专利名称：锂离子电池正极材料磷酸钒锂的高压制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，特别涉及一种在高压气氛下合成高性能磷酸钒锂正极材料的方法。
背景技术：
锂离子电池有许多优点工作电压高，通常单体锂离子蓄电池的电压为3.6V，而MH～Ni、Cd～Ni电池的电压为1.2V，相差3倍；体积小、质量轻、比能量高(比能量是铅酸蓄电池的3倍，为各类镍型电池的2倍)；循环寿命长，远高于其它电池；安全快速充电、自放电率低；无记忆效应，使用时间长。
因此，自从1991年SONY公司推出商品化的锂离子蓄电池以来，关于锂离子蓄电池的研究方兴未艾。目前，移动电话、笔记本电脑和其它一些便携式电气设备大多使用锂离子蓄电池作为电源。并且，对它的需求越来越快地增长。不远的将来，电动车(EV)或混合动力汽车(HEV)用能源和用来存储电能的大型储能电池都可能使用到锂离子蓄电池，这使有关锂离子蓄电池的研究获得巨大的动力，从而进入加速发展的阶段。
锂离子蓄电池中使用到多种材料，主要的有正极材料、负极材料、集流体和隔膜等。就正极材料而言，早在20世纪70年代中期，Whittingham就提出了使用TiS2作为锂离子蓄电池正极材料的可能性，但是由于一些实际原因，这类电池的尺寸只有钮扣大小，只能满足小容量和小电流的工作需求。
1980年，Mizushima等提出了使用层状LiCoO2作为正极材料的想法，LiCoO2的开路电压约是TiS2的两倍，理论能量密度达1.1kWh/kg，它在结构上也比TiS2稳定。这类电池于1990年由SONY公司率先在市场上推出，标称电压为3.6V，容量约为130mAh/g。它们具有可靠的性能和长的循环寿命，目前仍然是市场上的主流产品。
但是钴的价格昂贵而且有毒，并且不够稳定，在过充和过热时会发生分解，可能引起电池的爆炸，这一点在动力电池上的表现尤为突出，因此电池界一直在努力寻找可以替代LiCoO2的材料。而且，LiNiO2的合成较困难，循环性能也差。虽然使用一些掺杂原子代替镍原子的工作取得一定的进展，但实际应用的可能性不大。相对Co和Ni而言，Mn的价格便宜并且毒性弱，LiMn2O4的理论容量约为148mAh/g。但是，LiMn2O4有以下两个主要缺陷第一，循环性能比较差，这主要归咎于LiMn2O4在充放电过程中体积变化较大和Mn4+/Mn3+转化过程中的John～Teller效应；第二，较高温度下的容量损失，这主要是因为Mn3+会歧化及Mn2+易溶解在电解液中。
为了解决以上材料的缺陷，电池界做了大量的研究。1997年Goodenough小组首次报道具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，由于磷酸盐优异的结构稳定性，非常好的安全性能，非常适合于锂离子电池特别是动力电池的应用，被认为是锂离子电池的理想正极材料；但因其电子和离子传导率差，不适宜大电流充放电，所以一直未受到重视。而近年来，另一种磷酸盐系多阴离子正极材料——磷酸钒锂，由于具有高的可逆比容量、高的充放电电压和稳定的结构，受到了人们的广泛关注。磷酸钒锂具有三个可以自由嵌入脱出的锂，使其理论容量达到197mAh/g，这在现有已经报道的磷酸盐系正极材料中是最高的，同时其充电电压接近5V，可以作为高充放电压材料应用到更广泛的方面。
然而，目前磷酸钒锂正极材料还仅仅处于对其结构进一步研究的初始阶段，而其合成制备的方法还没有开展具体而广泛地研究工作，仅有少量合成高性能磷酸钒锂正极材料的报道。 等人制备出了循环性能优异的磷酸钒锂正极材料，但是制备过程中用氢气作为还原性气氛，价格较为昂贵，而且由于氢气的扩散速率较低，反应速率慢，放量生产困难。Huang等人在原料中加入碳胶，在产物中形成了纳米网状结构的碳包覆层，从而使产物的循环性能和倍率性能都有一定的改善，但是碳胶的制备较为困难，没有工业化的产品，无法将该方法应用到实际当中去。
就目前的研究进展来看，还没有比较好的措施改善还原性气氛下反应扩散速率低、反应速率慢、反应温度高，放量生产困难而给工业化生产带来的一系列困难。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术的缺点，提供一种适合工业化生产的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的高压制备方法，所述方法利用碳作为还原剂，在高压气氛下固相烧结合成磷酸钒锂，该方法能够缩短反应时间，降低反应温度，工艺简单、原料来源丰富、适合于工业化生产。
本发明的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的高压制备方法，包括如下步骤(1)混合原料将锂盐、钒盐、磷酸盐按化学计量比Li∶V∶P＝3～3.3∶2∶3的比例混合均匀，球磨7～24h得到前驱体；(2)预处理将步骤(1)得到的前驱体在空气气氛中于200～500℃处理2～12h，自然冷却后得到粉末材料；(3)烧结反应向步骤(2)得到的粉末状材料中加入碳材料，使碳材料的重量百分含量为1～20％，再次球磨7～24h，然后在1～10MPa高压惰性气氛中于500～900℃下处理2～12h，自然冷却后得到碳包覆的锂离子电池磷酸钒锂正极材料。
