脂组合物具有低的热膨胀系数，高的耐热性，高的阻燃性和韧性，良好的流动性，以及极低的吸水率，可通过UL－94 V0级阻燃要求，不含卤素、不含磷、不含锑，为绿色环保型阻燃封装料，可通过低压传递模塑成型，用于封装大规模集成电路和电子元件。
文档编号H01L23/28GK101029165SQ20061001139
公开日2007年9月5日 申请日期2006年3月1日 优先权日2006年3月1日
发明者杨明山, 李林楷, 何杰, 季常青 申请人:广东榕泰实业股份有限公司