专利名称：核壳复合相结构氢氧化镍及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电池正极材料，尤其是涉及一种具有核壳复合相结构的氢氧化镍电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
氢氧化镍(Ni(OH)2)是一种重要的电池材料，广泛地用在碱性Ni-MH、Ni-Cd、Ni-Zn等镍系列充电电池中。球形β相氢氧化镍具有较高的振实密度，在碱性电解液中有良好的稳定性。但单纯β相氢氧化镍不仅电化学活性不是很好，而且在此较高浓度碱性电解液中充电时很容易生成密度较小的γ相羟基氧化镍，导致电极膨胀，损害电池，影响电池的循环寿命。经晶格掺杂Co、Zn等元素的球形β相氢氧化镍，具有较好的电化学活性，在一定程度上能抑制γ相羟基氧化镍的生成。如中国专利98123187.X制得的掺杂球形β-Ni(OH)2实际振实密度已可达2.2g/cm3，放电比容量大于270mAh/g。掺杂球形β-Ni(OH)2现已是商品化广泛生产用作碱性镍系列充电电池的正极材料。
α相氢氧化镍因具有更高的放电容量(理论比容量可高达433mAh/g，约是β相氢氧化镍的1.5倍)和更好的循环寿命(α相氢氧化镍与其充电态γ相羟基氧化镍密度相差不大，充放电时不易发生电极膨胀问题)在近年来得到人们广泛的关注，而且α相氢氧化镍充电态的γ相羟基氧化镍比β相氢氧化镍充电态的β相羟基氧化镍在碱液中有好得多的储存稳定性，可以减小自放电，提高电池使用效率，这一点在大容量镍系列电池中很有意义。然而单纯的α相氢氧化镍结构在碱性电解液中不能稳定存在，如今人们进行通过掺杂约20％Al等元素的方法，已能制备得到在碱液具有良好稳定性的α相氢氧化镍。但是α相氢氧化镍的振实密度因其理论密度(2.82g/cm3)本就较低，在目前实际的制备中不能达到球形β相氢氧化镍的振实密度。如中国专利97123054.4所制备的α-Ni(OH)2振实密度约1.6g/cm3，放电比容量达355mAh/g。而对于电池材料而言，因电池本身体积有所限制，不仅要求其质量比容量高也要求其振实密度大，这样电池才能获得更高的容量。已解决稳定性问题的α-Ni(OH)2现还不能商品化应用的一个重要原因就是其振实密度较低。
发明内容
本发明的目的在于综合考虑α和β相Ni(OH)2各自的优缺点，提供一种以球形β相氢氧化镍为核，保持材料具有较高的振实密度；以α-Ni(OH)2为壳，使材料获得较高的质量比放电容量，良好的循环寿命及容量储存保持能力，具有核壳复合相结构的氢氧化镍正极材料及其制备方法。
本发明的另一目的在于将具有核壳复合相结构氢氧化镍不仅直接用作镍系列充电电池的正极材料，而且进行氧化而生产具有核壳复合相结构的羟基氧化镍及镍酸锂正极材料。
为此，本发明的技术方案是先采用受控结晶法制备出球形β相氢氧化镍，特别是掺杂有钴与锌的球形β相氢氧化镍，然后在球形β相氢氧化镍核上继续沉积铝，钴，锰及钇取代的稳定的α相氢氧化镍壳，从而制得具有核壳复合相结构的球形氢氧化镍。
本发明所述的核壳复合相结构氢氧化镍是以α相氢氧化镍为壳，β相氢氧化镍为核，α相氢氧化镍与β相氢氧化镍的质量比为(0.1～1.0)∶1。
本发明所述的核壳复合相结构氢氧化镍的制备方法其具体步骤如下1)配制含钴盐、锌盐和镍盐的混合溶液，记为溶液A，其中镍盐选自镍的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等中的一种，钴盐选自钴的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等中的一种，锌盐选自锌的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等中的一种，镍盐的浓度为1～5M，锌、钴与镍的摩尔比为(3～8)∶(1～5)∶100；2)配制浓度为1～8M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，记为溶液B；3)配制质量比浓度为5％～20％的氨水溶液，记为溶液C；4)将溶液A、B和C加入反应器中，控制反应液的pH为10～13，反应液的温度为30～80℃，反应时间为8～72h，得固液混合物；5)将反应得到的固液混合物进行固液分离，烘干即得到球形β相氢氧化镍；6)配制含铝盐、钴盐、锰盐和钇盐中的至少一种和镍盐的混合溶液，记为镍盐混合溶液，然后与球形β相氢氧化镍混合，得到浆液D，其中镍盐混合溶液中的镍盐选自镍的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等中的一种，铝盐选自铝的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等中的一种，钴盐选自钴的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等中的一种，锰盐选自锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等中的一种，钇盐选自钇的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等中的一种，镍盐混合溶液的浓度为1～5M，铝盐、钴盐、锰盐和钇盐中的金属离子的总和与镍离子的摩尔比为(15～25)∶100，镍盐混合溶液中镍总量与球形β相氢氧化镍中镍总量的摩尔比为(10～100)∶100；7)配制1～10M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，并加入其质量比为氢氧化钠或氢氧化钾溶液2％～8％的碳酸钠或碳酸钾，得溶液E；