步骤(1)中，所述的锂盐选自碳酸锂(Li2CO3)、醋酸锂(LiCH3COO)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)中的一种；所述的钒盐选自V2O5、VO2、V2O3、NH4VO3中的一种；所述的磷酸盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、P2O5中的一种。
步骤(3)中，所述的惰性气氛选自Ar、N2、He气体中的一种；所述碳材料选自碳水化合物、乙炔黑、石墨中的一种。所述碳水化合物为由碳、氢、氧三种元素组成的、可以在高温且低于反应温度的无氧状态下裂解产生碳的有机高分子化合物，如蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂等。
本发明与现有技术相比，具有如下优点(1)原料预处理无需气体保护，工艺简单易行，避开了其他合成技术中繁琐的预处理步骤。
(2)采用高压气氛下烧结的方法，可使反应在较低温度下进行，同时，缩短反应时间，减少生产耗能。在常压气氛下进行高温烧结时，由于还原性气体在原料内部扩散速率慢，造成还原反应速度缓慢，若要提高反应速度就必须提高烧结温度，而这又将导致能耗增加，不利于工业化生产。而在高压气氛下进行高温烧结时，可使还原性气体在原料内部扩散速率加快，从而提高反应速率，反应温度也相应降低，适合于工业化生产。
(3)利用高压气氛合成得到的磷酸钒锂正极材料，可逆容量高，循环性能好、原料来源丰富。本发明合成的碳包覆磷酸钒锂正极材料与金属锂片组成试验电池，以1C倍率充放电，充电电压为3～4.3V、3～4.5V、3～4.8V时，容量分别达到110、130、150mAh/g，循环50周后，容量保持率达到95.9％、95.4％和94.6％。
图1是实施例1～实施例4制备的磷酸钒锂的X-射线衍射图谱；图2(a)为实施例1制备的磷酸钒锂的扫描电镜照片，图2(b)为实施例1制备的磷酸钒锂用盐酸溶解后所余的包覆碳的扫描电镜照片；图3是实施例1制备的磷酸钒锂的循环性能曲线，其中充放电倍率为1C，充放电电压分别为3～4.3V、3～4.5V、3～4.8V；图4是实施例1制备的磷酸钒锂的倍率性能测试曲线，其中图4(a)的充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C和5C，充放电电压为3～4.3V；图4(b)的充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C和5C，充放电电压为3～4.8V。图4(a)和图4(b)均为循环第10周的充放电曲线。
图5是实施例2制备的磷酸钒锂的首次充放电曲线，其中充放电倍率为1C，电压3～4.8V；图6是实施例3制备的磷酸钒锂的首次充放电曲线，其中充放电倍率为1C，电压3～4.3V、3～4.5V和3～4.8V；图7是实施例4制备的磷酸钒锂的首次充放电曲线，其中充放电倍率为1C，电压3～4.8V。
具体实施例方式
实施例1将Li2CO3、V2O5和NH4H2PO4按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化学计量比称取200g，混合均匀，在行星式球磨机上球磨7h；然后在空气气氛下，300℃下预处理5h，自然冷却后，得到粉末状产物；向上述粉末状产物中加入低分子量酚醛树脂50g作为碳源，在行星式球磨机中再次球磨12h，在N2气气氛中，1MPa压力下，900℃下进行烧结12h，得到碳包覆的磷酸钒锂正极材料。
产物的XRD图见图1中a曲线，由图可知，利用该固相烧结的方法，合成出了纯相的单斜晶型的磷酸钒锂正极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该产物的扫描电镜照片见图2(a)，可以看到该产物的粒径一般在0.5～1μm之间，而包覆碳的电镜照片显示其具有纳米(≈200nm)网状的多孔结构，该结构使产物的比表面积和电导率都有明显的提高，从而使产物有较好的循环和倍率性能。该磷酸钒锂正极材料的循环性能见图3，由图3可知，充电电压为3～4.3V、3～4.5V、3～4.8V时，容量分别可达到110、130、150mAh/g，循环50周后，容量保持率分别达到了95.9％、95.4％和94.6％。该材料的倍率性能测试见图4，由图4可看出，充放电电压为3～4.3V，充放倍率为0.2C、0.5C、1C、2C和5C时的可逆容量分别达到了115.8、109.2、105.9、97.2和73.2mAh/g；充放电电压为3～4.8V，充放倍率为0.2C、0.5C、1C、2C和5C时的可逆容量分别达到了161.9、152.9、145.3、130.7和111.0mAh/g，具有非常好的倍率特性。
