专利名称：用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机化合物的制备方法，特别是用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的制备方法，它用来作为锂离子电池的正极材料。
背景技术：
磷酸亚铁锂(LiFePO4)材料具有原料丰富、成本低、比容量较高、对环境友好、无毒无害、热稳定性好等突出的优点，日益成为各国科研工作者的研究热点，是一种颇具潜力的下一代锂离子电池正极替代材料。目前磷酸亚铁锂材料的制备方法主要有固相法、液相法、微波法和固/液相法。
固相法日本专利JP2000294238中提到将草酸亚铁、磷酸氢二铵以及碳酸锂在丙酮中进行球磨混合，并在氮气下蒸发，之后在300-790℃的温度下热处理得到磷酸亚铁锂。A.K.Padhi等人(J.Electrochem.Soc.1997(144)1188)以碳酸锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，在300-500℃预热分解，再在800℃烧结得到磷酸亚铁锂材料。
液相法包括溶胶—凝胶法、共沉淀法、水热合成法等。
溶胶—凝胶法通过能共存的Li+、Fe2+或Fe3+、PO43-的水溶液选择合适的有机熬合剂，使之加热形成溶胶和凝胶，然后通过烧结得到磷酸亚铁锂。这种方法缺点是有机熬合剂的存在使碳含量较高。
共沉淀法将氢氧化锂加入到含有亚铁离子和磷酸的溶液中，得到沉淀后再通过烧结制得。如以(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、H3PO4、LiOH为原料，氮气保护下水在水溶液中共沉淀得到沉淀物，压片焙烧得到产物。
水热合成法将磷酸铁、磷酸锂的水溶液放入通氩气的高压釜中，在220℃、2.4MPa条件下加热1小时合成。这种方法合成的材料导电率小，需后续处理，且需高压力高稳定条件。
微波法中国专利200310121453.1中提到采用碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，用丙酮作分散剂球磨4-12小时，置于坩埚，放入微波炉中处理时间3-30分钟得到磷酸亚铁锂材料。
对于磷酸亚铁锂材料本身来说，目前存在的主要问题包括导电率低。改善磷酸亚铁锂的电导率的方法集中在元素掺杂和(或)表面包覆导电材料。
固相反应法是工业界常用的材料制备方法，例如已经成功地制备了LiCoO2材料。但固相反应基本上是固/固界面反应，反应界面小，因此反应时间长，并且需要多次烧结，即烧结后研磨再烧结，工艺繁琐、周期长。即使这样也不能保证反应完全，高温反应过程中，可能生成高熔点的磷酸锂Li3PO4和磷酸亚铁Fe3(PO4)2，残余的未反应的杂质将恶化磷酸亚铁锂材料的电化学性能，并造成不同批次的材料的一致性差。而单纯的液相反应，如溶胶-凝胶法，利于反应完全，但收益小，在实验室制备样品是可行的，工业化生产时加工成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法，即采用还原剂将磷酸铁中的三价铁还原成二价铁，同时与溶液中的铵离子反应，形成非晶态的磷酸亚铁铵，然后磷酸亚铁铵与乙酸锂反应，再经过碳包覆处理，得到碳包覆的磷酸亚铁锂。
本发明用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法的具体步骤如下(1)秤取磷酸铁、还原剂和氨水，其中磷酸铁和还原剂的摩尔比为2∶1至1∶5，磷酸铁和氨水的摩尔比为2∶1至1∶5，加入蒸馏水，还原剂的浓度为0.2-2mol/L，然后搅拌1-10小时，搅拌的温度为室温到90℃，再过滤清洗干燥得到非晶态的磷酸亚铁铵；(2)非晶态的磷酸亚铁铵与乙酸锂混合，其中非晶态的磷酸亚铁铵与乙酸锂的摩尔比为99∶100至100∶99，在气体保护下，在200-800℃处理0.5-5小时，得到磷酸亚铁锂，再秤取磷酸亚铁锂和碳源，其中磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15，溶于蒸馏水中并加热搅拌混合至蒸干，然后在气体保护下，在500至800℃处理0.5至5小时，得到碳包覆磷酸亚铁锂；或将非晶态的磷酸亚铁铵、乙酸锂和碳源混合，其中磷酸亚铁铵与乙酸锂的摩尔比为99∶100至100∶99，磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15，在气体保护下，在200-800℃处理0.5-5小时，得到碳包覆磷酸亚铁锂。
本发明所使用的还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。
本发明使用的氨水是指NH3·H2O。
本发明使用的碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖。
本发明使用的气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2至10％。
本发明用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法，具有下述优点较好地结合了传统固相和液相法的优点，并有效地避免二者的缺点。固-液法是一种固/液界面反应，界面接触大，有利于提高反应的完全性，并充分利用了固相法适合工业化生产这一特点。合成的材料在0.2C条件下放电容量达到163mAh/g，接近理论值170mAh/g，即有效地消除了未反应杂质的影响。采用磷酸铁为原材料，材料成本以及加工成本低，并且工艺路线简单、周期短、材料批次一致性好、能耗低，十分适合规模量产。
图1为实施例1得到的碳包覆磷酸亚铁锂的XRD谱图。
图2为实施例2制备的碳包覆磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料时，电池的充放电曲线。
