用于半导体工业中等离子刻蚀残留物的清洗液组合物的制作方法

专利名称：用于半导体工业中等离子刻蚀残留物的清洗液组合物的制作方法
技术领域：
本发明'涉及一种清洗液组合物，尤其涉及用于半导体工业中等离 子刻蚀残留物的清洗液组合物。
背景技术：
在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器 件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光阻层 的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，光阻 层材料的残留物需彻底除去。在掺杂步骤中离子轰击会硬化光阻层聚 合物，因此使得光阻层变得不易溶解从而更难于除去。至今在半导体 制造工业中 一般使用两步法(干法灰化和湿蚀刻)除去这层光阻层膜。 第一步利用干法灰化除去光阻层(PR)的大部分；第二步利用缓蚀 剂组合物湿蚀刻/清洗工艺除去且清洗掉剩余的光阻层。在第二步的 清洗工艺过程中，缓蚀剂组合物只能除去聚合物光阻层和无机残留 物，而不能攻击损害金属层如铝层。现有技术中典型的清洗液有以下几种胺类清洗液，半水性胺基 (非羟胺类)清洗液以及氟化物类清洗液。其中前两类清洗液需要在 高温下清洗， 一般在6(TC到8(TC之间；而现存的氟化物类清洗液仍然
存在着各种各样的缺点，例如下列专利US 6,593,282， US 6,828,289， US 5，972，862, US 6,592,433和US 6,773,873公开了各种清洗液组合物， 如US 6，828，289公开的清洗液组合物包括酸性缓冲液、有机极性溶 齐U、含氟物质和水，且pH值在3 7之间，其中的酸性缓冲液由有机 羧酸或多元酸与所对应的铵盐组成，组成比例为10: l至l: IO之间， 但强调不能含有乙二醇。如US5， 698， 503公开了含氟清洗液，但大 量使用乙二醇，其清洗液的粘度与表面张力都很大，从而影响清洗效 果。如US5，972,862公开了含氟物质的清洗组合物，其包括含氟物质、 弱酸和弱碱如铵盐组成缓冲液、有机极性溶剂，pH为7 11，清洗效 果不是很有效，存在多样的问题。这一类清洗液通常不能同时控制金 属与非金属的蚀刻速率，清洗后容易造成通道特征尺寸的改变，从而 改变半导体结构；而且由于其较大蚀刻速率，清洗操作窗口很小，在 操作过程中会造成各种各样的负面影响。现有技术使用的抑制剂有邻苯二酚、偏苯三酚， 一方面由于这些 抑制剂不能同时控制金属以及氧化物的蚀刻速率；另一方面它对环境 和人类是有强烈作用。因此尽管己经揭示了一些清洗液组合物，但还是需要而且近来更 加需要制备一类更合适的清洗组合物或体系，适应新的清洗要求，比 如环境更为友善、低缺陷水平、低刻蚀率以及较大操作窗口。发明内容本发明的目的是为了解决如何安全、健康和有效的清洗半导体工
业中等离子刻蚀残留物，并提供了 一种安全有效的清洗液组合物。本发明是一种用于半导体工业中等离子刻蚀残留物的清洗液组 合物，其包括清洗有效量的溶剂、'缓冲水溶液、氟化物、聚合物抑制 剂和抗冻剂。其中，所述的清洗液组合物还包含小分子抑制剂。所述的清洗液组合物优选的重量百分比含量为(a) 溶剂(b) 缓冲水溶液(c) 氟化物(d) 聚合物抑制剂(e) 小分子抑制剂(f) 抗冻剂50o/o 85%10% 46%0.05% 3%0細1% 10%0% 10%0細1% 10%本发明所述的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP) 、 二甲基亚砜、 二甲基甲酰胺或环丁砜。本发明所述的缓冲水溶液包括乙酸和乙酸铵盐缓冲水溶液。所述的乙酸和乙酸铵盐在缓冲水溶液中重量百分比较佳地为 5% 60%;重量百分比更佳地为10% 50°/0;重量百分比最优选地为20% 40%。氟化物较佳地为NH4F、 HF或NH4HF2。本发明的聚合物抑制剂较佳地为聚羧基醚、聚马来酸酐、聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸和/或含有羧基的均聚物和/或含有羧基的共聚物；
