专利名称：耐局部放电性绝缘涂料、绝缘电线及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及耐局部放电性绝缘涂料、绝缘电线及它们的制造方法，特别是涉及使用γ-丁内酯作为溶剂成分、将聚酰胺酰亚胺树脂涂料和有机硅溶胶混合而得到的耐局部放电性绝缘涂料、使用该耐局部放电性绝缘涂料在导体上形成了皮膜的绝缘电线以及它们的制造方法。
背景技术：
所谓局部放电，是在电线、电缆等的绝缘体中或者线间存在微小的空隙时，在该局部会发生电场集中，产生微弱的放电。产生局部放电时，绝缘体会劣化，进而随着劣化的进行，可能会破坏绝缘性。
特别是，对于被用作电动机和变压器等的线圈的卷线，具体为在导体上涂布、烧结树脂涂料而形成皮膜的漆包线，局部放电主要发生在线间(皮膜-皮膜间)或者对地间(皮膜-芯线间)，由电荷粒子的碰撞引起的树脂皮膜的分子链断裂、发热等成为主体，侵蚀皮膜，有可能导致绝缘破坏。
另外，近年来在驱动为节省能源和可变速而使用的变频电动机等的系统中，经常会产生变频振荡(急剧的过电压)，引起绝缘破坏。现已知道，这种绝缘破坏也会由变频振荡产生的过电压引起局部放电，导致绝缘破坏。
为了抑制这种局部放电侵蚀，已经知道有一种漆包线，该漆包线是利用在溶解于有机溶剂的耐热性树脂液中分散二氧化硅或二氧化钛等无机绝缘粒子而得到的树脂涂料形成绝缘体。上述无机绝缘粒子除了对漆包线赋予耐局部放电性以外，还有助于热传导率的提高、热膨胀的减少、强度的提高。
作为在树脂溶液中分散无机绝缘粒子中的二氧化硅微粒的方法，已公开了在树脂溶液中添加、分散二氧化硅粒子粉末的方法以及将树脂溶液和硅溶胶混合的方法等(例如参照特开2001-307557号公报)。与添加二氧化硅粒子粉末的情况相比，使用硅溶胶时，易于混合，可以可以得到二氧化硅高度分散的涂料。但是，此时需要硅溶胶与树脂溶液的相溶性良好。
发明内容
将聚酰胺酰亚胺绝缘材料用作耐热高分子树脂时，作为将其溶解的溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基咪唑啉酮(DMI)等。一般使用以NMP为主体、并用DMF或芳香族烷基苯等稀释后的溶剂。
但是，以往在使用这种以NMP为主体的溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中分散二氧化硅微粒时，二氧化硅微粒会凝集，致使分散不充分。电线皮膜的耐局部放电性和电线皮膜内的二氧化硅粒子的表面积存在相关关系，使用分散不充分、即凝集物多的二氧化硅分散树脂涂料形成皮膜时，皮膜的耐局部放电性会不充分。因此，需要使二氧化硅微粒不凝集且均匀地分散在皮膜中。
另一方面，使用有机硅溶胶作为二氧化硅源时，可以使用将二氧化硅微粒分散在DMAC、DMF、醇、酮等有机溶剂中的溶胶。但是，这些有机硅溶胶与上述溶解于NMP中的聚酰胺酰亚胺树脂的相溶性差，容易产生凝集物。另外，即使在限定的条件下得到均匀的分散状态，长期保存性、稳定性、再现性也存在问题。
因而，本发明的目的在于，通过抑制二氧化硅间的凝集而使其高度均匀地分散，提供可以抑制局部放电劣化的耐局部放电性绝缘涂料、使用该耐局部放电性绝缘涂料在导体上形成皮膜的绝缘电线以及它们的制造方法。
为了实现上述目的，本发明的耐局部放电性绝缘涂料的特征在于，是通过溶剂分散聚酰胺酰亚胺树脂涂料和有机硅溶胶而形成，所述溶剂的全体成分中50～100％是γ-丁内酯。
相对于上述聚酰胺酰亚胺树脂涂料的树脂成分，上述有机硅溶胶的二氧化硅成分的配合比优选为1～100phr，特别优选为3～70phr。这是由于，如果不足1phr，则几乎得不到耐局部放电性效果；如果超过100phr，则难以维持可挠性。
为了有效地发挥耐局部放电性，优选上述有机硅溶胶的平均粒径为小于等于100nm。
为了实现上述目的，可以在导体的表面形成由上述耐局部放电性绝缘涂料构成的耐局部放电性绝缘体皮膜，来制作绝缘电线。
另外，为了实现上述目的，可以在导体的表面形成有机绝缘体皮膜，再在该有机绝缘体皮膜的表面形成由上述耐局部放电性绝缘涂料构成的耐局部放电性绝缘体皮膜，来制作绝缘电线。
在上述耐局部放电性绝缘体皮膜的表面上还可以进一步设置有机绝缘体皮膜。