8)将溶液C、D、E加入反应器中，控制反应液的pH为10～13，反应液的温度为30～80℃，反应时间为8～72h，得固液混合物；9)将反应得到的固液混合物进行过滤，干燥后即得到具有核壳复合相结构的氢氧化镍。
本发明所述的核壳复合相结构氢氧化镍用于镍系列充电电池的正极材料，或用于具有核壳复合相结构的羟基氧化镍及镍酸锂正极材料。
与现有的技术方案相比，本发明综合考虑了α和β相Ni(OH)2各自的优点，提供一种以球形β相氢氧化镍为核，保持材料具有较高的振实密度；以α-Ni(OH)2为壳，使材料获得较高的质量比放电容量，良好的循环寿命及容量储存保持能力。
具体实施例方式
实施例1将1M硫酸镍溶液和1M硫酸锌溶液、1M硫酸钴溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶3∶1的比例混合均匀，然后与1M的氧化化钠溶液及5％的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应，控制溶液的pH值为10，反应温度为30℃，反应时间为72h。然后过滤，用去离子水将固体沉淀洗涤干净，在130℃下烘干得到掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2。
将1M硫酸镍溶液和1M硫酸铝溶液按Ni∶Al＝100∶15的比例均匀混合，将掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2加入镍盐混合液中制成浆液，控制镍盐混合液中的Ni与掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2中的Ni总量之比为10∶100。然后将浆液与含有8％的碳酸钠的1M氢氧化钠溶液，以及10％的氨水溶液泵入反应器中，控制反应液的pH为11，反应液的温度为30℃，反应8h。然后过滤，用去离子水将固体沉淀洗涤干净，在60℃干燥即得到以掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2为核，Al取代α-Ni(OH)2为壳的复合相结构球形Ni(OH)2，此样品记作N1。
实施例2将2M的氯化镍溶液和2M氯化锌溶液、2M氯化钴溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶5∶2的比例混合均匀，然后与2M的氢氧化钾溶液及10％的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应，控制溶液的pH值为10.5，反应温度为50℃，反应时间为48h。然后过滤，用去离子水将所得固体沉淀洗涤干净，在120℃下烘干得到掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2。
将2M氯化镍溶液和2M氯化铝及2M氯化钴溶液按Ni∶Al∶Co＝100∶20∶5的比例均匀混合，将掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2加入镍盐混合液中制成浆液，控制镍盐混合液中的Ni与掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2中的Ni总量之比为20∶100。然后将浆液与含有5％的碳酸钾的5M氢氧化钾溶液，以及20％的氨水溶液泵入反应器中，控制反应液的pH为11，反应液的温度为50℃，反应24h。然后过滤，用去离子水将固体沉淀洗涤干净，在50℃干燥即得到以掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2为核，Al和Co取代α-Ni(OH)2为壳的复合相结构球形Ni(OH)2，此样品记作N2。
实施例3将3M的硝酸镍溶液和3M硝酸锌溶液、3M硝酸钴溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶7∶4的比例混合均匀，然后与5M的氢氧化钠溶液及20％的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应，控制溶液的pH值为11，反应温度为60℃，反应时间为36h。然后过滤，用去离子水将固体沉淀洗涤干净，在100℃下烘干得到掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2。