所述的含有羧基的共聚物较佳地为含羧基的聚醚共聚物、丙烯酸与马 来酸共聚物、苯乙烯与丙烯酸共聚物、苯乙烯与马来酸共聚物和/或 丙烯腈与马来酸共聚物以及它们的铵盐、钾盐和/或钠盐。所述的聚合物的重量百分比较佳地为0.01% 3%。本发明所述的小分子抑制剂较佳地为苯并三氮唑(BTA)。本发明所述的抗冻剂较佳地为乙二醇(G)。本发明的清洗液组合物的聚合物抑制剂包括含有羧基基团聚合 体，它能作为腐蚀抑制剂、表面活性剂、螯合剂。它比传统的抑制剂 比如邻苯二酚、偏苯三酚有更好的适用环境和效果。而且聚合物抑制 剂能同时对金属和非金属起到很好的腐蚀抑制作用。与此同时该体系 对环境非常安全，健康。清洗液组合物用了少量的抗冻剂乙二醇，这对溶液表面张力和溶 液粘度影响很小，而且不会影响晶片的清洗功效。本发明的积极进步效果在于本发明清洗液组合物能在一个温度 比较大的范围内发挥作用， 一般在室温到45"C范围内，并且能用于很 广的领域中，比如批量浸泡式/批量旋转式/单片旋转式。同时，清洗 液组合物有较小的金属和电介物质刻蚀率。本发明的清洗液组合物还可有效地清洗金属和半导体制造过程 中等离子刻蚀残留物，而且不会侵蚀Si02、离子增强四乙氧基硅烷二 氧化硅(PETEOS)、硅,低介质材料和一些金属物质(如Ti，Al，Cu)。 对于半导体制造工业来说，本发明的清洗液组合物能在批量浸泡、批量旋转和单片旋转处理器中使用。


图1为清洗前具有钛/氮化钛/铝/钛/氮化钛/氧化硅结构的金属线 的SEM图；图2为清洗前具有钛/氮化钛/铝/钛/氮化钛/氧化硅结构的金属线 的SEM图；图3为25。C具有钛/氮化钛/铝/钛/氮化钛/氧化硅结构的金属线用 实施例1中清洗液清洗15分钟后的SEM图；图4为25-C具有钛/氮化钛/铝/钛/氮化钛/氧化硅结构的金属线用 实施例1中清洗液清洗15分钟后的SEM图；图5为25t:清洗前具有离子增强四甲基硅垸二氧化硅/高密度等 离子法二氧化硅/钛/氮化钛/铝结构的金属线中有关通道的剖面SEM 图；图6为25'C用实施例1中清洗液清洗15分钟后，具有离子增强四甲 基硅烷二氧化硅/高密度等离子法二氧化硅/钛/氮化钛/铝结构的金属 线中有关通道的剖面SEM图；图7为3(TC用实施例1中清洗液清洗30分钟后，具有离子增强四甲 基硅烷二氧化硅/高密度等离子法二氧化硅/钛/氮化钛/铝结构的金属 线中有关通道的剖面SEM图；图8为30'C用实施例1中清洗液清洗30分钟后，具有高密度等离子 法二氧化硅/钛/氮化钛/铝结构的金属线中有关通道的剖面SEM图。
具体实施方式
实施例1清洗液组合物l的组分N-甲基吡咯烷酮60wt%， DI28.44wt°/。， NH4F 1.25wt°/。， Acl.56wt%， AcNH4 7.8wt°/o，苯并三氮唑(BTA) 0.3wt%，聚丙烯酸铵(分子量为600)， 0.15wt%， G0.5wt°/。。实施例2清洗液组合物2的组分N-甲基吡咯烷酮50wt%, DI26.3wt%， NH4F3wt%， Ac5.1wt°/o， AcNH4 12.4wt%，苯并三氮唑(BTA) Owt%, 聚丙烯酸铵(分子量为600) ， 0.3wt%， G0.2wt°/o。实施例3清洗液组合物3的组分N-甲基吡咯烷酮85wt%， DI 8wt%， NH4F 0.05wt%， Aclwt%， AcNH4lwt%，苯并三氮唑(BTA) 0.94wt°/。，聚 丙烯酸铵(分子量为600)， 0 0.01wt%， G4wt%。实施例4清洗液组合物4的组分二甲基亚砜52wt。/。， DI0.34wt%， NH4HF2 2wt%, Ac7.6wt%, AcNH4 38wt%，丙烯酸与马来酸共聚物(分子量 为1500) ， 0.01wt0/o， G0.05wt%。实施例5清洗液组合物5的组分环丁砜85wt%， DI4.3499wt%， NTHUHFz 0.05wt%， Acl.5wt%， AcNH4 9wt%，苯乙烯与丙烯酸共聚物(分子 量为5000) ， 0.1wt%， G0.0001wt%。实施例6