具体实施例方式
从以下实施例可以进一步理解本发明，但本发明不仅局限于以下实施例。
实施例1(1)在烧杯中加入0.2mol磷酸铁、0.2mol硫代硫酸铵、0.1mol氨水和400mL蒸馏水，然后搅拌8小时，搅拌的温度为室温，再过滤清洗干燥得到37.2g非晶态的磷酸亚铁铵；(2)将37.2g非晶态的磷酸亚铁铵与20.4g乙酸锂混合，在氮气与5％氢气混合气体保护下，在400℃处理3小时，得到31.5g磷酸亚铁锂；将3.5g葡萄糖溶于50mL蒸馏水中并与31.5g磷酸亚铁锂混合后加热搅拌至蒸干，然后在氮气保护下，在700℃处理1小时，得到32.8g碳包覆磷酸亚铁锂。图1是实施例1得到碳包覆磷酸亚铁锂的XRD谱图，表明磷酸亚铁锂具有良好的晶体结构。
实施例2(1)在烧杯中加入0.2mol磷酸铁、0.4mol亚硫酸铵、0.3mol氨水和500mL蒸馏水，然后搅拌5小时，搅拌的温度为50℃，再过滤清洗干燥得到37.2g非晶态的磷酸亚铁铵；(2)将37.2g非晶态的磷酸亚铁铵与20.5g乙酸锂混合，在氩气与5％氢气混合气体保护下，在500℃处理2小时，得到31.5g磷酸亚铁锂；将2.4g蔗糖溶于50mL蒸馏水中，再与31.5g磷酸亚铁锂混合后加热搅拌至蒸干，然后在氩气与5％氢气混合气体保护下，在650℃处理2小时，得到32.5g碳包覆磷酸亚铁锂。
实施例3(1)在烧杯中加入0.2mol磷酸铁、0.4mol亚硫酸铵、0.4mol氨水和400mL蒸馏水，然后搅拌8小时，搅拌的温度为70℃，再过滤清洗干燥得到37.2g非晶态的磷酸亚铁铵；(2)将37.2g非晶态的磷酸亚铁铵、20.4g乙酸锂和3.5g果糖混合，加入50mL蒸馏水，使乙酸锂和果糖溶解并加热搅拌至蒸干，然后在氩气与5％氢气混合气体保护下，在700℃处理5小时，得到32.8g碳包覆磷酸亚铁锂。
实施例4将实施例2所制备的碳包覆磷酸亚铁锂与导电剂乙炔黑、粘接剂聚四氟乙烯乳液在乙醇溶液中均匀混合，碳包覆磷酸亚铁锂、乙炔黑和粘接剂的质量比例为80∶10∶10，然后压片到铝箔上，制得正极。采用金属锂作为负极，1mol/L的六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯的溶液作为电解液，20μm厚的多孔聚乙烯膜为隔膜，组装成纽扣式锂电池进行充放电测试，得到碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的充放电曲线，如图2所示。首次充电容量为169mAh/g，放电容量为163mAh/g，接近磷酸亚铁锂正极材料的理论放电容量170mAh/g。
权利要求
1.用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法，其特征在于制备方法如下(1)秤取磷酸铁、还原剂和氨水，其中磷酸铁和还原剂的摩尔比为2∶1至1∶5，磷酸铁和氨水的摩尔比为2∶1至1∶5，加入蒸馏水，还原剂的浓度为0.2-2mol/L，然后搅拌1-10小时，搅拌的温度为室温到90℃，再过滤清洗干燥得到非晶态的磷酸亚铁铵；(2)非晶态的磷酸亚铁铵与乙酸锂混合，其中非晶态的磷酸亚铁铵与乙酸锂的摩尔比为99∶100至100∶99，在气体保护下，在200-800℃处理0.5-5小时，得到磷酸亚铁锂，再秤取磷酸亚铁锂和碳源，其中磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15，溶于蒸馏水中并加热搅拌混合至蒸干，然后在气体保护下，在500至800℃处理0.5至5小时，得到碳包覆磷酸亚铁锂；或将非晶态的磷酸亚铁铵、乙酸锂和碳源混合，其中磷酸亚铁铵与乙酸锂的摩尔比为99∶100至100∶99，磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15，在气体保护下，在200-800℃处理0.5-5小时，得到碳包覆磷酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法，其特征是还原剂为亚硫酸、亚硫酸铵、硫代硫酸或硫代硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法，其特征是氨水为NH3·H2O。
4.根据权利要求1所述的用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法，其特征是碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖。
5.根据权利要求1所述的用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法，其特征是气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体；混合气体中氢气体积含量为2至10％。
全文摘要
本发明公开了一种用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法，即采用还原剂将磷酸铁中的三价铁还原成二价铁，同时与溶液中的铵离子反应，形成非晶态的磷酸亚铁铵，然后磷酸亚铁铵与乙酸锂反应，得到磷酸亚铁锂，再经过碳包覆处理，得到碳包覆的磷酸亚铁锂，由此得到的磷酸亚铁锂具有良好的晶体结构，作为锂离子电池的正极材料时表现出良好的电化学性能，首次充电容量为169mAh/g，放电容量为163mAh/g，接近磷酸亚铁锂正极材料的理论放电容量170mAh/g。该方法采用磷酸铁为原材料，原材料成本以及加工成本低，并且工艺路线简单，适合规模量产。
文档编号H01M4/58GK1834004SQ20061002522
公开日2006年9月20日 申请日期2006年3月30日 优先权日2006年3月30日
发明者王久林, 杨军, 王延强, 努丽燕娜 申请人:上海交通大学