将3M的氯化镍溶液和3M的氯化铝及3M的氯化钴溶液按Ni∶Al∶Co＝100∶20∶5的比例均匀混合，将掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2加入镍盐混合液中制成浆液，控制镍盐混合液中的Ni与掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2中的Ni总量之比为50∶100。然后将浆液与含有3％的碳酸钾的5M氢氧化钾溶液，以及10％的氨水溶液泵入反应器中，控制反应液的pH为11，反应液的温度为50℃，反应24h。然后过滤，用去离子水将固体沉淀洗涤干净，在100℃干燥即得到以掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2为核，Al和Co取代α-Ni(OH)2为壳的复合相结构球形Ni(OH)2，此样品记作N3。
实施例4将4M的硫酸镍溶液和4M硫酸锌溶液、4M硫酸钴溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶6∶3的比例混合均匀，然后与6M的氢氧化钠溶液及10％的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应，控制溶液的pH值为12，反应温度为60℃，反应时间为18h。然后过滤，用去离子水将固体沉淀洗涤干净，在100℃下烘干得到掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2。
将4M的氯化镍溶液和4M的氯化铝及4M的氯化锰溶液按Ni∶Al∶Mn＝100∶10∶10的比例均匀混合，将掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2加入镍盐混合液中制成浆液，控制镍盐混合液中的Ni与掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2中的Ni总量之比为80∶100。然后将浆液与含有2％的碳酸钾的5M氢氧化钾溶液，以及10％的氨水溶液泵入反应器中，控制反应液的pH为11，反应液的温度为50℃，反应24h。然后过滤，用去离子水将固体沉淀洗涤干净，在130℃干燥即得到以掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2为核，Al和Co取代α-Ni(OH)2为壳的复合相结构的球形Ni(OH)2，此样品记作N4。
实施例5将5M的硫酸镍溶液和5M硫酸锌溶液、5M硫酸钴溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶8∶5的比例混合均匀，然后与8M的氢氧化钠溶液及5％的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应，控制溶液的pH值为13，反应温度为80℃，反应时间为8h。然后过滤，用去离子水将固体沉淀洗涤干净，在30℃下烘干得到掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2。
将5M的硝酸镍溶液和5M的硝酸铝及5M的硝酸钇溶液按Ni∶Al∶Y＝100∶20∶5的比例均匀混合，将掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2加入镍盐混合液中制成浆液，控制镍盐混合液中的Ni与掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2中的Ni总量之比为100∶100。然后将浆液与含有2％的碳酸钾的5M氢氧化钾溶液，以及10％的氨水溶液泵入反应器中，控制反应液的pH为11，反应液的温度为50℃，反应24h。然后过滤，用去离子水将固体沉淀洗涤干净，在130℃干燥即得到以掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2为核，Al和Co取代α-Ni(OH)2为壳的复合相结构的球形Ni(OH)2，此样品记作N5。
对比例1将3M的硝酸镍溶液和3M硝酸锌溶液、3M硝酸钴溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶5∶3的比例混合均匀，然后与5M的氢氧化钠溶液及15％的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应，控制溶液的pH值为11，反应温度为60℃，反应时间为36h。然后过滤，用去离子水将固体沉淀洗涤干净，在100℃下烘干得到掺杂Zn和Co的球形β-Ni(OH)2，此对比例样品记作D1对比例2将1M硫酸镍溶液和1M硫酸铝溶液按Ni∶Al＝100∶20的比例均匀混合，与含有8％的碳酸钠的1M氢氧化钠溶液，以及15％的氨水溶液泵入反应器中，控制反应液的pH为12，反应液的温度为30℃，反应48h。然后过滤，用去离子水将固体沉淀洗涤干净，在60℃干燥即得到Al取代α-Ni(OH)2，此对比例样品记作D2。