清洗液组合物6的组分环丁砜55wt%， DI 14.43wt%， NH4HF2 0. 5wt%， Ac 1.82wt%， AcNH4 18.2wt%，丙烯腈与马来酸共聚物铵盐(分 子量为2000) ， 0.05wt%， G 10wt%。实施例7清洗液组合物7的组分环丁砜52wt%， DI 15.95wt%， NH4HF2 3wt%， Ac8wt%， AcNH42Owt。/。，聚马来酸酐(分子量为600)， 0.05wt%， G lwt%。实施例8清洗液组合物8的组分环丁砜60wt%， DI 14.9wt%， NH4HF2 0.1wt%， Ac6wt%， AcNH4l2wt%,丙烯酸与马来酸共聚物铵盐(分 子量为800)， lwt%， G6wt%。实施例9清洗液组合物9的组分环丁砜65wt%， DI7.9wt%， NHUHFs 0.5wt%， Ac6.5wt%， AcNH4lOwt%，丙烯酸与马来酸共聚物(分子 量为700)， 10wt%, G0.1wt%。实施例IO清洗液组合物10的组分环丁砜55wt°/。， DI 18.7wt%， NH4HF2 0.1wt%， Ac6wt%， AcNH4 20wt°/。，丙烯酸与马来酸共聚物(分子量 为2000)， 0.1wt%， G0.1wt%。实施例ll清洗液组合物ll的组分二甲基亚砜52wt%， DI0.24wt%， NH4HF2 2wt%， Ac 7.6wt%， AcNH4 38wt%，苯并三氮唑(BTA) 0.1wt%，
丙烯酸与马来酸共聚物(分子量为1500)， 0.01wt°/。， G0.05wt%。 实施例12清洗液组合物12的组分环丁砜85wt°/。， DI3.3499wt%， NH4HF2 0.05wt%， Ac2.5wt%， AcNH4 8wt%，苯并三氮唑(BTA) lwt%，苯乙 烯与丙烯酸共聚物(分子量为2000)， 0.1wt%, G0.0001wt°/0。实施例13清洗液组合物13的组分环丁砜55wt%， DI 10.43wt°/。， NHfHFs 0. 5wt%， Acl.82wt%， AcNH418.2wt%，苯并三氮唑(BTA) 4wt%， 丙烯腈与马来酸共聚物铵盐(分子量为1500)， 0.05wt%， G10wt%。实施例14清洗液组合物14的组分环丁砜52wt%， DI 10.95wt%， NH4HF2 3wt%， Ac.Swt%， AcNH4 20wt%，苯并三氮唑(BTA) 5wt%，聚马来 酸酐(分子量为600)， 0.05wt%， Glwt%。实施例15清洗液组合物15的组分环丁砜60wt%， DI 14.9wt%， NH4HF2 0.1wt%， Ac6wt%， AcNH4l2wt%，丙烯酸与马来酸共聚物铵盐(分 子量为1200)， lwt%， G6wt%。实施例16清洗液组合物16的组分环丁砜65wt%， DI6.9wt%， NH4HF2 0.5wt%， Ac6.5wt°/。， AcNH4lOwt%，苯并三氮唑(BTA) lwt%，丙烯 酸与马来酸共聚物(分子量为1500)， 10wt%， G0.1wt%。实施例17