再有，为了实现上述目的，本发明的耐局部放电性绝缘涂料的制造方法的特征在于，在以γ-丁内酯作为主溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合以γ-丁内酯作为主分散介质的有机硅溶胶，使γ-丁内酯相对于全体溶剂的量为50～100％。
优选上述聚酰胺酰亚胺树脂涂料的溶剂中60～100％为γ-丁内酯。
优选上述有机硅溶胶的分散介质中80～100％为γ-丁内酯。
此外，为了实现上述目的，本发明的绝缘电线的制造方法的特征在于，在以γ-丁内酯作为主溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合以γ-丁内酯作为主分散介质的有机硅溶胶，使γ-丁内酯相对于全体溶剂的量为50～100％，从而制作耐局部放电性绝缘涂料，再在导体上涂布、烧结该耐局部放电性绝缘涂料而形成皮膜。
另外，为了实现上述目的，本发明的绝缘电线的制造方法的特征在于，在以γ-丁内酯作为主溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合以γ-丁内酯作为主分散介质的有机硅溶胶，使γ-丁内酯相对于全体溶剂的量为50～100％，从而制作耐局部放电性绝缘涂料，再在设置于导体表面的有机绝缘体皮膜上涂布、烧结该耐局部放电性绝缘涂料而形成皮膜。
根据本发明，可以提供有机硅溶胶均匀地被分散、二氧化硅间不会产生凝集的耐局部放电性绝缘涂料。
并且，通过使用有机硅溶胶均匀分散的耐局部放电性绝缘涂料而被覆导体，可以提供以二氧化硅被均匀分散的状态形成绝缘皮膜、不容易产生局部放电劣化的绝缘电线。其结果是，通过将该绝缘电线用于变频驱动系统，可以大幅度地提高电力机械的寿命。
图1是表示本发明涉及的绝缘电线的一实施例的截面图；
图2是表示本发明涉及的绝缘电线的另一实施例的截面图；图3是表示本发明涉及的绝缘电线的又一实施例的截面图。
符号说明1导体2耐局部放电性绝缘体皮膜3，4 有机绝缘体皮膜具体实施方式
以下针对本发明的实施方式进行说明。
<有机硅溶胶>
为了使皮膜有效地发挥耐局部放电性，本发明中使用的有机硅溶胶的粒径优选采用BET法得到的平均粒径为小于等于100nm，更优选小于等于30nm。小于等于30nm时，有机硅溶胶自身的透明性也会增加。
作为有机硅溶胶的分散介质，通过以γ-丁内酯作为主成分，溶胶和树脂溶液的亲和性变得良好，从而可以抑制混合时的凝集或增稠。为了提高稳定性等，也可以将NMP和DMF等极性溶剂、芳香族烃或者低级醇等与γ-丁内酯同时混合，但是由于混合溶剂的比率越高，与树脂溶液的亲和性会变得越差，因此γ-丁内酯的比率优选为大于等于80％。
上述有机硅溶胶可以通过例如溶剂置换由烷氧基硅烷的水解而得到的硅溶胶或者溶剂置换由离子交换水玻璃而得到的硅溶胶来获得。但是，有机硅溶胶并不限于上述的制造方法，可以通过已知的任何制造方法来制造。
有机硅溶胶中的水分量根据用于分散的混合溶剂的组成可以适宜改变其范围，一般来说，如果过多，则溶胶的稳定性会降低，或者与树脂涂料的混合性会变差。因此，有机硅溶胶中的水分量优选为小于等于1.0％。
被上述组成的溶剂分散的有机硅溶胶由于分散性优异，可以得到二氧化硅浓度大于等于20％的高浓度的有机溶胶。
<聚酰胺酰亚胺树脂涂料>
对于聚酰胺酰亚胺树脂涂料，从特性、成本、材料的取得性等考虑，最常用的是在以NMP为主成分的溶剂中使大致等摩尔的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和偏苯三酸酐(TMA)合成反应而得到的树脂涂料。这里，只要作为聚酰胺酰亚胺漆包线可以维持大于等于220℃的耐热性即可，对芳香族异氰酸酯类以及芳香族羧酸和酸酐类的原料结构没有特殊限制，也可以通过使4，4’-二氨基二苯基甲烷(DAM)等芳香族二胺和偏苯三酸酰氯(TMAC)等酰基氯进行合成的已知的制造方法等来制造。
关于聚酰胺酰亚胺树脂涂料的溶剂，同样可以通过以γ-丁内酯作为主成分，改善溶胶和树脂溶液的亲和性，抑制混合时的凝集或增粘。为了提高稳定性等，也可以将NMP和DMF等极性溶剂、芳香族烃或者低级醇等与γ-丁内酯一起混合，但是混合溶剂的比率越高，与有机硅溶胶的亲和性会变得越差，因此γ-丁内酯的比率优选为大于等于60％。
