专利名称：纳米高岭土阻燃增效的无卤非磷电缆护套料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为主要基体树脂的阻燃复合材料制造技术，尤其指以纳米高岭土作为阻燃增效剂的低烟、无卤、非磷聚烯烃阻燃电缆护套料。
背景技术：
阻燃电缆护套料通常由基体树脂配以阻燃剂、润滑剂和抗氧剂等填充剂制成，它除了要求具备一定的阻燃性能外，还要求有足够的机械强度，主要指标包括抗拉强度、断裂伸长率、氧指数、水平燃烧和垂直燃烧等级等等。早期的阻燃电缆护套料几乎都是含卤的，该类产品因其燃烧时易释放有毒气体和产生大量烟雾而遭淘汰。后来同行发明了一种以氢氧化镁或氢氧化铝为主要阻燃剂的无卤产品，但在实际应用中，氢氧化镁或氢氧化铝水合金属氧化物的重量百分比只有超过60％时，才能达到满意的阻燃性能。水合金属氧化物的高填充量不但使原料成本上升，也使复合材料的加工流动性和力学性能同步下降。红磷是一种很有效的阻燃增效剂，它的添加可降低氢氧化镁或氢氧化铝的填充量。但红磷本身是一种易燃危险品，加之其具备的紫红色颜色而大大制约了其作为复合材料阻燃增效剂的应用。国家知识产权局于2006年3月29日公开的公开号CN1752130A“纳米氢氧化铝、粘土与乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃复合材料”专利申请，它以纳米蒙脱土作为阻燃增效填充剂，在满足阻燃性能的前提下降低了水合金属氧化物的填充量，提高了材料的加工流动性能和机械强度。但是，在该专利申请提供的六个实施例中，只有实施例3、5、6的垂直燃烧达到FV-0等级，且与其相对应的抗拉强度分别为11.0、11.0、10.1MPa，可见由该技术制造的复合材料阻燃性能和力学性能并不理想。另据申请人的了解，目前纳米蒙脱土的改性阻燃增效工艺为插层复合式，工艺复杂且生产成本高；又由于蒙脱土的片层带有较高的负电荷以及白度、纯度不高的缺陷，导致该技术实际上难以在工业化领域大规模推广与应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术领域以纳米蒙脱土作为阻燃增效填充剂制造的复合材料阻燃性能和力学性能不理想、制造工艺复杂且成本高、蒙脱土片层带有较高的负电荷以及白度、纯度不高而难以在工业化领域大规模推广与应用的缺陷和不足，发明一种以纳米高岭土替代蒙脱土作为阻燃增效填充剂的高强度、低成本的低烟、无卤、非磷聚烯烃阻燃电缆护套料制造技术，它具有制造工艺简单、取材方便、加工效率高、成品白度高和阻燃性能好的优点，并可满足工业化大规模推广与应用所需，从而向社会提供大量的高性价比阻燃复合材料产品。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是纳米高岭土阻燃增效的无卤非磷电缆护套料含有基体树脂、阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂和抗氧剂；所述基体树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性弹性体和接枝化合物的共混物；所述阻燃剂含有阻燃剂A、阻燃剂B和阻燃剂C；所述阻燃剂A是微米级改性水合金属氧化物，所述阻燃剂B是微米级反应型高分子化合物包覆改性水合金属氧化物，所述水合金属氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝；所述阻燃剂C是微米级水合硼酸锌；所述阻燃增效剂为改性纳米高岭土；所述各组分的重量份数如下(1)基体树脂100其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50～100热塑性弹性体 0～30接枝化合物 0～20(2)阻燃剂 100～140其中阻燃剂A 60～100阻燃剂B 30～50阻燃剂C 0～10(3)阻燃增效剂 10～30(4)润滑剂 1～5(5)抗氧剂 1～3所述热塑性弹性体为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物的一种或几种的共混物；所述接枝化合物为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝聚乙烯。
所述阻燃剂A表面改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，用量为水合金属氧化物重量的0.5～1.0％；所述阻燃剂B包覆改性的反应型高分子化合物为聚丙烯酸盐类、丙烯酸-丙烯酸酯类、苯乙烯-马来酸盐类、烯丙醚-马来酸酯类等聚羧酸型聚合物的一种或几种的共混物，用量为水合金属氧化物的1.0～1.5％。