为了考查氢氧化镍充电氧化态即羟基氧化镍(NiOOH)在碱性电解液中的储存稳定性，将其相应的羟基氧化镍浸入60℃的6M氢氧化钾电解液中测其自放电分解析出的氧化量来进行比较，析出的氧化量越少说明其储存性能越好。这是因为氢氧化镍经充电氧化后生成的羟基氧化镍在碱性电解液会发生如下所示的年自放电分解反应
氧氧化镍相应充电氧化态NiOOH用氢氧化镍在6M的氢氧化钾溶液中于60℃下用4倍质量的过硫酸钾氧化8h，然后过滤，用去离子水洗涤干净，60℃烘干而得。这也是用核壳复合相氢氧化镍制备核壳复合相羟基氧化镍的方法之一。
各样品的性能如表1所示。从表1中可以看出核壳复合相球形氢氧化镍具有比Al取代α-Ni(OH)2高的振实密度，这样可以在有限的电池空间里填进更高的活性物质，使电池容量更高。核壳复合相球形氢氧化镍也具有比β-Ni(OH)2高的放电比容量，使得镍的利用率更充分，电池容量更高。特别是核壳复合相球形氢氧化镍在充电态比现广泛使用的球形β-Ni(OH)2有好得多的储存性能，这样可以使充电态的电池有更长的储存寿命，尤其是对于大容量电池有良好的实际应用意义。
表1
权利要求
1.核壳复合相结构氢氧化镍，其特征在于以α相氢氧化镍为壳，β相氢氧化镍为核，α相氢氧化镍与β相氢氧化镍的质量比为0.1～1.0∶1。
2.如权利要求1所述的核壳复合相结构氢氧化镍的制备方法，其特征在于其具体步骤如下1)配制含钴盐、锌盐和镍盐的混合溶液，记为溶液A；2)配制浓度为1～8M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，记为溶液B；3)配制质量比浓度为5％～20％的氨水溶液，记为溶液C；4)将溶液A、B和C加入反应器中，得固液混合物；5)将反应得到的固液混合物进行固液分离，烘干即得到球形β相氢氧化镍；6)配制含铝盐、钴盐、锰盐和钇盐中的至少一种和镍盐的混合溶液，记为镍盐混合溶液，然后与球形β相氢氧化镍混合，得到浆液D；7)配制1～10M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，并加入其质量比为氢氧化钠或氢氧化钾溶液2％～8％的碳酸钠或碳酸钾，得溶液E；8)将溶液C、D、E加入反应器中，得固液混合物；9)将反应得到的固液混合物进行过滤，干燥后即得到具有核壳复合相结构的氢氧化镍。
3.如权利要求1所述的核壳复合相结构氢氧化镍的制备方法，其特征在于在步骤1)中，镍盐选自镍的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种，钴盐选自钴的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种，锌盐选自锌的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种，镍盐的浓度为1～5M，锌、钴与镍的摩尔比为3～8∶1～5∶100。
4.如权利要求1所述的核壳复合相结构氢氧化镍的制备方法，其特征在于在步骤4)中，控制反应液的pH为10～13，反应液的温度为30～80℃，反应时间为8～72h。
5.如权利要求1所述的核壳复合相结构氢氧化镍的制备方法，其特征在于在步骤6)中，镍盐混合溶液中的镍盐选自镍的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种，铝盐选自铝的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种，钴盐选自钴的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种，锰盐选自锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种，钇盐选自钇的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种，镍盐混合溶液的浓度为1～5M，铝盐、钴盐、锰盐和钇盐中的金属离子的总和与镍离子的摩尔比为15～25∶100，镍盐混合溶液中镍总量与球形β相氢氧化镍中镍总量的摩尔比为10～100∶100。
6.如权利要求1所述的核壳复合相结构氢氧化镍的制备方法，其特征在于在步骤8)中，控制反应液的pH为10～13，反应液的温度为30～80℃，反应时间为8～72h。
7.如权利要求1所述的核壳复合相结构氢氧化镍应用于镍系列充电电池的正极材料。
8.如权利要求1所述的核壳复合相结构氢氧化镍应用于具有核壳复合相结构的羟基氧化镍及镍酸锂正极材料。
全文摘要
核壳复合相结构氢氧化镍及其制备方法与应用，涉及一种电池正极材料，尤其是涉及一种具有核壳复合相结构的氢氧化镍电池正极材料及其制备方法与应用。提供一种以球形β相氢氧化镍为核，保持材料具有较高的振实密度；以α－Ni(OH)
文档编号H01M4/52GK1884101SQ200610091908
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月9日 优先权日2006年6月9日
发明者廖代伟, 符显珠, 林敬东, 王新 申请人:厦门大学