为了将γ-丁内酯用作聚酰胺酰亚胺的主溶剂，可以采用如下已知的任何一种方法，没有特殊限制，即用乙醇等使在以NMP为主成分的溶剂中合成的聚酰胺酰亚胺析出树脂，仅回收树脂成分后，再次溶解在以γ-丁内酯为主成分的溶剂中的方法；向在DMF等低沸点溶剂中合成得到的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中添加γ-丁内酯，通过蒸馏进行溶剂置换的方法等。这里，由于在γ-丁内酯的100％溶剂中合成聚酰胺酰亚胺时反应性差，因此也可以使用胺类和咪唑啉类等催化剂。但是，γ-丁内酯与NMP等相比，树脂的溶解性较差，因此几乎不可以使用具有联苯结构的原料等。
<有机硅溶胶和聚酰胺酰亚胺树脂溶液的混合>
接着，将以γ-丁内酯作为主分散介质成分的有机硅溶胶和以γ-丁内酯作为主溶剂成分的聚酰胺酰亚胺树脂溶液混合。在最终得到的耐局部放电性树脂涂料的溶剂中，为了提高稳定性或溶解性等，也可以将NMP和DMF等极性溶剂、芳香族烃或者低级醇等与γ-丁内酯一起混合。但是，由于混合溶剂的比率越高，树脂涂料中的二氧化硅粒子的分散性会变得越差，因此γ-丁内酯的比率优选为大于等于全体溶剂中的50％。
<耐局部放电性绝缘涂料>
一般来说，被溶剂良好地溶解的树脂材料即使着色，也具有透明性。在漆包线用途的绝缘涂料中，只要没有分散物，通常具有透明性。由于无机粒子等的分散而失去透明性的原因在于，分散粒子较大，可见光不能透过。从而，可以根据树脂涂料的透明性简便地判断非常小的粒子是否均匀地分散。同样，可以根据皮膜的透明性简便地判断二氧化硅是否均匀地分散在被覆于导体上的耐局部放电性皮膜中。即，在分散规定量的二氧化硅的场合，可以根据皮膜的透明性简便地判断耐局部放电性的有效性。
在本实施方式中，代替以往的以NMP作为主溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料，形成以γ-丁内酯作为主溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料，并使其溶剂与硅溶胶的分散介质相同。从而，可以得到相溶性良好，混合时不会产生二氧化硅间的凝集、树脂的析出、二氧化硅和树脂的凝集，并且具有透明性的均匀涂料溶液。因此，涂布时可以得到致密的、具有平滑性的良好的绝缘皮膜。
图1表示本发明涉及的绝缘电线的结构例。
该绝缘电线是在导体1上形成耐局部放电性绝缘体皮膜2的电线，通过在导体1的周围涂布、烧结上述实施方式中说明的耐局部放电性绝缘涂料而得到。
图2表示本发明涉及的绝缘电线的另一结构例。
对于该绝缘电线，为了提高机械特性(滑动性或耐损伤性)等，在图1所示的绝缘电线的耐局部放电性绝缘体皮膜2的周围进一步设置了有机绝缘体皮膜3。
图3表示本发明涉及的绝缘电线的又一结构例。
对于该绝缘电线，在导体1的表面形成有机绝缘体皮膜4，在该有机绝缘体皮膜上形成耐局部放电性绝缘体皮膜2，在该耐局部放电性绝缘体皮膜2的周围进一步设置了有机绝缘体皮膜3。
<漆包线的制造方法>
按照以下所述制造各实施例、比较例的漆包线。
首先，制备聚酰胺酰亚胺树脂涂料，其中相对于100重量份聚酰胺酰亚胺树脂，溶剂成分为300重量份。另外，制备有机硅溶胶，其中相对于100重量份平均粒径12nm的二氧化硅，分散介质成分为300重量份。接着，在混合聚酰胺酰亚胺树脂涂料和有机硅溶胶而制造耐局部放电性绝缘涂料时，调制成相对于上述聚酰胺酰亚胺树脂涂料中的树脂成分100重量份含有30重量份二氧化硅，搅拌该混合物而得到耐局部放电性绝缘涂料。
进而，将所得到的耐局部放电性绝缘涂料涂布在0.8mm的铜导体上，进行烧结，得到皮膜厚度30μm的漆包线。对于得到的漆包线，评价其尺寸、外观和V-t特性。
这里，V-t特性是表示绝缘破坏电压和破坏时间的关系的特性，其为在对捻的漆包线间施加正弦波10kHz-1kV的电压，测定至绝缘破坏的时间的特性。