所述改性纳米高岭土的粘土片厚度为20～50纳米，直径为400～600纳米，松散密度为0.03～0.06g/cm3；表面改性剂为有机羧酸物质、烃类化合物、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或几种的共混物，用量为纳米高岭土重量的0.5～1.0％。
所述润滑剂为高分子蜡、高分子有机硅和硬脂酸锌的两种或三种的共混物。
所述抗氧剂以四(3-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯为主抗氧剂，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯为辅抗氧剂，主抗氧剂与辅抗氧剂的重量比为3∶1～1∶1。
本发明纳米高岭土阻燃增效的无卤非磷电缆护套料，以改性纳米高岭土替代纳米蒙脱土作为阻燃增效填充剂，所制造的成品保持无卤、非磷阻燃复合材料的低烟与低毒特性。纳米高岭土在共混加工时，多数粘土片层会沿流动方向取向排列，当复合材料受到拉伸时，取向的片层会承受很大负载，抗拉强度得到较大提高。纳米高岭土的加入也提高了气体阻隔性能，燃烧过程中它在复合材料表面形成一种炭化硅酸盐结构，对下面的未燃烧材料起到了隔热和分离作用，使受热分解的易燃气体难以逸出，减缓了可挥发产物的扩散，降低了复合材料质量损失速率，从而提高了阻燃性能。润滑剂中增加了高分子有机硅组分，增加了复合材料燃烧时的成碳量，有效防止燃烧时的滴落现象，并使复合材料表面耐刮性能提高。高分子有机硅也改善了共混物料在挤压加工时的流动性，降低了螺杆的工作扭矩、提高了生产效率。阻燃剂B的反应型高分子化合物包覆改性水合金属氧化物，其表面形成的高分子膜使水合金属氧化物获得良好的分散性、润湿角和偶联效果，增大了与聚合物基体树脂的相容性，它对于复合材料体现为抗拉强度和韧性的提高。较现有技术相比，由于高岭土矿床通常比蒙脱土矿床含杂质少、纯度和白度更高，本发明的取材方便、原料成本低廉、成品白度高且生产工艺简单，在复合材料的垂直燃烧指标同样达到FV-0等级的前提下，抗拉强度较对比文件CN1752130A的三个实施例指标值要提高10％以上，机械力学性能优异。我国蕴藏的丰富高岭土资源，也使本专利技术可大大满足工业化大规模推广与应用所需，从而向社会提供大量的高性价比阻燃复合材料产品。
具体实施例方式
本发明纳米高岭土阻燃增效的无卤非磷电缆护套料，含有基体树脂、阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂和抗氧剂；所述基体树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性弹性体和接枝化合物的共混物；所述热塑性弹性体为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物的一种或几种的共混物；所述接枝化合物为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝聚乙烯；所述阻燃剂含有阻燃剂A、阻燃剂B和阻燃剂C。
所述阻燃剂A是微米级改性水合金属氧化物，表面改性剂是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；表面改性剂用量为水合金属氧化物重量的0.5～1.0％；所述阻燃剂B是微米级反应型高分子化合物包覆改性水合金属氧化物，所述反应型高分子化合物为聚丙烯酸盐类、丙烯酸-丙烯酸酯类、苯乙烯-马来酸盐类、烯丙醚-马来酸酯类等聚羧酸型聚合物的一种或几种的共混物，用量为水合金属氧化物的1.0～1.5％；所述水合金属氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝；所述阻燃剂C是微米级水合硼酸锌。
所述阻燃增效剂为改性纳米高岭土，纳米高岭土的粘土片厚度为20～50纳米，直径为400～600纳米，松散密度为0.03～0.06g/cm3；表面改性剂为有机羧酸物质、烃类化合物、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或几种的共混物，用量为纳米高岭土重量的0.5～1.0％。
所述润滑剂为高分子蜡、高分子有机硅和硬脂酸锌的两种或三种的共混物。
所述抗氧剂以四(3-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯为主抗氧剂，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯为辅抗氧剂，主抗氧剂与辅抗氧剂的重量比为3∶1～1∶1。