实施例2将LiNO3、VO2和(NH4)2HPO4按Li∶V∶P＝3.06∶2∶3的化学计量比称取50g，混合均匀，在行星式球磨机上球磨12h；然后在空气气氛下，200℃下进行预处理8h，自然冷却后，得到粉末状产物；然后在上述粉末状产物中加入乙炔黑10g作为碳源，在行星式球磨机中再次球磨24h，在Ar气气氛中，10MPa压力下，500℃下进行烧结8h，得到碳包覆的磷酸钒锂正极材料。
产物的XRD图谱见图1中b曲线，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的单斜晶型的磷酸钒锂正极材料。该磷酸钒锂正极材料的首次充放电曲线见图5，充放容量分别达到157.6和149.6mAh/g。
实施例3将LiCH3COO、V2O3和(NH4)3PO4按Li∶V∶P＝3.1∶2∶3的化学计量比称取100g，混合均匀，在行星式球磨机上球磨20h；然后在空气气氛下，400℃下进行预处理12h，自然冷却后，得到粉末状产物；然后在上述粉末状产物中加入石墨1g作为碳源，在行星式球磨机中再次球磨20h，在He气气氛中，8MPa压力下，600℃下进行烧结2h，得到碳包覆的磷酸钒锂正极材料。
产物的XRD图谱见图1中c曲线，由图可知，该产物中无杂质，为纯相的单斜晶型的磷酸钒锂正极材料。该磷酸钒锂正极材料的首次充放电曲线见图6，充放电压为3～4.3V、3～4.5V和3～4.8V时，初始容量分别为106.9/105.9mAh/g、127.0/120.2mAh/g和148.5/145.0mAh/g。
实施例4将LiOH、NH4VO3和P2O5按Li∶V∶P＝3.3∶2∶3的化学计量比称取20g，混合均匀，在行星式球磨机上球磨24h；然后在空气气氛下，500℃下进行预处理2h，自然冷却后，得到粉末状产物；然后在上述粉末状产物中加入蔗糖2.5g作为碳源，在行星式球磨机中再次球磨12h，在Ar气气氛中，5MPa压力下，700℃下进行烧结5h，得到碳包覆的磷酸钒锂正极材料。
产物的XRD图谱见图1中d曲线，为纯相的单斜晶型的磷酸钒锂正极材料。该磷酸钒锂正极材料的首次充放电曲线见图7，充放容量分别达到162.0和151.9mAh/g。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的高压制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)混合原料将锂盐、钒盐、磷酸盐按化学计量比Li∶V∶P＝3～3.3∶2∶3的比例混合均匀，球磨7～24h得到前驱体；(2)预处理将步骤(1)得到的前驱体在空气气氛中于200～500℃处理2～12h，自然冷却后得到粉末材料；(3)烧结反应向步骤(2)得到的粉末状材料中加入碳材料，使碳材料的重量百分含量为1～20％，再次球磨7～24h，然后在1～10MPa高压惰性气氛中于500～900℃下处理2～12h，自然冷却后得到碳包覆的锂离子电池磷酸钒锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述锂盐为碳酸锂(Li2CO3)、醋酸锂(LiCH3COO)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述钒盐为V2O5、VO2、V2O3、NH4VO3中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述磷酸盐为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、P2O5中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述惰性气氛为Ar、N2、He气体中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述碳材料为碳水化合物、乙炔黑、石墨中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的高压制备方法，该方法是将锂盐、钒盐、磷酸盐按化学计量比均匀混合，球磨7～24h后在空气中200～500℃下预处理2～12h，加入碳材料再次球磨后，在惰性气氛中，压力为1～10MPa，温度在500～900℃下处理2～12h得到磷酸钒锂。本发明方法工艺简单，原料来源丰富，原料的预处理过程不需采用昂贵的还原性气体进行保护。本发明方法采用高压气氛可缩短反应时间，降低反应温度，得到的材料实际容量高，循环性能优异。本发明适用于工业化生产锂离子电池正极材料磷酸钒锂。
文档编号H01M4/58GK1872671SQ20061003588
公开日2006年12月6日 申请日期2006年6月9日 优先权日2006年6月9日
发明者申国培, 赵彦明, 付鹏 申请人:广州鸿森材料有限公司