实施例1在溶剂成分的100％为γ-丁内酯的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合分散介质成分的100％为γ-丁内酯的有机硅溶胶，得到耐局部放电性绝缘涂料。γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量为100wt％。
实施例2在溶剂成分的80％为γ-丁内酯、20％为环己酮的混合溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合分散介质成分的100％为γ-丁内酯的有机硅溶胶，得到耐局部放电性绝缘涂料。γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量为84.6wt％。
实施例3在溶剂成分的85％为γ-丁内酯、15％为NMP的混合溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合分散介质成分的100％为γ-丁内酯的有机硅溶胶，得到耐局部放电性绝缘涂料。γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量为89.7wt％。
实施例4在溶剂成分的100％为γ-丁内酯的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合分散介质成分的40％为苄醇、60％为溶剂油的有机硅溶胶，得到耐局部放电性绝缘涂料。γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量为76.9wt％。
实施例5在溶剂成分的67％为γ-丁内酯、10％为DMF、23％为环己酮的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合分散介质成分的40％为苄醇、60％为溶剂油的有机硅溶胶，得到耐局部放电性绝缘涂料。γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量为51.3wt％。
比较例1在溶剂成分的80％为NMP、20％为DMF的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合分散介质成分的100％为DMF的有机硅溶胶，得到耐局部放电性绝缘涂料。γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量为0wt％。
比较例2在溶剂成分的100％为NMP的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合分散介质成分的100％为DMAC的有机硅溶胶，得到耐局部放电性绝缘涂料。γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量为0wt％。
比较例3在溶剂成分的50％为γ-丁内酯、50％为NMP的混合溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合分散介质成分的100％为DMF的有机硅溶胶，得到耐局部放电性绝缘涂料。γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量为38.5wt％。
比较例4在溶剂成分的80％为NMP、20％为DMF的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合分散介质成分的100％为γ-丁内酯的有机硅溶胶，得到耐局部放电性绝缘涂料。γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量为23.1wt％。
比较例5得到溶剂成分的80％为NMP、20％为DMF的聚酰胺酰亚胺树脂涂料。γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量为0wt％。
表1中示出实施例和比较例中的性状、得到的漆包线的特性等(尺寸、外观、V-t特性)。
表1