本产品电缆护套料的组分重量份数如下(1)基体树脂100其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50～100热塑性弹性体 0～30接枝化合物 0～20(2)阻燃剂 100～140其中阻燃剂A 60～100阻燃剂B 30～50阻燃剂C 0～10(3)阻燃增效剂 10～30(4)润滑剂 1～5(5)抗氧剂 1～3前述改性水合金属氧化物的改性处理工艺延用现有公知技术，即对于水溶性的改性剂完全溶解于水后，加入水合金属氧化物经搅拌、过滤、洗涤、烘干和粉碎工序得到成品。对于不溶于水的改性剂则粉碎后与水合金属氧化物一起放入高速搅拌机充分搅拌，出料即可。
实施例1将50份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，30份乙烯-辛烯共聚物，20份马来酸酐接枝聚乙烯，硅烷处理氢氧化铝80份，高分子包覆氢氧化镁30份，硼酸锌5份，纳米高岭土25份，高分子有机硅4份，硬脂酸锌1份，抗氧剂2份加入到高速搅拌机中混合10分钟。然后将所得的混合物在120～150℃双螺杆挤出机中熔融、造粒，干燥后得到本发明阻燃电缆护套料。测试结果氧指数36.4，拉伸强度12.6Mpa，断裂伸长率216％，垂直燃烧达到FV-0等级。
实施例2将60份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，20份乙烯-丁烯共聚物，20份马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，硅烷处理氢氧化铝90份，高分子包覆氢氧化铝30份，硼酸锌5份，纳米高岭土15份，高分子有机硅4份，高分子蜡1份，硬脂酸锌1份，抗氧剂2份加入到高速搅拌机中混合10分钟。然后将所得的混合物在120～150℃双螺杆挤出机中熔融、造粒，干燥后得到本发明阻燃电缆护套料。测试结果氧指数35.8，拉伸强度12.2Mpa，断裂伸长率202％，垂直燃烧达到FV-0等级。
实施例3将50份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，20份低密度聚乙烯，20份马来酸酐接枝聚乙烯，10份马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，硅烷处理氢氧化铝70份，高分子包覆氢氧化铝60份，硼酸锌5份，纳米高岭土10份，高分子有机硅3份，硬脂酸锌1份，抗氧剂2份加入到高速搅拌机中混合10分钟。然后将所得的混合物在120～150℃双螺杆挤出机中熔融、造粒，干燥后得到本发明阻燃电缆护套料。测试结果氧指数35.4，拉伸强度12.6Mpa，断裂伸长率174％，垂直燃烧达到FV-0等级。
对比例1采用的基体树脂、阻燃剂、润滑剂和抗氧剂的种类和重量份数均与实施例1相同，所不同的是将25份改性纳米高岭土替换成25份硅烷处理氢氧化铝，制备方法和工艺同实施例1。所得复合材料的氧指数34.4，拉伸强度10.8Mpa，断裂伸长率208％，垂直燃烧达到FV-1等级。由此对比结果可见，改性纳米高岭土的加入能在提高复合材料拉伸强度的同时增加了材料的阻燃性能。纳米高岭土在共混加工时，多数片层会沿流动方向取向排列，所以在材料受到拉伸时取向的片层会承受很大负载，材料的拉伸强度得到较大提高。在燃烧过程中，材料表面能形成一种炭化硅酸盐结构，它对下面的未燃材料起到了隔热和分离作用，使受热分解时的易燃气体难以逸出，减缓了可挥发产物的扩散，降低了材料质量损失速率，从而起到了阻燃增效作用。
对比例2采用的基体树脂、阻燃剂、纳米高岭土和抗氧剂的种类和重量份数均与实施例2相同，所不同的是润滑剂采用2份高分子蜡和3份硬脂酸锌，制备方法和工艺同实施例2。所得复合材料的氧指数35.0，拉伸强度12.1Mpa，断裂伸长率206％，垂直燃烧达到FV-1等级。该材料燃烧时有熔融滴落现象，复合材料耐刮性差。由此对比结果可见，润滑剂中增加了高分子有机硅组分，增加了复合材料燃烧时的成碳量，有效防止燃烧时的滴落现象产生。它在改善复合材料阻燃性能的同时，抵消了低分子量润滑剂对材料强度的破坏，并且提高了复合材料表面的耐刮性能和共混物料在挤压加工时的流动性，降低了螺杆的工作扭矩、提高了生产效率。
对比例3采用的基体树脂、润滑剂、纳米高岭土和抗氧剂的种类和重量份数均与实施例3相同，所不同的是阻燃剂采用130份硅烷处理氢氧化铝和5份硼酸锌，制备方法和工艺同实施例3。所得复合材料的氧指数35.8，拉伸强度13.2Mpa，断裂伸长率122％，垂直燃烧达到FV-0等级。由此对比结果可见，反应型高分子包覆改性水合金属氧化物，其表面的高分子化合物与水合金属氧化物在改性工序中发生化学反应，并在其表面形成高分子膜，这层高分子膜使水合金属氧化物获得良好的分散性、润湿角和偶联效果，增大了与聚合物基体树脂的相容性，在加热、挤出加工时提高了材料的流动性，在复合材料成品中表现为抗拉强度和韧性的提高。