清洗液组合物17的组分环丁砜55wt%， DI8.7wt%， NHfHF: 0.1wt%， Ac6wt%， AcNH4 20wt%，苯并三氮唑(BTA) 10wt%，聚羧基醚(分子量为5000)， 0.1wt%， G0.1wt%。 实施例18用实施例l中清洗液在不同物质、不同温度下形成时的刻蚀率25°C(A/Min)30°C(A/Min)35。C(A/Min)原料1st2nd1st2nd1st2nd30min30min30min30min30min30min四乙氧基硅 烷二氧化硅0.751.100.991.141.541.46高密度等离 子法氧化物0.230.380.430.540.690.70Al2.670.684.070.701.741.73W0.200.050.260.100.310.21效果实施例l电子显微镜观察结果表明使用本发明的清洗液组合物后，金 属和通道清洗后的效果很好。如图3 8所示，刻蚀残留物被除去了， 与图1 2相比较，而且溶液又没有侵蚀其他金属。
权利要求
1、一种用于半导体工业中等离子刻蚀残留物的清洗液组合物，其特征在于包括清洗有效量的溶剂、缓冲水溶液、氟化物、聚合物抑制剂和抗冻剂。
2、 根据权利要求1所述的清洗液组合物，其特征在于所述的 清洗液组合物还包含小分子抑制剂。
3、 根据权利要求2所述的清洗液组合物，其特征在于所述的 清洗液组合物重量百分比含量为(a)溶剂 50% 85%腦 德 0.05% 3% 0細1% 10% 00/0 腦 0扁1% 100/0
4、 根据权利要求1至3任一项所述的清洗液组合物，其特征在 于所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或环丁砜。
5、 根据权利要求1至3任一项所述的清洗液组合物，其特征在 于所述的缓冲水溶液为乙酸和乙酸铵盐缓冲水溶液。
6、 根据权利要求5所述的清洗液组合物，其特征在于所述的 乙酸与乙酸铵盐的在缓冲水溶液中重量百分比为5% 60%。(b) 缓冲水溶液(c) 氟化物(d) 聚合物抑制剂(e) 小分子抑制剂(f) 抗冻剂
7、 根据权利要求6所述的清洗液组合物，其特征在于所述的乙酸与乙酸铵的在缓冲水溶液中重量百分比为10% 50%。
8、 根据权利要求7所述的清洗液组合物，其特征在于所述的 乙酸与乙酸铵的在缓冲水溶液中重量百分比为20% 40%。
9、 根据权利要求1至3任一项所述的清洗液组合物，其特征在 于所述的氟化物为NH4F、 HF或NH4HF2。
10、 根据权利要求1至3任一项所述的清洗液组合物，其特征 在于所述的聚合物抑制剂为聚羧基醚、聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚 甲基丙烯酸和/或含有羧基的均聚物和/或含有羧基的共聚物。
11、 根据权利要求10所述的清洗液组合物，其特征在于所述 的含有羧基的共聚物为含羧基的聚醚共聚物、丙烯酸与马来酸共聚 物、苯乙烯与丙烯酸共聚物、苯乙烯与马来酸共聚物和/或丙烯腈与 马来酸共聚物以及它们的铵盐、钾盐和/或钠盐。
12、 根据权利要求1至3任一项所述的清洗液组合物，其特征在 于所述的聚合物抑制剂的重量百分比为0.01 3%。
13、 根据权利要求1至3任一项所述的清洗液组合物，其特征在 于所述的小分子抑制剂为苯并三氮唑。
14、 根据权利要求1至3任一项所述的清洗液组合物，其特征在 于所述的抗冻剂为乙二醇。
全文摘要
本发明公开了一种用于半导体工业中等离子刻蚀残留物的清洗液组合物，清洗液组合物包括清洗有效量的溶剂、缓冲水溶液、氟化物、抗冻剂、聚合物抑制剂。本发明的清洗液组合物可有效地清洗半导体制造过程中等离子刻蚀残留物，而且不会侵蚀SiO₂、PETEOS、硅、低介质材料和一些金属物质(如Ti、Al、Cu)。
文档编号H01L21/02GK101126053SQ200610030170
公开日2008年2月20日 申请日期2006年8月17日 优先权日2006年8月17日
发明者兵 刘, 彭洪修, 王淑敏 申请人:安集微电子(上海)有限公司