由表1的结果可以知道，γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量大于等于50wt％的实施例1～5的耐局部放电性涂料是透明的，并且稳定性也很好。然而，γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量不足50wt％的比较例1～4的耐局部放电性涂料发生凝集、白浊，由于沉降，稳定性也差。另外，实施例1～5的漆包线与比较例1～5的漆包线相比较，外观是透明的，V-t特性也优异。
此外，在实施例1-5中，作为树脂涂料组成使溶剂成分的大于等于60％为γ-丁内酯，得到具有透明外观、稳定性优异的耐局部放电性涂料，使用该涂料形成的漆包线也透明，V-t特性优异。
权利要求
1.耐局部放电性绝缘涂料，其特征在于，该耐局部放电性绝缘涂料是利用溶剂分散聚酰胺酰亚胺树脂涂料和有机硅溶胶而形成，所述溶剂的全体成分中50～100％是γ-丁内酯。
2.根据权利要求1所述的耐局部放电性绝缘涂料，其特征在于，相对于所述聚酰胺酰亚胺树脂涂料的树脂成分，所述有机硅溶胶的二氧化硅成分的配比为1～100phr。
3.根据权利要求1所述的耐局部放电性绝缘涂料，其特征在于，所述有机硅溶胶的平均粒径为小于等于100nm。
4.绝缘电线，其特征在于，在导体的表面形成由权利要求1～3中任一项所述的耐局部放电性绝缘涂料构成的耐局部放电性绝缘体皮膜。
5.绝缘电线，其特征在于，在导体的表面形成有机绝缘体皮膜，并在该有机绝缘体皮膜的表面形成由权利要求1～3中任一项所述的耐局部放电性绝缘涂料构成的耐局部放电性绝缘体皮膜。
6.根据权利要求4或5所述的绝缘电线，其特征在于，在所述耐局部放电性绝缘体皮膜的表面进一步设置有机绝缘体皮膜。
7.耐局部放电性绝缘涂料的制造方法，其特征在于，在以γ-丁内酯作为主溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合以γ-丁内酯作为主分散介质的有机硅溶胶，使γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量为50～100％。
8.根据权利要求7所述的耐局部放电性绝缘涂料的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺树脂涂料的溶剂中60～100％是γ-丁内酯。
9.根据权利要求7所述的耐局部放电性绝缘涂料的制造方法，其特征在于，所述有机硅溶胶的分散介质中80～100％是γ-丁内酯。
10.绝缘电线的制造方法，其特征在于，在以γ-丁内酯作为主溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合以γ-丁内酯作为主分散介质的有机硅溶胶，使γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量为50～100％，从而制成耐局部放电性绝缘涂料，再在导体上涂布、烧结该耐局部放电性绝缘涂料而形成皮膜。
11.绝缘电线的制造方法，其特征在于，在以γ-丁内酯作为主溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合以γ-丁内酯作为主分散介质的有机硅溶胶，使γ-丁内酯相对于全体溶剂的用量为50～100％，从而制成耐局部放电性绝缘涂料，再在设置于导体表面的有机绝缘体皮膜上涂布、烧结该耐局部放电性绝缘涂料而形成皮膜。
全文摘要
本发明通过抑制二氧化硅间的凝集而使其高度均匀地分散，提供了可以抑制局部放电劣化的耐局部放电性绝缘涂料、使用该耐局部放电性绝缘涂料在导体上形成皮膜的绝缘电线、以及它们的制造方法。在以γ－丁内酯作为主溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂涂料中，混合以γ－丁内酯作为主分散介质的有机硅溶胶，使γ－丁内酯相对于全体溶剂的用量为50～100％，制备上述耐局部放电性绝缘涂料。在导体1上涂布、烧结该耐局部放电性绝缘涂料，形成耐局部放电性绝缘体皮膜2，从而得到绝缘电线。
文档编号H01B7/00GK1854221SQ200610072740
公开日2006年11月1日 申请日期2006年4月6日 优先权日2005年4月25日
发明者菊池英行, 行森雄三 申请人:日立卷线株式会社