各实施例和对比例的组分及其性能比对表
权利要求
1.一种纳米高岭土阻燃增效的无卤非磷电缆护套料，含有基体树脂、阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂和抗氧剂；所述基体树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性弹性体和接枝化合物的共混物；其特征在于所述阻燃剂含有阻燃剂A、阻燃剂B和阻燃剂C；所述阻燃剂A是微米级改性水合金属氧化物，所述阻燃剂B是微米级反应型高分子化合物包覆改性水合金属氧化物，所述水合金属氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝；所述阻燃剂C是微米级水合硼酸锌；所述阻燃增效剂为改性纳米高岭土；所述各组分的重量份数如下(1)基体树脂100其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50～100热塑性弹性体 0～30接枝化合物 0～20(2)阻燃剂 100～140其中阻燃剂A 60～100阻燃剂B30～50阻燃剂C0～10(3)阻燃增效剂 10～30(4)润滑剂 1～5(5)抗氧剂 1～3
2.如权利要求1所述的纳米高岭土阻燃增效的无卤非磷电缆护套料，其特征在于所述热塑性弹性体为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物的一种或几种的共混物；所述接枝化合物为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝聚乙烯。
3.如权利要求2所述的纳米高岭土阻燃增效的无卤非磷电缆护套料，其特征在于所述阻燃剂A表面改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，用量为水合金属氧化物重量的0.5～1.0％；所述阻燃剂B包覆改性的反应型高分子化合物为聚丙烯酸盐类、丙烯酸-丙烯酸酯类、苯乙烯-马来酸盐类、烯丙醚-马来酸酯类等聚羧酸型聚合物的一种或几种的共混物，用量为水合金属氧化物的1.0～1.5％。
4.如权利要求1、2或3所述的纳米高岭土阻燃增效的无卤非磷电缆护套料，其特征在于所述改性纳米高岭土的粘土片厚度为20～50纳米，直径为400～600纳米，松散密度为0.03～0.06g/cm3；表面改性剂为有机羧酸物质、烃类化合物、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或几种的共混物，用量为纳米高岭土重量的0.5～1.0％。
5.如权利要求4所述的纳米高岭土阻燃增效的无卤非磷电缆护套料，其特征在于所述润滑剂为高分子蜡、高分子有机硅和硬脂酸锌的两种或三种的共混物。
6.如权利要求5所述的纳米高岭土阻燃增效的无卤非磷电缆护套料，其特征在于所述抗氧剂以四(3-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯为主抗氧剂，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯为辅抗氧剂，主抗氧剂与辅抗氧剂的重量比为3∶1～1∶1。
全文摘要
本发明公开了一种以改性纳米高岭土替代纳米蒙脱土作为阻燃增效填充剂的复合材料制造技术，保持了无卤、非磷阻燃复合材料的优点。它含有基体树脂、阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂和抗氧剂；所述基体树脂为乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、热塑性弹性体和接枝化合物的共混物；所述阻燃剂含有三种类型阻燃剂；所述阻燃增效剂为改性纳米高岭土；各组分重量份数为基体树脂100份、阻燃剂100～140份、阻燃增效剂10～30份、润滑剂1～5份和抗氧剂1～3份。本发明取材方便、原料成本低廉、成品白度高且生产工艺简单，复合材料抗拉强度提高10％以上，阻燃性能优异，可满足工业化大规模推广与应用所需，向社会提供高性价比的阻燃复合材料产品。
文档编号H01B7/17GK1850899SQ20061005085
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月19日 优先权日2006年5月19日
发明者张文阳, 应建波 申请人:宁波一舟塑胶有限公司